EP2614042A1 - Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen - Google Patents

Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen

Info

Publication number
EP2614042A1
EP2614042A1 EP11755290.1A EP11755290A EP2614042A1 EP 2614042 A1 EP2614042 A1 EP 2614042A1 EP 11755290 A EP11755290 A EP 11755290A EP 2614042 A1 EP2614042 A1 EP 2614042A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
process step
group
catalyst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11755290.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Klasovsky
Jan Christoph Pfeffer
Thomas Tacke
Thomas Haas
Andreas Martin
Jens Deutsch
Angela KÖCKRITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2614042A1 publication Critical patent/EP2614042A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a chemo-catalytic liquid-phase process for the direct one-step amination of optionally polyhydric and / or functionalized secondary alcohols to optionally polyvalent and / or functionalized primary amines with ammonia in high yields using a homogeneous catalyst system.
  • the one-step direct conversion of a primary or secondary hydroxyl group with ammonia to a primary amine is in the case of lower, readily volatilizable alcohols
  • the corresponding alcohol is evaporated and under suitable conditions (pressure, temperature, hydrogen and possibly
  • Hydroxyl group-carrying carbon (reductive amination) alcohols can be classically represented by oxidation to the corresponding carbonyl compound, subsequent formation of the imine by reaction with an amine component (primary, secondary amine or ammonia) and the subsequent homogeneous or heterogeneously catalyzed reduction of the imine with hydrogen.
  • an amine component primary, secondary amine or ammonia
  • the two-step approach of isolating the carbonyl compound is time consuming and costly. Special multi-stage processes
  • alcohols By maintaining the oxidation state of the hydroxyl-bearing carbon atom (direct amination), alcohols can be converted to amines by multi-step substitution reactions. In addition to the expense of isolating the intermediates, the handling of the explosive and toxic azides which are frequently used in this context has a detrimental effect on corresponding processes.
  • the catalyst used is the air-stable acridinyl-based pincer complex carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] and yields of between 78 and 96% are achieved.
  • WO 2010018570 describes the use of quinolinyl-based pincer ligands in comparable yields.
  • Polypropylene glycol are converted directly to the corresponding diamines when the reaction is carried out at 240 ° C in the presence of Raney nickel catalysts.
  • this procedure is also unsuitable for the implementation of thermolabile, for example derived from carbohydrates substrates.
  • alcohols are prepared according to the methods described in DE 19859776 (180-230 ° C. to Cu-Cu07Ti0 2 ), DE 102006061045 (180-250 ° C. to Ni-Cu / Zr0 2 ), DE 102006061042 (180-220 ° C. to Ni -Cu-Ru / Zr0 2 ), WO 2008072428 (180-250 ° C to Ru / Zr0 2 ) and WO2007077903 (180-250 ° C to Ru / Al 2 0 3 ) described processes aminated; However, this is additionally a
  • Liquid-phase amination suitable processes is also that additional time-consuming and costly operations must be completed for the recovery and the necessary isolation and purification of the intermediates occurring in the synthesis sequence.
  • amino derivatives of anhydrohexitols such as, for example, isosorbide, isomannide or isoidide have hitherto only been described in the literature as obtainable by complicated processes.
  • WO2008 / 145921 describes the recovery of bis-aminoalkyl derivatives of isosorbide, which are obtained from this by addition to acrylonitrile and subsequent hydrogenation.
  • the present invention therefore provides a process which allows the direct, homogeneously catalyzed diessigphasenamin ist optionally multivalent and / or functionalized, secondary alcohols with a superstoichiometric amount of ammonia based on to be aminated hydroxyl groups, preferably in the absence of hydrogen, the applied process conditions in particular also the implementation of thermolabile,
  • An advantage of the process according to the invention is that the isolation and purification of intermediates otherwise necessary during the reaction is avoided.
  • inventive method eliminates the formation of by-products.
  • Another advantage is that the amination of the alcohol without isolation and / or
  • the volume ratio of the volume of the liquid phase to the volume of the gas phase (Vpi / Vcas) in method step B is greater than or equal to 0.25, preferably greater than 0.3, in particular greater than 2, and / or
  • the ammonia is used in process step B) based on the hydroxyl groups in the secondary alcohol in a molar ratio of at least 5 to 1, preferably 50 to 1, particularly preferably 500 to 1.
  • primary amine also means its salts and mixtures of the amine and / or its salts.
  • second alcohol is understood to mean an organic compound which has at least one secondary hydroxyl group
  • the term "gas phase” is understood as meaning the internal volume of the apparatus surrounding the reaction minus the volume of the liquid phase.
  • catalysts include the alkali metal, aluminum and lanthanide alkoxides, inorganic compounds of noble metals (eg [RuCl 3 * nH 2 O], IrCl 3 ), mono- or multimetallic mononuclear or polynuclear coordination compounds of one or more precious metals selected from the elements ruthenium (eg, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ], the shvo catalyst ([(n 4 -C 4 Ph 4 CO) Ru (CO) 3 !
  • the Wilkinson catalyst [RhCl (PPh 3 ) 3 ]), [RhH (PPh 3 ) 3 ]), iridium (eg [IrcI 3 (dmso) 3 ], [Cp * IrcI 2 ] 2 , [Ir (cod) Cl] 2 / (dppp) / Cs 2 C0 3 , [IrcI 2 H (cod)] 2 , KOH-activated phenanthroline-iridium complexes) and palladium ([Pd (PPh 3 ) 4 ], [PdCl 2 (dppe)],
  • catalysts which are known to the person skilled in the art as catalysts for hydroformylation are used in step B).
  • M and M ' may be the same or different.
  • transition metals M and M 'rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium, platinum, palladium, iron, nickel, chromium, molybdenum or manganese can be used; Rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium or platinum are preferably used.
  • the ligand L can be selected from the group of phosphanes, phosphine oxides, phosphites, amines, amides, isonitriles, arsines or stibanes; exemplary representatives are triphenylphosphine,
  • Triphenylphosphine oxide triphenylphosphine trisulfonic acid, sodium salt, triphenylamine or triphenylarsan.
  • exemplary hydroformylation catalysts are selected from the group comprising HCo (CO) 4 , HCo (CO) 3 PBu 3 , HRh (CO) (PR 3 ) 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh 2 (CO ) 4 CI 2 , CoRh (CO) 7 , Co 2 Rh 2 (CO) 12 , HRh (CO) 3 .
  • the preferred hydroformylation catalyst is a
  • Catalyst system comprising at least one Xantphos ligand of the general formula 1 and a transition metal compound.
  • Xantphos ligand is understood in connection with the present invention to mean a compound of the general formula 1,
  • R 1a , R 2a , R 3a and R 4a independently of one another identically or differently selected from the group containing, preferably consisting of, phenyl, tert. Butyl and isopropyl, and
  • the transition metal is preferably selected from the group comprising, preferably consisting of, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum and the other platinum metals and iron. Particularly preferably, the transition metal is selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium, in particular ruthenium.
  • the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions.
  • the catalyst is the xanthene-based coordination compound carbonylchlorohydrido [9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -xantheno] ruthenium (II)]:
  • pincer catalysts are used in step B).
  • catalysts which are particularly advantageous for the process according to the invention are those in which Li serves as a ligator for the central atom M, where M is a transition metal
  • the central metal M is preferably selected from the group comprising ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Particularly preferred is the central metal selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium.
  • the divalent organic radicals R and R 2 may optionally be further independently contain substituted aliphatic, alicyclic or aromatic base body, which result in a fixed in their configuration and conformation molecular entity together with the ligator Li, if necessary.
  • the ligator Li is part of a heterocyclic
  • Li is the nitrogen atom of an acridinyl or quinolinyl parent. This acridinyl or
  • Quinolinyl parent can carry one, two, three, four, five, six or seven substituents in any position which, together with the organic radicals R 1 and / or R 2, form and be further aromatic moiety fused to the acridinyl or quinolinyl skeleton may be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, alkylcycloalkyl, alkylaryl, alkylheterocyclyl, alkylheteroaryl, halogen, nitro, ester, amide, cyano, Alkoxy, alkylamino, or arylamino radicals.
  • R 1, R 2 and Li are part of a 4,5-dimethylene acridine residue.
