RU2593994C2 - Способ прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака до первичных аминов - Google Patents

Способ прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака до первичных аминов Download PDF

Info

Publication number
RU2593994C2
RU2593994C2 RU2013115801/04A RU2013115801A RU2593994C2 RU 2593994 C2 RU2593994 C2 RU 2593994C2 RU 2013115801/04 A RU2013115801/04 A RU 2013115801/04A RU 2013115801 A RU2013115801 A RU 2013115801A RU 2593994 C2 RU2593994 C2 RU 2593994C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ammonia
phase
catalyst
ruthenium
homogeneous catalyst
Prior art date
Application number
RU2013115801/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013115801A (ru
Inventor
Флориан КЛАСОВСКИ
Ян Кристоф ПФЕФФЕР
Томас ТАККЕ
Томас ХААС
Андреас МАРТИН
Йенс ДОЙЧ
Ангела КЕКРИТЦ
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2013115801A publication Critical patent/RU2013115801A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2593994C2 publication Critical patent/RU2593994C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных аминов. Способ включает стадии: A) приготовление раствора вторичного спирта, выбранного из группы, включающей циклические спирты, 2-додеканол, 4-фенил-2-бутанол, полипропиленгликоль, ОН-модифицированные природные жирные кислоты и сложные эфиры ОН-модифицированных природных жирных кислот, во флюидной, не газообразной фазе, B) приведение во взаимодействие этой фазы со свободным аммиаком и гомогенным катализатором. При этом стадию процесса В) проводят при избыточном давлении от 20 до 50 бар и температуре 80-220°С в двухфазной системе, включающей жидкую фазу и газовую фазу, где объемное соотношение объема жидкой фазы и объема газовой фазы на стадии процесса В больше или равно 0,25, и/или аммиак на стадии процесса В) в пересчете на гидроксильные группы во вторичном спирте используют в мольном соотношении по меньшей мере 5 к 1. При необходимости способ включает стадию C) выделение первичного амина, образовавшегося на стадии процесса В). В качестве гомогенного катализатора используют по меньшей мере один катализатор, выбираемый из координационных соединений одного благородного металла, выбираемого среди элементов рутения, иридия, родия, осмия, палладия и платины. Спирт, используемый на стадии процесса А), имеет по меньшей мере две вторичные гидроксигруппы, и выбирается предпочтительно из 2-додеканола, циклододеканола, 4-фенил-2-бутанола, изосорбида, изоманнида, изоидида, полипропиленгликоля, маннитола, сорбитола, галактитола и алкилгликозидов. Предпочтительно на стадии В) используют жидкий аммиак и в качестве гомогенного катализатора, по меньшей мере, один пинцерный катализатор. Предпочтительным гомогенным катализатором является карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутений(II)]. Способ позволяет проводить прямое аминирование вторичных спиртов с получением продуктов с высоким выходом, исключить дополнительные стадии выделения и очистки продуктов, получаемых на промежуточных стадиях, и исключает возможность образования побочных продуктов. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

Description

Настоящее изобретение касается хемокаталитического жидкофазного способа прямого одностадийного аминирования при необходимости многоатомных и/или содержащих функциональные группы вторичных спиртов до при необходимости имеющих несколько аминогрупп и/или содержащих функциональные группы первичных аминов с помощью аммиака с высоким выходом при помощи гомогенной системы катализаторов.
Превращение кислородсодержащих в азотсодержащие функциональные группы представляет собой незаменимую трансформацию для синтеза большого числа органических соединений. В литературе и технике известен ряд классических методов, чтобы решить указанную задачу.
При этом в основной массе большого числа публикаций первичный или вторичный спирт вводится в реакцию с первичным или вторичным органическим амином. И напротив, взаимодействие первичного или вторичного спирта с аммиаком с получением первичных аминов согласно Схеме 1 было описано только с применением особенных условий проведения процесса, катализаторов и только с некоторыми малочисленными спиртами.
Figure 00000001
Сложность всех известных способов состоит в достижении высоких селективностей в отношении первичных аминов, поскольку эти амины являются более нуклеофильными, чем аммиак и вследствие этого предпочтительно могут вступать в реакцию с образованием более высокозамещенных аминов. В то время как превращение изолированной гидроксильной функциональной группы в аминную функциональную группу протекает приблизительно термически нейтрально, образование вторичного или третичного амина является экзотермическим примерно из расчета по 30 кДж/моль и, следовательно, также термодинамически предпочтительным по сравнению с образованием первичного амина.
