JP2013538816A - 第二級アミンをアンモニアで直接にアミノ化して第一級アミンにする方法 - Google Patents
第二級アミンをアンモニアで直接にアミノ化して第一級アミンにする方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
酸素を含む官能基から窒素を含む官能基への変換は、数多くの有機化合物を合成するための本質的な変換である。前記の刊行物および技術において、記載された課題を解決するために、一連の古典的な方法が公知である。
第一級アミンへのアンモニアを用いる第一級ヒドロキシル基または第二級ヒドロキシル基の一段階での直接の変換は、より低級の、簡単に蒸発可能なアルコールの場合には、専ら気相反応に限定されている。その際に、相応するアルコールは、蒸発され、および適当な条件(圧力、温度、水素圧力および場合により不活性ガス部分圧力)下で主に不均一系触媒で反応にもたらされる。この方法のやり方は、例えば、刊行物の米国特許第4314084号明細書、米国特許第5530127号明細書、米国特許第5932769号明細書、フランス国特許第1347648号明細書、米国特許第3270059号明細書、米国特許第4111840号明細書、米国特許第4123462号明細書、ドイツ連邦共和国特許第1667193号明細書、Fischer他(J.Catal.,1999,182,289−291)またはJenzer他(Catal.Lett.,1999,61,111−114)中に記載されている。たいていの不均一系触媒反応による気相方法の欠点は、より高い温度(400℃まで)およびより高い圧力(300バールまで)を使用することであり、その結果として、所望の第一級アミンとともに、しばしば著量のより高級なアミン、アルケンおよびアルカンが生じる。その上、気相反応の特有な圧力条件および温度条件に相応して、記載された方法では、ただ、損失なしに蒸発および反応させることができる基質が経済的な収率でアミンに変換されることができるにすぎないか、或いはこの場合アミンは、損失なしに縮合または再昇華しうる。従って、このような条件下で分解の影響下にある基質またはその対応するアミンは、刊行物に記載の技術水準で液相合成において反応される。
還元的アミノ化を用いてアルコールから第一級アミンを製出するための、当業者に公知の方法は、ヒドロキシル基を有する炭素原子の酸化状態の変化を伴いうる、多段階のやり方を利用する。これに関して、酸化状態を維持しながら実行される方法に限定されうる。ヒドロキシル基を有する炭素原子の酸化状態を変化させながら(還元的アミノ化)、アルコールは、古典的に、相応するカルボニル化合物への酸化、あとに続く、アミン成分(第一級アミン、第二級アミンまたはアンモニア)との反応によるイミンの形成および引続く、水素での均一系触媒反応によるかまたは不均一系触媒反応による、イミンの還元によって製出されうる。しかし、カルボニル化合物を分離しながらの二段階のやり方は、時間を費やしかつ費用が掛かりすぎる。
ヒドロキシル基を有する炭素原子の酸化段階を維持しながら(直接のアミノ化)、アルコールは、多段階の置換反応によりアミンに変換されうる。中間段階の分離のために費用を掛けることと共に、相応する方法の場合には、これに関連してしばしば使用される、爆発性および毒性のアジドを取り扱うことは、不利な結果をまねく。
場合により多価の第一級アルコールの直接の一段階での液相アミノ化は、学術的刊行物および特許刊行物において既に長期に亘り記載されている。若干の場合には、記載された方法は、使用されたプロセス条件に基づいて気相法または液相法として明確には分類されえない。170℃の温度および200バールの圧力の場合、ドイツ連邦共和国特許第19507007号明細書によれば、エタノールアミンは、酸化物に担持されたルテニウム触媒でエチレンジアミンにアミノ化されることができ、この場合達成可能な収率は、40%未満に留まる。
ところで、意外なことに、アンモニアを用いて請求項1に記載された触媒の存在下で高い収率で第二級アルコールを直接にアミノ化することを可能にする方法であって、その際にアルコールの第二級ヒドロキシル基がアミノ化される上記方法が見い出された。
A)第二級アルコールの溶液を気相ではなく液相で準備する工程と、
B)前記相を遊離アンモニアおよび/またはアンモニアを放出する少なくとも1つの化合物および均一系触媒と接触させる工程と、場合により
C)方法工程B)において形成される、第一級アミンを分離する工程とを含み、
および
液相の容積対気相の容積の容積比率(VFl/VGas)が方法工程Bにおいて0.25以上、有利に0.3を上廻り、殊に2を上廻り、および/または
第二級アルコールにおけるヒドロキシル基に対して方法工程B)におけるアンモニアは、少なくとも5対1、有利に50対1、特に有利に500対1のモル比で使用されることによって特徴付けられる。
(R−CH(OH)−R’、但し、RおよびR’は、Hではないものとする)
を有する有機化合物であると解釈される。
R1a、R2a、R3aおよびR4aは、互いに無関係に、同一かまたは異なり、フェニル、t−ブチルおよびイソプロピルを含む群、有利にフェニル、t−ブチルおよびイソプロピルからなる群から選択されており、
Aは、−C(CH3)2−、−CH2CH2−、−Si(CH3)2−、−S−、−O−、−C(C(CH3)2)−を含む群、有利に−C(CH3)2−、−CH2CH2−、−Si(CH3)2−、−S−、−O−、−C(C(CH3)2)−からなる群から選択されている。
プロペラミキサーおよび内部冷却蛇管を備えた高圧反応器中に、イソマンニド1.45g(10mmol)およびNi/Al2O3をベースとする触媒2.78gを装入し、この閉鎖された、気密な反応器中で室温で窒素で洗浄する。その後に、25分間内で液体アンモニア250ml(10mol)を供給し、この反応混合物を段階的に最初に150℃(140バール)に加熱し、次に185℃(260バール)に加熱する。90分の反応時間後に、この反応器を冷却し、放圧し、反応混合物をエタノール中に吸収し、および濾過する。元素状ニッケルをベースとする触媒を用いると、イソマンニドの反応は、全く観察することができない。