  • the coordinated to the described central metal ligator L 4 is a heteroatom contained in a monodentate two-electron donor selected from the group CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3 , CS, heteroaryl (eg pyridine, thiophene), tetrahydrothiophene or N-heterocyclic carbene.
  • a monodentate two-electron donor selected from the group CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3
  • Y is a monoanionic ligand selected from the group halogen, carboxylate, trifluoroacetate, sulfonate, trifluoromethanesulfonate, cyanide, hydroxide, alkoxide, imide; or a neutral one
  • Solvate molecule such as NH 3 , NR a R b R c , R a R b NSO 2 R c Y is preferably selected from the group halide, acetone, dialkylacetone (for example 2-butanone), cyclic ketone (for example cyclohexanone), THF, anisole, DMSO, acetonitrile, dichloromethane, toluene, water, pyridine.
  • radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently of one another, identical or different, selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, and alkylcycloalkyl, Alkylaryl, alkylheterocyclyl or alkylheteroalkyl.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, 'butyl,
  • the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions.
  • the catalyst is the acridine-based
  • the process according to the invention can be used for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines.
  • Alcohols preferably used in process step A) have at least two secondary hydroxyl groups. These polyols are preferably characterized in that they are not or only insufficiently decomposed and vaporizable for a Gas phase reaction are therefore not suitable, in particular, these alcohols have a cyclic, preferably a multi-cyclic carbon skeleton. Such are, for example
  • Alcohols particularly preferably used in process step A) are selected from the group consisting of 2-dodecanol, cyclododecanol, 4-phenyl-2-butanol, isosorbide, isomannide, isoidite, polypropylene glycol, mannitol, sorbitol, galactitol and alkyl glycosides, where isomannide, 2- Dodecanol, cyclododecanol and 4-phenyl-2-butanol are particularly preferably used.
  • Figure 1 shows the results resulting from application of the method according to the invention
  • the inventive method is also advantageous to use for secondary alcohols having a carboxy group or ester group, in particular a carboxy group.
  • Preferred carboxy-containing secondary alcohols are, in particular, alpha-hydroxy carboxylic acids and OH-modified, natural fatty acids, the OH-modified, natural fatty acids being in particular selected from the group of those comprising the sections of
  • Examples of such carboxy group-carrying alcohols are 2-hydroxypropionic acid
  • Preferred ester group-containing secondary alcohols are in particular selected from the group of the alkyl esters, in particular the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters, the hydroxycarboxylic acids.
  • the alcohols are selected from the group of esters of OH-modified natural fatty acids and esters of alpha-hydroxycarboxylic acids. Examples of this
  • Compound class are the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters of 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), 2-hydroxy-3-methyl-butanoic acid, 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 2-hydroxypropionic acid.
  • Exemplary alcohol concentrations used in the process according to the invention range between 0.1 and 10,000 mmol / L, preferably between 0.1 and 1000 mmol / L and particularly preferably between 1 and 100 mmol / L.
  • the fluid phase used in process step A) can be formed by a solvent or a gas present in liquefied or supercritical form under the process conditions, in particular ammonia, or mixtures of the stated components.
  • water or organic solvents or mixtures thereof can be used as the solvent, and these mixtures can be a homogeneous solution or else an emulsion.
  • Particularly preferred is the use of at least one organic solvent.
  • suitable organic solvents includes benzene, toluene, the xylene isomers, mesitylene, dioxane, THF,
  • Solvent such as ammonium hydroxide in water
  • process step B) preference is given to using gaseous or liquefied ammonia as free ammonia.
  • process step B) is carried out at overpressure, based on atmospheric pressure.
  • Exemplary pressures in the process according to the invention are in the range between 1 and 1000 bar, preferably between 5 and 500 bar, more preferably between 5 and 100 bar and most preferably between 20 and 50 bar.
  • the pressure can be built up by injecting the ammonia and / or another gas, in particular an inert gas such as nitrogen or argon, wherein the pressure build-up by gas mixtures of the two is preferred.
  • the temperatures describing the process according to the invention in process step B) are in a range which minimizes the decomposition reactions of secondary alcohol, primary amine and all other intermediates occurring during the process due to thermal stress for the formation of by-products.
  • the temperatures are in a range between 80 and 220 ° C., preferably between 100 and 200 ° C., and more preferably between 120 and 170 ° C., measured in the fluid phase.
  • Hydrogen is added in addition to the reaction; optionally in the air contained traces of hydrogen or formed under the reaction conditions from the substrate
  • Hydrogens are considered to be "in the absence of hydrogen" within the meaning of the present invention.
  • Example 1 Direct one-step amination of isomannide with ammonia on heterogeneous
  • Example 2 Direct one-step amination of isomannide with ammonia
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in Vacuum cleaned. This gives 1,241 g of 2-dodecylamine (yield: 67% of theory, boiling range: 170-180 ° C air bath temperature at 11 mbar).
  • Example 4 Direct one-step amination of cyclododecanol with ammonia on a
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. This gives 1427 g of cyclododecylamine (yield: 78% of theory,
  • Boiling range 175-180 ° C air bath temperature at 6 mbar).
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The resulting crude product is purified by bulb tube distillation in vacuo. This gives 0.945 g of 4-phenyl-2-butylamine (yield: 63% of theory, boiling range: 135-140 ° C air bath temperature at 8 mbar).
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo.
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature, with a pressure of 45 bar sets. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and pressing in three times 20 bar of argon with subsequent expansion, the autoclave is opened, the reaction mixture through diatomaceous earth filtered and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. The diamine of tripropylene glycol is obtained with a yield of 91% of theory, boiling range 90-95 ° C. air bath temperature at 10 mbar).
  • Example 8 Direct one step amination of tripropylene glycol on a homogeneous
  • Example 9 Direct one step amination of 2-octanol with ammonia on a homogeneous
  • reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling up Room temperature, gentle decompression of the batch and pressing on 5 bar of nitrogen with subsequent expansion, the autoclave is opened and the

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen umfassend die Verfahrensschritte A) Bereitstellung einer Lösung eines sekundären Alkohols in einer fluiden, nicht gasförmigen Phase, B) in Kontakt Bringen der Phase mit freiem Ammoniak und/oder mindestens einer Ammoniak freisetzenden Verbindung und eines homogenen Katalysators und gegebenenfalls C) Isolierung des in Verfahrensschritt B) gebildeten primären Amins, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des Volumens der Flüssigphase zu dem Volumen der Gasphase im Verfahrensschritt B größer oder gleich 0,25 ist und/oder dass der Ammoniak in Verfahrensschritt B) bezogen auf die Hydroxylgruppen im sekundären Alkohol in einem molaren Verhältnis von mindestens 5 zu 1 eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären
Aminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemokatalytisches Flüssigphasen-Verfahren zur direkten einstufigen Aminierung von gegebenenfalls mehrwertigen und / oder funktionalisierten sekundären Alkoholen zu gegebenenfalls mehrwertigen und / oder funktionalisierten primären Aminen mit Ammoniak in hohen Ausbeuten mithilfe eines homogenen Katalysatorsystems.
Stand der Technik
Die Umwandlung von sauerstoffhaltigen in stickstoffhaltige funktionelle Gruppen stellt eine essentielle Transformation für die Synthese einer Vielzahl organischer Verbindungen dar. In der Literatur und Technik sind eine Reihe klassischer Methoden bekannt, um die genannte Aufgabe zu lösen.
In der überwiegenden Mehrzahl der Veröffentlichungen wird dabei ein primärer oder sekundärer Alkohol mit einem primären oder sekundären organischen Amin zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols mit Ammoniak zu primären Aminen gemäß Schema 1 ist dagegen nur unter Anwendung besonderer Verfahrenbedingungen,
n worden.