Прямое аминирование в газовой фазе
Одностадийное прямое превращение первичной или вторичной гидроксильной группы с помощью аммиака в первичный амин в случае низших, легко испаряемых спиртов главным образом ограничено газофазными реакциями. При этом соответствующий спирт испаряется и при подходящих условиях (давление, температура, парциальное давление водорода, а при необходимости инертного газа) вводится в реакцию в большинстве случаев на гетерогенном катализаторе. Этот способ проведения процесса описывается, например, в публикациях патентов США US 4314084, US 5530127, US 5932769, французском патенте FR 1347648, патентах США US 3270059, US 4111840, US 4123462, немецком патенте DE 1667193, Fischer с соавт.(J. Catal., 1999, 182, 289-291) или Jenzer с соавт.(Catal. Lett., 1999, 61, 111-114). Недостатком большинства гетерогенно катализируемых газофазных способов является применение высоких температур (вплоть до 400°C) и давлений (до 300 бар), вследствие которых помимо желаемых первичных аминов часто образуются значительные количества более высокозамещенных аминов, аленов и алканов. К тому же в соответствии с характеристичными условиями давления и температуры газофазной реакции с помощью указанного способа с рентабельными выходами в амины могут превращаться исключительно такие вещества, которые могут испаряться и переводиться в другое состояние без потерь, или соответственно при этом могут конденсироваться и ресублимироваться без потерь амины. Поэтому вещества или соответствующие им амины, которые при таких условиях подвергаются разложению, в литературе и технике подвергают взаимодействию в жидкофазном синтезе.
Восстановительное аминирование
Известные специалисту способы получения первичных аминов из спиртов посредством восстановительного аминирования используют многостадийную технологию процесса, которая может сопровождаться изменением состояния окисления атома углерода, имеющего гидроксильную группу. От этого могут разграничиваться способы, которые осуществляются с сохранением степени окисления (прямое аминирование). При изменении степени окисления атома углерода, имеющего гидроксильную группу, (восстановительном аминировании) в классическом способе спирты могут получаться в результате окисления соответствующего карбонильного соединения, последующего образования имина при помощи реакции с аминовым компонентом (первичным, вторичным амином или аммиаком) и последующего гомогенно или соответственно гетерогенно катализируемого восстановления имина водородом. Однако двухстадийный способ проведения процесса с выделением карбонильного соединения является требующим много времени и затрат.
Специальные многостадийные процессы
При сохранении степени окисления атома углерода, имеющего гидроксильную группу, (прямом аминировании) спирты могут превращаться в амины в результате многостадийных реакций замещения. Помимо затрат на выделение промежуточных стадий при соответствующем способе негативно отражается, в частности, работа с часто применяемыми в этой связи взрывоопасными и токсичными азидами.
Исключение из многостадийных способов работы для восстановительного аминирования спиртов с сохранением степени окисления атома углерода, имеющего гидроксильную группу, представляет собой, например, последовательное взаимодействие первичных спиртов с диалкилазодикарбоксилатами, бистретбутилиминодикарбонатом и иммобилизованным трифенилфосфаном, которое согласно Sun с соавт. (Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746) после добавления трифторуксусной кислоты допускает прямой способ доступа к первичным аминам без предварительного выделения промежуточных стадий.
Fabiano с соавт.(Synlett, 1987, 1987, 190-192) для аналогичной цели вместо бистретбутилмонодикарбоната используют ядовитую азотистоводородную кислоту.
Прямое жидкофазное аминирование спиртов
Прямое одностадийное жидкофазное аминирование при необходимости многоатомных первичных спиртов с помощью аммиака уже давно описано в научной и патентной литературе. В некоторых случаях описанные способы не могут однозначно классифицироваться как газо- или жидкофазные способы на основании используемых условий процесса. При температурах около 170°C и давлении 200 бар согласно немецкой заявке на патент DE 19507007 этаноламин может аминироваться на нанесенном на оксид рутениевом катализаторе с получением этилендиамина, причем выходы, которых можно достигнуть, остаются ниже 40%.