アルゴン雰囲気下に、イソマンニド1.461g(10mmol)、[Ru(p−cym)Cl2]2K2CO20.1mmolおよび溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、アンモニア235.2mmolを前記オートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.35に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に140℃に加熱し、およびこの温度で24時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。相応するモノアミノアルコールの形成が検出された。
アルゴン雰囲気下に、2−ドデカノール1.863g(10mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.030g(0.05mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア2g(117.6mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.3に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。2−ドデシルアミン1.241gが得られる(収率:理論値に対して67%;沸騰範囲:11ミリバールでの空気浴温度170〜180℃)。
アルゴン雰囲気下に、シクロドデカノール1.843g(10mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.030g(0.05mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア2g(117.6mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.3に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。シクロドデシルアミン1.427gが得られる(収率:理論値に対して78%;沸騰範囲:6ミリバールでの空気浴温度175〜180℃)。
アルゴン雰囲気下に、4−フェニル−2−ブタノール1.502g(10mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.030g(0.05mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア2g(117.6mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.3に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。4−フェニル−2−ブチルアミン0.945gが得られる(収率:理論値に対して63%;沸騰範囲:8ミリバールでの空気浴温度135〜140℃)。
アルゴン雰囲気下に、イソマンニド1.461g(10mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.061g(0.1mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア4g(235.2mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.35に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。ジアミンジアミノイソマンニドとジアミノイソソルビドとジアミノイソイジドとの50:41:9の比の混合物1.290gが得られる(収率:理論値に対して90%;沸騰範囲:10ミリバールでの空気浴温度185〜190℃)。
アルゴン雰囲気下に、トリプロピレングリコール0.961g(5mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.0305g(0.05mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール25mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア2g(2.95ml;117mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.3に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持し、その際に45バールの圧力が生じる。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。トリプロピレングリコールのジアミンが理論値に対して91%の収率で得られる、沸騰範囲:10ミリバールでの空気浴温度90〜95℃)。
アルゴン雰囲気下に、トリプロピレングリコール0.4805g(2.5mmol)、触媒としてのカルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]0.01525g(0.025mmol)および溶剤としての2−メチル−2−ブタノール12.5mlを、100mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、3回それぞれ20バールのアルゴンへと加圧し、および放圧し、再び15バールのアルゴンへと加圧する。その後に、液体アンモニア1g(1.475ml;58.8mmol)をオートクレーブ中に注入する(全部でVFl/VGas=0.17に相当する)。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持し、その際に45バールの圧力が生じる。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、3回20バールのアルゴンへと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物を珪藻土を通して濾過し、濾液を溶剤の除去のために真空中でロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。得られた粗製生成物をクーゲルロール蒸溜により真空中で精製する。トリプロピレングリコールのジアミンが理論値に対して90%の収率で得られる。