Schema 1 : Allgemeines Reaktionsschema zur Gewinnung
primärer Amine aus primären oder sekundären Alkoholen
Die Herausforderung aller bekannten Verfahren besteht in der Erzielung hoher Selektivitäten zu den primären Aminen, da diese nucleophiler als Ammoniak sind und infolgedessen bevorzugt unter Bildung höherer Amine reagieren können. Während die Umwandlung einer isolierten Hydroxyl- in eine Aminofunktion annähernd thermoneutral verläuft, ist die Bildung sekundärer und tertiärer Amine mit je ca. 30 kJ/mol exotherm und daher auch thermodynamisch gegenüber der Bildung primärer Amine bevorzugt. Direkte Aminierung in der Gasphase
Die einstufige direkte Umwandlung einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe mit Ammoniak in ein primäres Amin ist im Falle niederer, leicht verdampfbarer Alkohole
hauptsächlich auf Gasphasenreaktionen beschränkt. Hierbei wird der entsprechende Alkohol verdampft und unter geeigneten Bedingungen (Druck, Temperatur, Wasserstoff- und ggf.
Inertgaspartialdruck) an einem vorwiegend heterogenen Katalysator zur Reaktion gebracht. Diese Verfahrensweise wird zum Beispiel in den Publikationen US 4314084, US 5530127, US 5932769, FR 1347648, US 3270059, US 41 11840, US 4123462, DE 1667193, Fischer et al. (J. Catal., 1999, 182, 289-291) oder Jenzer et al. (Catal. Lett., 1999, 61 , 111-114) beschrieben. Nachteil der meisten heterogenkatalysierten Gasphasenvefahren ist die Anwendung hoher Temperaturen (bis zu 400°C) und Drücke (bis zu 300 bar), in deren Folge neben den
gewünschten primären Aminen häufig erhebliche Mengen höherer Amine, Alkene und Alkane entstehen. Entsprechend den charakteristischen Druck- und Temperaturbedingungen einer Gasphasenreaktion können mit den genannten Verfahren zudem lediglich solche Substrate in wirtschaftlichen Ausbeuten zu Aminen umgesetzt werden, die sich verlustfrei verdampfen und umsetzen lassen, bzw. wobei sich die Amine verlustfrei kondensieren bzw. resublimieren lassen. Substrate bzw. ihre korrespondierenden Amine, die unter solchen Bedingungen einer Zersetzung unterliegen, werden in Literatur und Technik daher in Flüssigphasensynthesen umgesetzt.
Reduktive Aminierung
Dem Fachmann bekannte Verfahren zur Darstellung primärer Amine aus Alkoholen mittels reduktiver Aminierung nutzen eine mehrstufige Vorgehensweise, die mit einem Wechsel des Oxidationszustands des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms einhergehen kann. Hiervon abgegrenzt werden können Verfahren, die unter Beibehaltung der Oxidationsstufe vollzogen werden (direkte Aminierung). Unter Wechsel der Oxidationsstufe des die
Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms (reduktive Aminierung) können Alkohole klassischerweise durch Oxidation zur entsprechenden Carbonylverbindung, nachfolgende Bildung des Imins durch Reaktion mit einer Aminkomponente (primäre, sekundäres Amin oder Ammoniak) und die anschließende homogen- bzw. heterogenkatalysierte Reduktion des Imins mit Wasserstoff dargestellt werden. Die zweistufige Vorgehensweise unter Isolierung der Carbonylverbindung ist jedoch zeit- und kostensintensiv. Spezielle Mehrstufenprozesse
Unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms (direkte Aminierung) können Alkohole durch mehrstufige Substitutionsreaktionen zu Aminen umgesetzt werden. Neben dem Aufwand zur Isolierung der Zwischenstufen wirkt sich bei entsprechenden Verfahren insbesondere der Umgang mit den in diesem Zusammenhang häufig angewandten explosiven und giftigen Aziden als nachteilig aus.
Ausnahmen von der mehrstufigen Arbeitsweise zur direkten Aminierung von Alkoholen unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms stellt beispielsweise die sequentielle Umsetzung primärer Alkohole mit Dialkylazodicarboxylaten, Bis- tert-butyliminodicarbonat und immobilisiertem Triphenylphosphan dar, die gemäß Sun et al. (Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746) nach Zugabe von Trifluoressigsäure den direkten Zugang zum primären Amin ohne vorherige Isolierung von Zwischenstufen gestattet.
Fabiano et al. (Synlett, 1987, 1987, 190-192) setzen zum gleichen Zweck anstelle von Bis-tert- butyliminodicarbonat die giftige Stickstoffwasserstoffsäure ein.
Direkte Flüssigphasenaminierung von Alkoholen
Die direkte einstufige Flüssigphasenaminierung gegebenenfalls mehrwertiger primärer Alkohole mit Ammoniak ist in der wissenschaftlichen und Patentliteratur schon länger beschrieben. In einigen Fällen können die beschriebenen Verfahren aufgrund der angewandten
Prozessbedingungen nicht eindeutig als Gas- oder Flüssigphasenverfahren eingeordnet werden. Bei Temperaturen um 170 °C und einem Druck von 200 bar kann nach DE 19507007
Ethanolamin an oxidgeträgerten Ruthenium-Katalysatoren zu Ethylendiamin aminiert werden, wobei die erzielbaren Ausbeuten unter 40 % bleiben.
Die Darstellung einwertiger, gegebenenfalls funktionalisierter primärer Amine in hohen
Ausbeuten aus den entsprechenden einwertigen, gegebenenfalls funktionalisierten primären Alkoholen werden in den Arbeiten von Milstein et al. beschrieben (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664). Hierin wird die direkte einstufige Aminierung z.T. mit Heteroatomen substituierter primärer aliphatischer und benzylischer Alkohole durch 12- bis 36-stündige Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak in einem Lösungsmittel bei 7,5 bar und 135-180 °C
Reaktionstemperatur beschrieben. Als Katalysator wird der luftstabile Acridinyl-basierte Pincer- Komplex Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] eingesetzt, und es werden Ausbeuten zwischen 78 und 96 % erzielt. ln WO 2010018570 wird darüber hinaus die Anwendung Chinolinyl-basierter Pincer-Liganden mit vergleichbaren Ausbeuten beschrieben.
Nachteil beider publizierten Verfahren ist es, dass hiermit ausschließlich primäre Alkohole zu Aminen umgesetzt werden können; dies entspricht auch den Erwartungen, da vielfach beschrieben ist, dass für primäre Alkohole geeignete Katalysatoren nicht für sekundäre geeignet sind. Beispielsweise führen Beller, M. et al., ChemSusChem, 2009, 2, 551-557 aus, dass der dort genannte Katalysator selektiv die reaktivere OH-Gruppen eines Diols umsetzt (primäre OH-Gruppe vor sekundärer OH-Gruppe; einfach sekundäre OH-Gruppe vor sterisch gehinderter sekundäre OH-Gruppe:). Überdies zeigen Baiker et al. (J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149, 197-204), dass das Aminierungsverhalten von primären Diolen empfindlich vom Subsitutionsmuster der anderen im Substrat befindlichen Kohlenstoffatome abhängt, was wiederum nahelegt, dass die von einem primären Alkohol völlig verschiedene Umgebung eines sekundären Alkohols die Anwendung eines für primäre Alkohole funktionierenden Katalysators als nicht aussichtsreich ausweist.
Für funktionalisierte sekundäre Alkohole ist in der Literatur eine Abnahme der Selektivität der Bildung primärer Amine mit zunehmender Kettenlänge des Alkohol-Substrats bekannt. So beschreiben Imm et al. (S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8303-6) eine erhebliche Abnahme der Selektivität zum primären Amin von 76 auf 58 %, wenn 4-Phenyl-2-butanol anstelle von 3-Phenyl-2-propanol in Gegenwart von homogenen Ru-Katalysatoren aminiert wird. In analoger Weise kann bei der Aminierung von aliphatischen sekundären Alkoholen für 2-Nonanol eine deutlich geringere Amin-Ausbeute (51.2 %) als im Falle des niederen Homologen 2-Octanol (67.1 %) beobachtet werden (D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8307-10). Es ist daher davon auszugehen, dass höhere und ggf. zusätzlich funktionalisierte Alkohole auf diesem Wege nicht in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminen umgesetzt werden können.