Получение первичных моноаминов, при необходимости содержащих функциональные группы, с высокими выходами из соответствующих одноатомных, при необходимости содержащих функциональные группы первичных спиртов описывается в работах Milstein с соавт. (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664). Здесь описывается прямое одностадийное аминирование частично замещенного гетероатомами алифатического и бензильного спирта, в результате идущего от 12 до 36 часов взаимодействия с избытком аммиака в растворителе при 7,5 бар и температуре реакции 135-180°C. В качестве катализатора используется стабильный на воздухе пинцерный комплекс на основе акридинила, карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутений(II)], и достигаются выходы между 78 и 96%.
Кроме того, в международной заявке WO 2010018570 описывается использование пинцерных лигандов на хинолинильной основе со сравнимыми выходами.
Недостатком обоих опубликованных способов является то, что с их помощью с получением аминов могут взаимодействовать исключительно первичные спирты; это также соответствует ожиданию, поскольку многократно описано, что катализаторы, подходящие для первичных спиртов, не подходят для вторичных спиртов. Например, Beller, M. с соавт., ChemSusChem, 2009, 2, 551-557 заявляют, что указанный там катализатор селективно превращает реакционноспособные OH-группы диола (первичную OH-группу перед вторичной OH-группой; простую вторичную OH-группу перед стерически затрудненной вторичной OH-группой). Вдобавок Baiker с соавт.(J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149, 197-204) показывают, что характеристики аминирования первичных диолов ощутимо зависят от расположения заместителей других атомов углерода, находящихся в веществе, что, в свою очередь, наводит на мысль о том, что окружение вторичного спирта, полностью отличающееся от первичного спирта, предусматривает неперспективным использование катализатора, работающего для первичного спирта.
Для имеющих функциональные группы вторичных спиртов в литературе известно снижение селективности образования первичных аминов с увеличивающейся длиной цепи спиртового субстрата. Так, Imm с соавт.(S. Imm, S. Bahn, L. Neubert, H.Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8303-6) описывают значительное снижение селективности для первичного амина с 76 до 58%, когда вместо 3-фенил-2-пропанола в присутствии гомогенного рутениевого катализатора аминируется 4-фенил-2-бутанол. Аналогичным образом, при аминировании алифатических вторичных спиртов для 2-нонанола может наблюдаться заметно более низкий выход амина (51,2%), чем в случае более низкомолекулярного гомолога 2-октанола (67,1%) (D. Pingen, С.Muller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8307-10). Таким образом, следует исходить из того, что более высокомолекулярные и при необходимости дополнительно имеющие функциональные группы спирты таким способом не могут превращаться с высокими выходами в соответствующие амины.
Прямое одностадийное жидкофазное аминирование имеющих функциональные группы многоатомных спиртов с помощью аммиака было описано исключительно на гетерогенных катализаторах. В немецком патенте DE 3903367 диол простого эфира - диэтиленгликоль аминировали на различных медно-кобальто-никелевых катализаторах (Cu-Co-Ni-катализаторах), нанесенных на диоксид циркония, с помощью жидкого аммиака при 200°C в атмосфере водорода при 30 бар. Однако ни в одном случае в качестве продукта реакции не был выделен диамин простого эфира, а только аминоэтоксиэтанол и морфолин.
С высокими выходами, вплоть до 95,8% согласно немецкому патенту DE 1570542 простые полиэфирдиолы, такие как полипропиленгликоль, могут превращаться прямо в соответствующие диамины, если это взаимодействие осуществляется при 240°C в присутствии никелевых катализаторов Ренея. Однако этот способ проведения процесса также не подходит для неустойчивых к нагреванию веществ, например, являющихся производными углеводов.
Однако согласно патенту США US 4153581 с применением кобальт-медь-цинкового катализатора (Co-Cu-Zn-катализатора) удается получение простых полиэфираминов уже при 140°C, однако это не подходит для вторичных спиртов.
В схожих гетерогенно катализируемых процессах, кроме того, описываются катализаторы на основе кобальта-хрома-марганца (Co-Cr-Mn) в присутствии P2O5 при 140-230°C и давлении водорода 200-300 бар (немецкий патент DE 1543377), на основе Ni/Al2O3 при 200-230°C и давлении водорода 15-20 бар (румынский патент RO 63243) или на основе кальция-алюмосиликатов при 260-300°C и давлении водорода 200 бар (немецкий патент DE 1278432).