アルゴン雰囲気下に、2−オクタノールmOg、触媒としての[カルボニルクロロヒドリドトリス−(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)]mRug、キサントホスmPgおよび溶剤としての2−メチル−2−ブタノールVLMmlを、314mlのHastelloy−オートクレーブのガラスインサート中に供給する。このオートクレーブを閉鎖し、5バールの窒素へと加圧し、放圧し、および−70℃へ冷却する。その後に、液体アンモニアmAgを凝縮濃縮し、反応器を再び室温へ加熱し、および窒素pバールへと加圧する。この反応混合物を室温で10分間攪拌し(600rpm)、引続き撹拌下に170℃の内部温度に加熱し、およびこの温度で48時間維持する。室温へ冷却し、バッチ量を注意深く放圧し、ならびに5バールの窒素へと加圧し、および次に放圧した後、前記オートクレーブを開放し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。反応パラメーターならびに所望の第一級アミン2−オクチルアミンに対する変換率および選択性は、第1表中に記載されている。結果は、目的生成物に対する選択性が比VFl/VGasの増加によって上昇しうるのと同様に圧力の増加によっても上昇し得、ならびに同時に双方のパラメーターの増加によっても上昇しうることを示す。
Claims (13)
- 第一級アミンを製造するための方法であって、以下の方法工程
A)第二級アルコールの溶液を気相ではなく液相で準備する工程と、
B)前記相を遊離アンモニアおよび/またはアンモニアを放出する少なくとも1つの化合物および均一系触媒と接触させる工程と、場合により
C)方法工程B)において形成される、第一級アミンを分離する工程とを含む前記方法において、
液相の容積対気相の容積の容積比率が方法工程Bにおいて0.25以上であり、および/または
第二級アルコールにおけるヒドロキシル基に対して方法工程B)におけるアンモニアは、少なくとも5対1のモル比で使用されることを特徴とする、前記方法。 - 均一系触媒として、アルカリ金属アルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよびランタニドアルコキシド、貴金属の無機化合物、または元素のルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、パラジウム、白金および鉄から選択された1つ以上の貴金属の単金属型または多金属型の、単核または多核の配位化合物から選択された少なくとも1つが使用されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 方法工程A)において使用されるアルコールは、少なくとも2個の第二級ヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 方法工程A)において使用されるアルコールは、環式または多環式の炭素骨格を有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程A)において使用されるアルコールは、2−ドデカノール、シクロドデカノール、4−フェニル−2−ブタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジト、ポリプロピレングリコール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトールおよびアルキルグリコシドからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程A)において使用されるアルコールは、α−ヒドロキシ−カルボン酸およびOH変性された、天然の脂肪酸から選択されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程B)において、液体アンモニアもしくは超臨界のアンモニアおよび/または溶剤中のアンモニウム塩の溶液が使用されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程B)は、過圧で実施されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程B)が80〜220℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 均一系触媒として少なくとも1つのピンサー型触媒が使用されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 均一系触媒として、一般構造式A)
Mは、遷移金属であり、
L1は、中心原子Mに対する配位子として使用されるヘテロ原子であり、
L2およびL3は、それぞれ、互いに無関係に、ホスフィン(PRaRb)、アミン(NRaRb)、イミン、スルフィド(SRa)、チオール(SH)、スルホキシド(S(=O)Ra)、窒素もしくは硫黄から選択された少なくとも1個の原子を含むヘテロアリール、アルシン(AsRaRb)、スチビン(SbRaRb)および構造式
L4は、CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc*、SRaRb、ニトリル(RaCN)、イソニトリル(RaNC)、N2、PF3、CS、ヘテロアリール(例えば、ピリジン、チオフェン)、テトラヒドロチオフェンまたはN−ヘテロ環式カルベンの群から選択された、一座配位の二電子供与体中に含まれるヘテロ原子であり、
Yは、ハロゲン、カルボキシレート、トリフルオロアセテート、スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、シアニド、ヒドロキシド、アルコキシド、イミドの群から選択されたモノアニオン性の配位子であるか、または中性の溶媒和物の分子であり、
R1およびR2は、二価の有機基であり、および
R3、R4、R5、Ra、RbおよびRcは、それぞれ互いに無関係に、アルキル−、シクロアルキル−、アリール−、ヘテロシクリル−、ヘテロアリール−、アルキルシクロアルキル−、アルキルアリール−、アルキルヘテロシクリル−またはアルキルヘテロアルキルの群から選択されている〕で示される、遷移金属の少なくとも1つの配位化合物が触媒として使用されることを特徴とする、請求項11記載の方法。 - 均一系触媒として、カルボニルクロロヒドリド−[4,5−(ジ−イソプロピルホスフィノメチルアクリジノ)ルテニウム(II)]が使用されることを特徴とする、請求項11または12記載の方法。
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