Die direkte einstufige Flüssigphasenaminierung funktionalisierter, mehrwertiger Alkohole mit Ammoniak wurde ausschließlich an heterogenen Katalysatoren beschrieben. Das Ether-Diol Diethylenglycol wurde in DE 3903367 an verschiedenen Zirkondioxid-geträgerten Cu-Co-Ni- Katalysatoren mit flüssigem Ammoniak bei 200 °C in einer 30 bar Wasserstoffatmosphäre aminiert. Als Reaktionsprodukt wurde jedoch in keinem Fall das Ether-Diamin, sondern lediglich Aminoethoxyethanol und Morpholin isoliert. In hohen Ausbeuten von bis zu 95,8 % können gemäß DE 1570542 Polyetherdiole wie
Polypropylenglycol direkt zu den korrespondierenden Diaminen umgewandelt werden, wenn die Umsetzung bei 240 °C in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren erfolgt. Jedoch ist auch diese Verfahrensweise für die Umsetzung thermolabiler, beispielweise aus Kohlenhydraten abgeleiteter Substrate ungeeignet.
Unter Verwendung eines Co-Cu-Zn-Katalysators gelingt die Darstellung von Polyetheraminen gemäß US 4153581 jedoch bereits bei 140 °C, ist aber nicht für sekundäre Alkohole geeignet.
In verwandten heterogen katalysierten Verfahren werden außerdem Katalysatoren auf Basis von Co-Cr-Mn in Gegenwart von P205 bei 140-230 °C und 200-300 bar Wasserstoffdruck (DE
1543377), auf Basis von Ni/Al203 bei 200-230 °C und 15-20 bar Wasserstoffdruck (RO 63243) oder auf Basis von Calcium-Silicoaluminaten bei 260-300 °C und 200 bar Wasserstoffdruck (DE 1278432) beschreiben.
Unter vergleichbaren Bedingungen werden Alkohole nach den in DE 19859776 (180-230 °C an Cu-Cu07Ti02), DE 102006061045 (180-250 °C an Ni-Cu/Zr02), DE 102006061042 (180-220 °C an Ni-Cu-Ru/Zr02), WO 2008072428 (180-250 °C an Ru/Zr02) und WO2007077903 (180-250 °C an Ru/Al203) beschriebenen Verfahren aminiert; hierbei wird jedoch zusätzlich eine
Wasserstoffatmosphäre benötigt. Die genannten Beispiele verdeutlichen exemplarisch den Bedarf an Verfahren, eine Aktivierung des Alkohols auch ohne den stöchiometrischen Einsatz schwer zugänglicher und giftiger Hilfssubstanzen zu erreichen. Ein entscheidender Nachteil aller bislang für die direkte
Flüssigphasen-Aminierung geeigneten Verfahren ist zudem, dass für die Gewinnung und die gegebenenfalls erforderliche Isolierung und Aufreinigung der in der Synthesesequenz auftretenden Intermediate zusätzliche zeit- und kostenintensive Arbeitsschritte vollzogen werden müssen.
Insbesondere Aminoderivate von Anhydrohexitolen wie beispielsweise Isosorbid, Isomannid oder Isoidid sind in der Literatur bislang nur als durch aufwändige Verfahren erhältlich beschrieben. So beschreibt WO2008/145921 die Gewinnung von Bis-aminoalkyl-Derivaten von Isosorbid, die aus diesem durch Addition an Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen werden.
Neben den oftmals bei oben beschriebenen Verfahren notwendigen hohen Temperaturen ist ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren, dass in Gegenwart hoher Wasserstoff-Partialdrücke gearbeitet werden muss, um die Zielprodukte in den gewünschten Ausbeuten erhalten zu können. Nach dem geschilderten Stand der Technik ist kein Prozess bekannt, der die direkte einstufige, wasserstofffreie Flüssigphasen-Aminierung ggf. mehrwertiger sekundärer und ggf. funktionalisierter Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen bei milden Reaktionsbedingungen in hohen
Ausbeuten beschreibt.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen ausgehend von sekundären Alkoholen bereitzustellen, das mindestens eines der genannten Nachteile umgeht und ökonomisch vorteilhaft durchführbar ist. Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das die direkte Animierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak in Gegenwart eines wie in Anspruch 1 beschriebenen Katalysators in hohen Ausbeuten erlaubt, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe des Alkohols aminiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, welches die direkte, homogen katalysierte Flüssigphasenaminierung gegebenenfalls mehrwertiger und / oder funktionalisierter, sekundärer Alkohole mit einer überstöchiometrischen Menge an Ammoniak bezogen auf zu aminierende Hydoxylgruppen, bevorzugt in Abwesenheit von Wasserstoff, gestattet, wobei die angewandten Prozessbedingungen insbesondere auch die Umsetzung thermolabiler,
beispielsweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnener Alkohole erlauben .
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die bei der Umsetzung ansonsten notwendige Isolierung und Aufreinigung von Zwischenstufen vermieden wird.
Noch ein Vorteil ist es, dass der Einsatz von problematischen Hilfsstoffen wie beispielsweise
Aziden vermieden werden kann. Ein weiterer Vorteil ist weiterhin, dass durch das
erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Koppelprodukten entfällt.
Vorteilhaft ist es weiterhin, dass der Alkohol in gelöstem Zustand zur Reaktion gebracht wird.
Noch ein Vorteil ist, dass die Aminierung des Alkohols ohne eine Isolierung und/oder
Aufreinigung von Zwischenstufen oder Intermediaten bewerkstelligt werden kann Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von primären Aminen umfasst die Schritte
A) Bereitstellung einer Lösung eines sekundären Alkohols in einer fluiden, nicht gasförmigen Phase,
B) in Kontakt Bringen der Phase mit freiem Ammoniak und/oder mindestens einer Ammoniak freisetzenden Verbindung und einem homogenen Katalysator und gegebenenfalls
C) Isolierung des in Verfahrensschritt B) gebildeten primären Amins, und ist dadurch gekennzeichnet,
dass das Volumenverhältnis des Volumens der Flüssigphase zu dem Volumen der Gasphase (Vpi/Vcas) im Verfahrensschritt B größer oder gleich 0,25, bevorzugt größer 0,3 insbesondere größer 2 ist und/oder
dass der Ammoniak in Verfahrensschritt B) bezogen auf die Hydroxylgruppen im sekundären Alkohol in einem molaren Verhältnis von mindestens 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 , besonders bevorzugt 500 zu 1 , eingesetzt wird.
Unter dem Begriff„primäres Amin" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls dessen Salze sowie Mischungen des Amins und/oder seiner Salze verstanden.
Unter dem Begriff„sekundärer Alkohol" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die mindestens eine sekundäre Hydroxygruppe
(R-CH(OH)-R' mit R und R' ungleich H) aufweist.
Zur Berechnung des Volumenverhältnisses wird als„Gasphase" das Innenvolumen der die Reaktion umgebenden Apparatur abzüglich des Volumens der Flüssigphase verstanden. Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende homogene Katalysatoren kommen alle dem Fachmann bekannten homogenen Katalysatoren in Betracht, die in der Lage sind, die CH- Bindung des die zu aminierende OH-Gruppe tragenden Kohlenstoffatomes zu aktivieren. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkalimetall-, Aluminium- und Lanthanid-Alkoxide, anorganische Verbindungen von Edelmetallen (z. B. [RuCI3 * nH20], lrCI3), mono- oder multimetallische, ein- oder mehrkernige Koordinationsverbindungen von einem oder mehreren Edelmetallen ausgewählt aus den Elementen Ruthenium (z.B. [RuCI2(PPh3)3], [RuH2(PPh3)4], der Shvo-Katalysator ([(n4-C4Ph4CO)Ru(CO)3]2), [Ru(cod)(cot)], [(PPh3)2Ru(CH3CN)3CI]BPh4, [Ru(p- cymene)CI2]2, [Ru(p-cymene)CI2]2/DPEphos, [Ru(PPh3)3(CO)H2], [Ru3(CO)12], [Ru3(CO)12]/N- phenyl-2-(PCI2)pyrrol, [RuCI2(dmso)4]), Rhodium (z. B. der Wilkinson-Katalysator ([RhCI(PPh3)3]), [RhH(PPh3)3]), Iridium (z. B. [lrCI3(dmso)3], [Cp*lrCI2]2, [lr(cod)CI]2/(dppp)/Cs2C03, [lrCI2H(cod)]2, KOH-aktivierte Phenanthrolin-Iridium-Komplexe) und Palladium ([Pd(PPh3)4], [PdCI2(dppe)],
[Pd(OAc)2]) sowie der anderen Platinmetalle und Eisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt B) Katalysatoren eingesetzt, die dem Fachmann als Katalysatoren zur Hydroformylierung bekannt sind. Hierfür können Übergangsmetallcarbonylverbindungen der allgemeinen Form HxMyM'y'(CO)zLn eingesetzt werden, wobei n=0 („unmodifizierte Hydroformylierungskatalysatoren") bzw. ηΦΟ („modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren") sein kann und im übrigen x, y und z ganzzahlige ganze Werte annehmen, y' kann null sein, wenn ein monometallischer Katalysator eingesetzt wird, oder y' kann einen positiven ganzzahligen Wert annehmen, wenn ein
bimetallischer Katalysator verwendet wird. M und M' können gleich oder verschieden sein. Als Übergangsmetalle M und M' können Rhodium, Kobalt, Iridium, Ruthenium, Osmium, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän oder Mangan eingesetzt werden; bevorzugt werden Rhodium, Kobalt, Iridium, Ruthenium, Osmium oder Platin verwendet. Der Ligand L kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Phosphane, Phosphanoxide, Phosphite, Amine, Amide, Isonitrile, Arsane oder Stibane; beispielhafte Vertreter sind Triphenylphosphan,
Triphenylphosphanoxid, Triphenylphosphantrisulfonsäure Natriumsalz, Triphenylamin oder Triphenylarsan. Beispielhafte Hydroformylierungskatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3, HRh(CO)(PR3)3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh2(CO)4CI2, CoRh(CO)7, Co2Rh2(CO)12, HRh(CO)3.