При сравнимых условиях аминируют спирты в соответствии со способами, описанными в немецком патенте DE 19859776 (180-230°C на Cu-CuO/TiO2), немецком патенте DE 102006061045 (180-250°C на Ni-Cu/ZrO2), немецком патенте DE 102006061042 (180-220°C на Ni-Cu-Ru/ZrO2), международной заявке WO 2008072428 (180-250°C на Ru/ZrO2) и международной заявке WO 2007077903 (180-250°C на Ru/Al2O3); однако при этом дополнительно необходима атмосфера водорода.
Указанные примеры в качестве образца показывают потребность в способе, чтобы достичь активации спирта также без стехиометрического использования труднодоступных и токсичных вспомогательных веществ. К тому же решающим недостатком всех способов, до сих пор подходящих для прямого жидкофазного аминирования, является то, что для получения и при необходимости требующегося выделения и очистки интермедиатов, возникающих при последовательности синтеза, должны осуществляться дополнительные продолжительные и дорогостоящие технологические операции.
Особенно аминовые производные ангидрогекситолов, такие как, например, изосорбид, изоманнид или изоидид, до сих пор в литературе описаны только как получающиеся при помощи затратного способа.
Так международная заявка WO 2008/145921 описывает получение бисаминоалкильных производных изосорбида, которые получаются из изосорбида в результате присоединения акрилонитрила и последующего гидрирования.
Помимо нередко необходимых при описанных выше способах высоких температур, другой недостаток указанных способов состоит в том, что нужно работать в присутствии высокого парциального давления водорода, чтобы можно было получить целевые продукты с желаемыми выходами.
Согласно описанному уровню техники, неизвестен способ, который описывает прямое, одностадийное, обходящееся без участия водорода жидкофазное аминирование при необходимости многоатомных вторичных и при необходимости содержащих функциональные группы спиртов с помощью аммиака с получением первичных аминов при мягких условиях реакции и с высокими выходами.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить способ получения первичных аминов, исходя из вторичных спиртов, который избегает по меньшей мере одного из указанных недостатков и может проводиться экономически выгодно.
Так, неожиданным образом был разработан способ, который позволяет проводить прямое аминирование вторичных спиртов с помощью аммиака в присутствии катализатора, такого как описан в пункте 1 Формулы изобретения, с высокими выходами, причем аминируется вторичная группа спирта.
Объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ, который позволяет осуществлять прямое, гомогенно катализируемое жидкофазное аминирование при необходимости многоатомных и/или содержащих функциональные группы вторичных спиртов с помощью аммиака в количестве, превышающем стехиометрическое, в пересчете на гидроксильные группы, подлежащие аминированию, предпочтительно в отсутствие водорода, причем применяемые условия процесса допускают, в частности, также взаимодействие термически неустойчивых спиртов, например, получаемых из возобновляемого сырья.
Одним преимуществом способа согласно изобретению является то, что при этом взаимодействии предотвращаются необходимые в остальных случаях выделение и очистка на промежуточных стадиях.
Еще одним преимуществом является то, что может предотвращаться использование проблематичных вспомогательных веществ, таких как, например, азиды. Кроме того, еще одним преимуществом является то, что в результате способа согласно изобретению отсутствует образование продуктов сочетания.
Кроме того, предпочтительно то, что спирт вводится в реакцию в растворенном состоянии.
Еще одним преимуществом является то, что аминирование спирта может осуществляться без выделения и/или очистки промежуточных стадий или интермедиатов.
Способ согласно изобретению для получения первичных аминов включает в себя следующие стадии:
A) приготовление раствора вторичного спирта в жидкой, не газообразной фазе,
B) приведение во взаимодействие этой фазы со свободным аммиаком и/или по меньшей мере одним соединением, высвобождающим аммиак, и гомогенным катализатором, и при необходимости
C) выделение первичного амина, образовавшегося на стадии процесса B),
и отличается тем,
что объемное соотношение объема жидкой фазы и объема газовой фазы (Vжид/Vгаз) на стадии процесса B больше или равно 0,25, предпочтительно больше 0,3, особенно больше 2, и/или
что аммиак на стадии процесса B) в пересчете на гидроксильные группы во вторичном спирте используется в мольном соотношении по меньшей мере 5 к 1, предпочтительно 50 к 1, особенно предпочтительно 500 к 1.
Под термином «первичный амин» в связи с настоящим изобретением понимают также его соли, а также смеси этого амина и/или его соли.
Под термином «вторичный спирт» в связи с настоящим изобретением понимают органическое соединение, которое имеет по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу (R-CH(OH)-R', где R и R' не равны H).