In diesem Zusammenhang bevorzugter Hydroformylierungskatalysator ist ein
Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Xantphos-Liganden der allgemeinen Formel 1 und eine Übergangsmetallverbindung.
Unter dem Begriff„Xantphos-Ligand" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 verstanden,
allgemeine Formel 1 wobei
R1a, R2a, R3a und R4a unabhängig voneinander gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Phenyl, tert. Butyl und Isopropyl, und
A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, -C(CH3)2-, -CH2CH2-, - Si(CH3)2-, -S-, -O-, -C(C(CH3)2)-.
Bevorzugt werden Xantphos-Linganden eingesetzt, bei denen R1a = R2a = R3a = R4a = Phenyl und A = -C(CH3)2-.
Das Übergangsmetall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie der anderen Platinmetalle und Eisen. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Iridium und Palladium; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Iridium, insbesondere Ruthenium.
Es sei erwähnt, dass in Abhängigkeit von der gewählten Kombination aus den beschriebenen, den Katalysator bildenden Elementen dieser eine elektrische Ladung aufweisen und in Form eines mithilfe entsprechender Gegenionen gebildeten Salzes eingesetzt werden kann. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator die Xanthen-basierte Koordinationsverbindung Carbonylchlorohydrido-[9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xantheno] ruthenium(ll)]:
Carbonylchlorohydrido-[9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xantheno] ruthenium(ll)
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt B) Pincer-Katalysatoren eingesetzt.
Als im Verfahrensschritt B) eingesetzte Pincer-Katalysatoren können Koordinationsverbindungen von Übergangsmetallen der allgemeinen Struktur A) eingesetzt werden
allgemeine Struktur A)
Hierbei sind insbesondere solche Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, worin Li als Ligator für das Zentralatom M, wobei M ein Übergangsmetall ist, dienendes
Kohlenstoff- oder Heteroatom, bevorzugt Stickstoff darstellt, an das über die beiden zweibindigen organischen Reste und R2 weitere Ligatoren L2 und L3 kovalent gebunden sind.
Das Zentralmetall M ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt ist das Zentralmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Iridium und Palladium; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Iridium.
Die zweibindigen organischen Reste R^ und R2 können unabhängig voneinander gegebenenfalls weiter substituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Grundkörper enthalten, die zusammen mit dem Ligator Li gegebenenfalls eine in ihrer Konfiguration und Konformation fixierte molekulare Einheit ergeben. Bevorzugt ist der Ligator Li dabei Teil eines heterocyclischen
Grundkörpers, an den die Reste R^ und R2 angebunden sind. Besonders bevorzugt ist Li das Stickstoffatom eines Acridinyl- oder Chinolinylgrundkörpers. Dieser Acridinyl- oder
Chinolinylgrundkörper kann einen, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben Substituenten an beliebiger Position tragen, die zusammen mit den organischen Resten R^ und / oder R2 eine weitere an den Acridinyl- bzw. Chinolinylgrundkörper annellierte aromatische Einheit bilden und ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alkylcycloalkyl-, Alkylaryl-, Alkylheterocyclyl-, Alkylheteroaryl-, Halogen-, Nitro-, Ester-, Amid-, Cyano-, Alkoxy-, Alkylamino-, oder Arylaminoresten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R^ R2 und Li Bestandteil eines 4,5-Dimethylenacridin-Rests.
Die an die beschriebene, aus R^ R2 und Li gebildete Einheit kovalent gebundenen Ligatoren L2 und L3 sind jeweils weitere Heteroatome, die in Molekülresten enthalten sind, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Phosphin (PRaRb), Amin (NRaRb), Imin, Sulfid (SRa), Thiol (SH), Sulfoxid (S(=0) Ra), Heteroaryl enthaltend mindestens ein Atom ausgewählt aus Stickstoff oder Schwefel, Arsin (AsRaRb), Stibin (SbRaRb) und N-heterocyclisches Carben repräsentiert durch die Strukturen
Der an das beschriebene Zentralmetall koordinierte Ligator L4 ist ein Heteroatom enthalten in einem monodentaten Zwei-Elektronen-Donor ausgewählt aus der Gruppe CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc*, SRaRb, Nitril (RaCN), Isonitril (RaNC), N2, PF3, CS, Heteroaryl (z.B. Pyridin, Thiophen), Tetrahydrothiophen oder N-heterocyclisches Carben. Y ist ein monoanionischer Ligand ausgwählt aus der Gruppe Halogen, Carboxylat, Trifluoracetat, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Cyanid, Hydroxid, Alkoxid, Imid; oder aber ein neutrales
Solvatmolekül wie NH3, NRaRbRc, RaRbNS02Rc Bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Aceton, Dialkylaceton (z.B. 2-Butanon), cyclisches Keton (z.B. Cyclohexanon), THF, Anisol, DMSO, Acetonitril, Dichlormethan, Toluol, Wasser, Pyridin.
Die Reste R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc sind jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alyklcycloalkyl-, Alkylaryl-, Alkylheterocyclyl- oder Alkylheteroalkyl. Bevorzugt sind die Reste R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 'Butyl-,
Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl- und Mesityl.
Es sei erwähnt, dass in Abhängigkeit von der gewählten Kombination aus den beschriebenen, den Katalysator bildenden Elementen dieser eine elektrische Ladung aufweisen und in Form eines mithilfe entsprechender Gegenionen gebildeten Salzes eingesetzt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator die Acridin-basierte
Koordinationsverbindung Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)]:
Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)]
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die direkte Aminierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen genutzt werden. Bevorzugt in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohole weisen mindestens zwei sekundäre Hydroxygruppen auf. Dieses Polyole sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht oder nur unzureichend unzersetzt verdampfbar und für eine Gasphasenumsetzung daher nicht geeignet sind, insbesondere weisen diese Alkohole ein zyklisches, bevorzugt ein multizyklisches Kohlenstoffgerüst auf. Solche sind beispielsweise
Kohlenhydrate, Zucker, Zuckeralkohole bzw. die aus ihnen durch chemische Umsetzungen (wie z.B. Dehydratisierungen) ableitbaren Derivate, wie Aminozucker, Desoxyzucker, Glycale, Glycitole, und C- oder O-Glycoside.
Besonders bevorzugt in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Dodecanol, Cyclododecanol, 4-Phenyl-2-Butanol, Isosorbid, Isomannid, Isoidit, Polypropylenglycol, Mannitol, Sorbitol, Galactitol und Alkylglycoside, wobei Isomannid, 2- Dodecanol, Cyclododecanol und 4-Phenyl-2-Butanol besonders bevorzugt eingesetzt werden. Abbildung 1 zeigt die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierende
Intermediat- und Produktpalette ausgehend von den drei Isomeren der 1 ,4:3,6-Dianhydrohexitolen, welche ganz besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, sekundäre Alkohole darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso vorteilhaft für sekundäre Alkohole einzusetzen, die eine Carboxygruppe oder Estergruppe, insbesondere eine Carboxygruppe aufweisen.
Bevorzugte Carboxygruppen enthaltende sekundäre Alkohole sind insbesondere alpha-Hydroxy- Carbonsäuren und OH-modifizierte, natürliche Fettsäuren, wobei die OH-modifizierten, natürlichen Fettsäuren insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe derer, die sich die Schnitten von
Kokosfett, Kernölen uns Ricinusöl ableiten.
Beispiele solcher eine Carboxygruppe tragenden Alkohole sind die 2-Hydroxypropionsäure
(Milchsäure), 2-Hydroxy-3-methyl-butansäure, 2-Hydroxy-4-methylmercaptobutansäure, 2-Hydroxy- 4-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-(3-indyl)propionsäure, 2- Hydroxy-3-phenylpropionsäure, 2-Hydroxy-6-amino-Hexansäure, 2-Hydroxy-5- guanidinpentansäure, 2-Hydroxy-3-(1 H-imidazol-4-yl) propansäure, 2-Hydroxy-3-(4-Hydroxyphenyl)- propansäure, 2-Hydroxy-4-aminocarbonylbutansäure, 2,3-Dihydroxybutansäure, 2- Hydroxypentandisäure, Glycolsäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, 2-Hydroxy-3- mercaptopropansäure, 2-Hydroxy-3-aminocarbonylpropansäure und die 2-Hydroxybernsteinsäure. Bevorzugte Estergruppen enthaltende sekundäre Alkohole sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkylester, insbesondere der Methylester, Ethylester, n-Propylester und iso-Propylester, der Hydroxycarbonsäuren. Insbesondere sind die Alkohole ausgewählt aus der Gruppe der Ester der OH-modifizierten natürlichen Fettsäuren und der Ester der alpha-Hydroxycarbonsäuren. Beispiele dieser
Verbindungsklasse sind die Methylester, Ethylester, n-Propylester und iso-Propylester der 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), 2-Hydroxy-3-methyl-butansäure, 2-Hydroxy-4- methylmercaptobutansäure, 2-Hydroxy-4-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-methylpentansäure, 2- Hydroxy-3-(3-indyl)propionsäure, 2-Hydroxy-3-phenylpropionsäure, 2-Hydroxy-6-amino- Hexansäure, 2-Hydroxy-5-guanidinpentansäure, 2-Hydroxy-3-(1 H-imidazol-4-yl) propansäure, 2- Hydroxy-3-(4-Hydroxyphenyl)-propansäure, 2-Hydroxy-4-aminocarbonylbutansäure, 2,3- Dihydroxybutansäure, 2-Hydroxypentandisäure, Glycolsäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, 2- Hydroxy-3-mercaptopropansäure, 2-Hydroxy-3-aminocarbonylpropansäure und der 2- Hydroxybernsteinsäure.
Beispielhafte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol-Konzentrationen bewegen sich im Bereich zwischen 0,1 und 10000 mmol/L, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 mmol/L und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mmol/L.
Die im Verfahrensschritt A) eingesetzte fluide Phase kann von einem Lösemittel oder einem unter den Prozessbedingungen in verflüssigter oder überkritischer Form vorliegenden Gas, insbesondere Ammoniak, bzw. Mischungen aus den genannten Komponenten gebildet werden.
Als Lösungsmittel können in diesem Zusammenhang Wasser, oder organische Lösungsmittel oder Mischungen derselben eingesetzt werden, diese Mischungen können eine homogene Lösung oder aber auch eine Emulsion darstellen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz mindestens eines organischen Lösungsmittels. Eine nicht als Limitierung anzusehende Auswahl geeigneter organischer Lösmittel umfasst Benzol, Toluol, die Xylol-Isomere, Mesitylen, Dioxan, THF,
Dimethoxyethan, Anisol und Cyclohexan.
Als im Verfahrensschritt B) eingesetzter Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzende
Verbindungen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere auch flüssiger oder überkritischer Ammoniak und/oder eine Lösung von Ammoniumsalzen in einem
Lösungsmittel (wie z.B. auch Ammoniumhydroxid in Wasser) verstanden.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt B) als freier Ammoniak gasförmiger oder verflüssigter Ammoniak eingesetzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt B) bei Überdruck, bezogen auf Atmosphärendruck, durchgeführt. Beispielhafte Drücke im erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 5 und 500 bar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 bar. Der Druck kann durch Einpressen des Ammoniaks und/oder eines weiteren Gases, insbesondere eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, aufgebaut werden, wobei der Druckaufbau durch Gasmischungen der beiden bevorzugt ist.
Die das erfindungsgemäße Verfahren beschreibenden Temperaturen in Verfahrensschritt B) bewegen sich in einem solchen Bereich, der die aufgrund thermischer Belastung zur Bildung von Nebenprodukten führenden Zersetzungsreaktionen von sekundärem Alkohol, primärem Amin und allen weiteren im Zuge des Verfahrens auftretenden Intermediaten auf ein Minimum beschränkt. Beispielhaft bewegen sich die Temperaturen in einem Bereich zwischen 80 und 220 °C, bevorzugt zwischen 100 und 200 °C und besonders bevorzugt zwischen 120 und 170 °C, gemessen in der fluiden Phase.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei unter Abwesenheit von Wasserstoff verstanden wird, dass kein
Wasserstoff zusätzlich zur Reaktion zugeführt wird; gegebenenfalls in der Luft enthaltene Spuren von Wasserstoff bzw. der unter den Reaktionsbedingungen aus dem Substrat gebildete
Wasserstoff gelten als„in Abwesenheit von Wasserstoff' im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 : Schema der direkten Aminierung von Dianhydrohexitolen
Beispiele
Beispiel 1 : Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an heterogenen
Katalysatoren, Vergleichsbeispiel
In einem Hochdruckreaktor mit Propellerrührer und Innenkühlschlange werden 1.45 g Isomannid (10 mmol) und 2,78 g eines Katalysators basierend auf Ni/Al203 vorgelegt und im geschlossenen und gasdichten Reaktor bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Danach werden innerhalb von 25 Minuten 250 ml_ flüssiger Ammoniak (10 mol) zudosiert und die Reaktionsmischung in Stufen zunächst auf 150 °C (140 bar), dann auf 185 °C (260 bar) aufgeheizt. Nach 90 Minuten Reaktionszeit wird der Reaktor abgekühlt, entspannt, die Reaktionsmischung in Ethanol aufgenommen und filtriert. Mit einem Katalysator basierend auf elementarem Nickel kann keine Umsetzung von Isomannid beobachtet werden.
Beispiel 2: Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an
Koordinationsverbindungen monodentater Liganden (Vn N nas = 0.35, erfindungsgemäßes
Beispiel)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.461 g (10 mmol) Isomannid, 0.1 mmol [Ru(p- cym)CI2]2 K2C03 und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 235.2 mmol Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.35). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 140 °C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde die Bildung des korrespondierenden Monoaminoalkohols nachgewiesen.
Beispiel 3: Direkte einstufige Aminierung von 2-Dodecanol mit Ammoniak an einem Ruthenium- Pincer-Komplex (Vn Vngs = 0.3, erfindungsgemäß)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.863 g (10 mmol) 2-Dodecanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (117.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1.241 g 2-Dodecylamin (Ausbeute: 67 % der Theorie; Siedebereich: 170-180°C Luftbadtemperatur bei 11 mbar).
Beispiel 4: Direkte einstufige Aminierung von Cyclododecanol mit Ammoniak an einem
Ruthenium-Pincer-Komplex (Vn N nag = 0.3, erfindungsgemäß)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.843 g (10 mmol) Cyclododecanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (117.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1.427 g Cyclododecylamin (Ausbeute: 78% der Theorie,
Siedebereich 175-180°C Luftbadtemperatur bei 6 mbar).
Beispiel 5: Direkte einstufige Aminierung von 4-Phenyl-2-Butanol mit Ammoniak an einem Ru- Pincer-Komplex (Vn Vngs = 0.3, erfindungsgemäß)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.502 g (10 mmol) 4-Phenyl-2-butanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (1 17.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 0.945 g 4-Phenyl-2-butylamin (Ausbeute: 63% der Theorie, Siedebereich: 135-140°C Luftbadtemperatur bei 8 mbar).
Beispiel 6: Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an einem Ru-Pincer- Komplex, (erfindungsgemäß, Vn/Vnjs = 0.35)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.461 g (10 mmol) Isomannid, 0.061 g (0.1 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 4 g (235.2 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.35). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1 ,290 g eines Gemisches der Diamine Diaminoisomannid, Diaminoisosorbid und Diaminoisoidid im Verhältnis 50:41 :9 (Ausbeute: 90% der Theorie, Siedebereich 185-190°C Luftbadtemperatur bei 10 mbar).
Beispiel 7: Direkte einstufige Aminierung von Tripropylenglvcol mit Ammoniak an einem homogenen Rutheniumkatalysator (erfindungsgemäß: Vn/Vnjs = 0-3)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 0.961 g (5 mmol) Tripropylenglycol, 0.0305 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (2.95 mL; 1 17 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (ingesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 45 bar einstellt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält das Diamin des Tripropylenglycols mit einer Ausbeute von 91 % der Theorie, Siedebereich 90-95°C Luftbadtemperatur bei 10 mbar).
Beispiel 8: Direkte einstufige Aminierung von Tripropylenglycol an einem homogenen
Rutheniumkatalysator (nicht erfindungsgemäß; Vfl/Vgas = 0,17)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 0,4805 g (2,5 mmol) Tripropylenglycol, 0,01525 g (0.025 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 12,5 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 1 g (1.475 mL; 58,8 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (ingesamt gilt VRA/GSS = 0.17). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 45 bar einstellt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält das Diamin des Tripropylenglycols mit einer Ausbeute von 90 % der Theorie).
Beispiel 9: Direkte einstufige Aminierung von 2-Octanol mit Ammoniak an einem homogenen
Unter einer Argon-Atmosphäre werden m0 g 2-Octanol, mRu g [Carbonylchlorohydridotris- (triphenylphosphan)ruthenium(ll)] als Katalysator, mP g Xantphos und VLM ml 2-Methyl-2- butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 314 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, 5 bar Stickstoff aufgepresst, entspannt und auf -70 °C abgekühlt. Danach werden mA g flüssiger Ammoniak in den Autoklaven einkondensiert, der Reaktor wieder auf Raumtemperatur erwärmt und p bar Stickstoff aufgedrückt. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes sowie Aufpressen von 5 bar Stickstoff mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet und die
Reaktionsmischung mithilfe eines Gaschromatographen analysiert. Reaktionsparameter sowie Umsätze und Selektivitäten zum gewünschten primären Amin 2-Octylamin sind in Tab. 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Selektivität zum Zielprodukt sowohl durch Erhöhung des Verhältnisses Vpi/Vcas als auch durch Erhöhung des Drucks sowie durch gleichzeitige Erhöhung beider Parameter gesteigert werden kann.
Tabelle 1
1: Masse 2-Octanol; 2: Masse [Carbonylchlorohvdridotris-(triphenylphosphan)ruthenium(ll)l; 3: Masse Xantphos; 4: Volumen Lösungsmittel; 5: Masse Ammoniak; 6: aufgepresster Stickstoff-Druck vor Reaktion; 7: Verhältnis des Flüssigphasenvolumens zum Gasphasenvolumen; 8: Umsatz 2-Octanol; Q.¬ Selektivität zum 2-Octylamin.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von primären Aminen umfassend die Verfahrensschritte A) Bereitstellung einer Lösung eines sekundären Alkohols in einer fluiden, nicht gasförmigen Phase,
B) in Kontakt Bringen der Phase mit freiem Ammoniak und/oder mindestens einer Ammoniak freisetzenden Verbindung und eines homogenen Katalysators und gegebenenfalls
C) Isolierung des in Verfahrensschritt B) gebildeten primären Amins, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des Volumens der Flüssigphase zu dem Volumen der Gasphase im Verfahrensschritt B größer oder gleich 0,25 ist und/oder dass der Ammoniak in Verfahrensschritt B) bezogen auf die Hydroxylgruppen im sekundären Alkohol in einem molaren Verhältnis von mindestens 5 zu 1 eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als homogener Katalysator mindestens einer ausgewählt aus
Alkalimetall-, Aluminium- und Lanthanid-Alkoxiden,
anorganischen Verbindungen von Edelmetallen oder
mono- oder multimetallischen, ein- oder mehrkernigen Koordinationsverbindungen von einem oder mehreren Edelmetallen ausgewählt aus den Elementen Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Palladium, Platin und Eisen
eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol mindestens zwei sekundäre
Hydroxygruppen aufweist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ein zyklisches oder multizyklisches Kohlenstoffgerüst aufweist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
2-Dodecanol, Cyclododecanol, 4-Phenyl-2-Butanol, Isosorbid, Isomannid, Isoidit, Polypropylenglycol, Mannitol, Sorbitol, Galactitol und Alkylglycoside.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ausgewählt ist aus alpha-Hydroxy- Carbonsäuren und OH-modifizierten, natürlichen Fettsäuren.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt B) flüssiger oder überkritischer Ammoniak und/oder eine Lösung von Ammoniumsalzen in einem Lösungsmittel eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Verfahrensschritt B) bei Überdruck durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Verfahrensschritt B) in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 220 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als homogener Katalysator ein Hydroformylierungskatalysator, insbesondere ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Xantphos-Liganden der allgemeinen Formel 1 und eine Übergangsmetallverbindung
allgemeine Formel 1 wobei R1 a, R2a, R3a und R4a unabhängig voneinander gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phenyl, tert. Butyl, Isopropyl, und A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -C(CH3)2-, -CH2CH2-, -Si(CH3)2-, -S-, -O-, -C(C(CH3)2)-,
eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass als homogener Katalysator mindestens ein Pincer-Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als homogener Katalysator mindestens eine Koordinationsverbindung von
Übergangsmetallen der allgemeinen Struktur A)
allgemeine Struktur A) als Katalysator eingesetzt werden, wobei
M ein Übergangsmetall ist,
Li ein als Ligator für das Zentralatom M dienendes Heteroatom ist, L2 und L3 jeweils weitere Heteroatome, die in Molekülresten enthalten sind, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Phosphin (PRaRb), Amin (NRaRb), Imin, Sulfid (SRa), Thiol (SH), Sulfoxid (S(=0) Ra), Heteroaryl enthaltend mindestens ein Atom ausgewählt aus Stickstoff oder Schwefel, Arsin (AsRaRb), Stibin (SbRaRb) und N-heterocyclisches Carben repräsentiert durch die Strukturen
sind, l_4 ein Heteroatom enthalten in einem monodentaten Zwei-Elektronen-Donor ausgewählt aus der Gruppe CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc*, SRaRb, Nitril (RaCN), Isonitril (RaNC), N2, PF3, CS, Heteroaryl (z.B. Pyridin, Thiophen), Tetrahydrothiophen oder N-heterocyclisches Carben ist,
Y ein monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Carboxylat,
Trifluoracetat, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Cyanid, Hydroxid, Alkoxid, Imid oder aber ein neutrales Solvatmolekül ist,
und R2 zweibindige organische Reste sind und
R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alyklcycloalkyl-, Alkylaryl-,
Alkylheterocyclyl- oder Alkylheteroalkyl,
eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass als homogener Katalysator Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i- propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] eingesetzt wird.
EP11755290.1A 2010-09-10 2011-08-23 Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen Withdrawn EP2614042A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010040560 2010-09-10
DE201110004465 DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2011-02-21 Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
PCT/EP2011/064435 WO2012031884A1 (de) 2010-09-10 2011-08-23 Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2614042A1 true EP2614042A1 (de) 2013-07-17

Family

ID=44645668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11755290.1A Withdrawn EP2614042A1 (de) 2010-09-10 2011-08-23 Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8927773B2 (de)
EP (1) EP2614042A1 (de)
JP (1) JP5946455B2 (de)
CN (1) CN103097324A (de)
BR (1) BR112013005428A2 (de)
CA (1) CA2807605A1 (de)
DE (1) DE102011004465A1 (de)
RU (1) RU2593994C2 (de)
WO (1) WO2012031884A1 (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102007052463A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002715A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
DE102011003595B4 (de) 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
CN103370302B (zh) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US9193666B2 (en) 2011-03-08 2015-11-24 Basf Se Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
EP2683707B1 (de) * 2011-03-08 2015-05-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von alkanolaminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung
JP5808437B2 (ja) * 2011-03-08 2015-11-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法
JP6021892B2 (ja) 2011-04-12 2016-11-09 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ニトロキシルラジカルを含む触媒を用いてカルボニル化合物を製造する、連続運転可能な方法
RU2014106109A (ru) 2011-07-20 2015-08-27 Эвоник Дегусса Гмбх Окисление и аминирование первичных спиртов
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607479A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnologische Herstellung von Alkoholen und Derivaten davon
EP2631298A1 (de) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von Butanol und Buttersäure
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2647696A1 (de) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung
CN104487444B (zh) * 2012-07-23 2017-03-29 巴斯夫欧洲公司 在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法
US8853400B2 (en) 2012-07-23 2014-10-07 Basf Se Process for the homogeneously catalyzed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst which comprises no anionic ligands
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
WO2016008547A1 (de) * 2014-07-18 2016-01-21 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschlule (Rwth) Aachen Verfahren zur herstellung primärer isohexid-amine
KR20170083085A (ko) 2014-11-10 2017-07-17 로디아 오퍼레이션스 직접 아민화 반응에 의한 아민을 형성하는 방법
CN109982995B (zh) * 2016-09-23 2022-09-30 优美科股份公司及两合公司 氨基酸和氨基酸衍生物的制备
WO2018157395A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Rhodia Operations Process for preparing an amine via a direct amination reaction
EP4198011B1 (de) * 2021-12-17 2024-07-31 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos
CN114249653B (zh) * 2022-02-28 2022-05-13 潍坊滨海石油化工有限公司 一种1-甲基十一烷基胺的制备方法
CN115260039B (zh) * 2022-08-25 2024-06-14 河北康壮环保科技股份有限公司 一种制备乙二胺的方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1172268B (de) 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminen
GB1044266A (de) 1963-02-14
FR1347648A (fr) 1963-02-21 1963-12-27 Basf Ag Préparation de diamines
DE1570542A1 (de) 1965-02-27 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaetheraminen
SE345122B (de) 1966-12-30 1972-05-15 Mo Och Domsjoe Ab
RO63243A2 (fr) 1975-03-19 1978-06-15 Inst De Cercetari Pentru Produ Procede et installation pour obtenir du cyclohexylamine
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4314084A (en) 1978-12-29 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of lower alkyl amines
JPS5643246A (en) 1979-09-17 1981-04-21 Kao Corp Preparation of tertiary amine
US4855425A (en) 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
DE3903367A1 (de) 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19507007A1 (de) 1995-02-28 1996-08-29 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
SE513250C2 (sv) * 1997-11-11 2000-08-07 Akzo Nobel Nv Amineringsförfarande för framställning av polyaminer
US5932769A (en) 1998-01-26 1999-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-metallic actalysts for amination of alcohols to form alkylamines
DE19826396A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19859776B4 (de) 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10025114A1 (de) 2000-05-20 2001-11-22 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Arylethylaminen durch Aminierung von Arylolefinen
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10054347A1 (de) 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10257938A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
ES2606914T3 (es) 2005-12-28 2017-03-28 Kao Corporation Procedimiento para producir compuestos que contienen nitrógeno
JP4989888B2 (ja) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
JP4989889B2 (ja) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
EP1837651A1 (de) 2006-03-06 2007-09-26 Degussa GmbH Bewertung des Leistungsprofils von Katalysatoren
US8372595B2 (en) 2006-05-11 2013-02-12 Evonik Industries Ag Method for obtaining a microbial strain for production of sphingoid bases
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
JP4892329B2 (ja) 2006-12-15 2012-03-07 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
DE102007005072A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur fermentativen Herstellung von Cadaverin
DE102007015583A1 (de) 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Ein Enzym zur Herstellung von Methylmalonyl-Coenzym A oder Ethylmalonyl-Coenzym A sowie dessen Verwendung
FR2915483B1 (fr) 2007-04-27 2009-06-12 Arkema France Nouveaux composes fonctionnels a coeur d'isosorbide ou d'isomere d'isosorbide, procede de fabrication et applications de ces composes
DE102007052463A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002257A1 (de) 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz
DE102008002715A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102008040193A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE102008040415A1 (de) 2008-07-15 2010-01-21 Evonik Röhm Gmbh Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten
CA2732947A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia
DE102009000592A1 (de) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen tragenden, multizyklischen Ringsystemen
DE102009000662A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus primären und sekundären Alkoholen
DE102009000661A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion[1S,5S]
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009002811A1 (de) 2009-05-05 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102010032484A1 (de) 2010-07-28 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Zellen und Verfahren zur Herstellung von Rhamnolipiden
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
CN103370302B (zh) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法
DE102011015150A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENNIS PINGEN ET AL: "Direkte Aminierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak", ANGEWANDTE CHEMIE (INTERNATIONAL ED. IN ENGLISH), vol. 122, no. 44, 29 July 2010 (2010-07-29), pages 8307 - 8310, XP055080814, ISSN: 0044-8249, DOI: 10.1002/ange.201002583 *
SEBASTIAN IMM ET AL: "Eine effiziente und allgemeine Synthese primärer Amine durch Ruthenium-katalysierte Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak", ANGEWANDTE CHEMIE (INTERNATIONAL ED. IN ENGLISH), vol. 122, no. 44, 2 August 2010 (2010-08-02), pages 8303 - 8306, XP055080813, ISSN: 0044-8249, DOI: 10.1002/ange.201002576 *
See also references of WO2012031884A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8927773B2 (en) 2015-01-06
RU2013115801A (ru) 2014-10-20
JP5946455B2 (ja) 2016-07-06
DE102011004465A1 (de) 2012-03-15
RU2593994C2 (ru) 2016-08-10
CN103097324A (zh) 2013-05-08
CA2807605A1 (en) 2012-03-15
WO2012031884A1 (de) 2012-03-15
BR112013005428A2 (pt) 2016-06-07
JP2013538816A (ja) 2013-10-17
US20130165672A1 (en) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2614042A1 (de) Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen
EP2649040B1 (de) Verfahren zur homogen-katalysierten, hochselektiven direkten aminierung von primären alkoholen mit ammoniak zu primären aminen bei hohem volumenverhältnis von flüssig- zu gasphase und/oder hohen drücken
EP2678306B1 (de) Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
DE102010030991A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate
DE3226099A1 (de) Neue guanidine mit starker sterischer hinderung und verfahren zu ihrer herstellung
EP3994117B1 (de) Hydrierung von estern zu alkoholen in gegenwart eines ru-pnn-komplexes
EP2484659B1 (de) Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
EP2683680B1 (de) Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung
EP0780157A1 (de) Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen
DE102012019441A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formamidverbindungen
EP2220100B1 (de) Chirale cycloplatinierte komplexe, herstellungsverfahren sowie deren verwendung in medizin und katalyse
EP1778627B1 (de) Verfahren zur herstellung der enantiomeren formen von 2,3-diaminopropionsäurederivaten
WO2014023549A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung in gegenwart eines komplexkatalysators, der iridium und eine aminosäure enthält
SU505366A3 (ru) Способ получени -/гетероарилметилдезокси-норморфинов или-норкодеинов
EP3577105B1 (de) Herstellung n-substituierter aromatischer hydroxylamine
EP2875027B1 (de) Verfahren zur homogen-katalysierten aminierung von alkoholen mit ammoniak in gegenwart eines komplexkatalysators ohne anionische liganden
DE19632643C1 (de) Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren
DE2453229A1 (de) Rhodiumhaltige komplexverbindungen
WO2008113320A1 (de) Lejimalid analoga und verwendungen davon
DE2004818B2 (de) Basisch substituierte chinobenzazepine

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130304

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170217

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170628