Для расчета объемного соотношения в качестве «газовой фазы» понимают внутренний объем аппарата, в котором идет реакция, за вычетом объема жидкой фазы.
В качестве гомогенных катализаторов, которые следует использовать в способе согласно изобретению, рассматривают все гомогенные катализаторы, известные специалисту, которые в состоянии активировать CH-связь атома углерода, содержащего OH-группу, подлежащую аминированию. Примеры таких катализаторов включают алкоксиды щелочных металлов, алюминия и лантанидов, неорганические соединения благородных металлов (например, [RuCl3 * nH2O], IrCl3), моно- или полиметаллические, одно- или многоядерные координационные соединения одного или нескольких благородных металлов, выбираемых среди элементов рутения (например, [RuCl2(PPh3)3], [RuH2(PPh3)4], катализаторы Шво ([(η4-C4Ph4CO)Ru(CO)3]2), [Ru(cod)(cot)], [(PPh3)2Ru(CH3CN)3Cl]BPh4, [Ru(п-цимол)Cl2]2, [Ru(п-цимол)Cl2]2/DPEphos, [Ru(PPh3)3(CO)H2], [Ru3(CO)12], [Ru3(CO)12]/N-фенил-2-(PCl2)пиррол, [RuCl2(ДМСО)4]), родия (например, катализатор Уилкинсона ([RhCl(PPh3)3]), [RhH(PPh3)3]), иридия (например, [IrCl3(ДМСО)3], [Cp*IrCl2]2, [Ir(cod)Cl]2/(dppp)/Cs2CO3, [IrCl2H(cod)]2, активированные KOH фенантролин-иридиевые комплексы) и палладия ([Pd(PPh3)4], [PdCl2(dppe)], [Pd(OAc)2]), а также других платиновых металлов и железа.
В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению на стадии В) используются катализаторы, которые известны специалисту как катализаторы для гидроформилирования. Для этого могут использоваться карбонильные соединения переходных металлов общей формы HxMyM'y,(CO)zLn, причем может быть n=0 («немодифицированные катализаторы гидроформилирования»), или соответственно n≠0 («модифицированные катализаторы гидроформилирования»), и кроме того, x, y и z принимают целочисленные полные значения, у' может равняться нулю, если используется монометаллический катализатор, или y' может принимать положительное целочисленное значение, если применяется биметаллический катализатор. M и M' могут быть одинаковыми или разными. В качестве переходных металлов M и M' могут использоваться родий, кобальт, иридий, рутений, осмий, платина, палладий, железо, никель, хром, молибден или марганец, предпочтительно применяются родий, кобальт, иридий, рутений, осмий, платина, палладий, железо, никель, хром, молибден или марганец; предпочтительно применяются родий, кобальт, иридий, рутений, осмий или платина. Лиганд L может выбираться из группы фосфанов, фосфаноксидов, фосфитов, аминов, амидов, изонитрилов, арсина или стибина; примерными представителями являются трифенилфосфан, трифенилфосфаноксид, натриевая соль трифенилфосфантрисульфокислоты, трифениламин или трифениларсин. Примерные катализаторы гидроформилирования выбираются из группы, включающей HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3, HRh(CO)(PR3)3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh2(CO)4Cl2, CoRh(CO)7, Co2Rh2(CO)12, HRh(CO)3.
В этой связи предпочтительным катализатором гидроформилирования является система катализаторов, содержащая по меньшей мере один ксантфосный лиганд общей формулы 1 и соединение переходного металла.
Под термином «ксантфосный лиганд» в контексте настоящего изобретения понимают соединение общей формулы 1,
Figure 00000002
причем
R1a, R2a, R3a и R4a независимо друг от друга одинаковые или разные выбираются из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из фенила, третбутила и изопропила, и
A выбирается из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из -C(CH3)2-. -CH2CH2-, -Si(CH3)2-, -S-, -O-, -C(C(CH3)2)-.
Предпочтительно используются ксантфосные лиганды, у которых R1a=R2a=R3a=R4a=фенилу, и A=-C(CH3)2-.
Переходный металл предпочтительно выбирается из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из рутения, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия и платины, а также других платиновых металлов и железа. Особенно предпочтительно переходный металл выбирается из группы, состоящей из рутения, иридия и палладия; особенно предпочтительно из группы, состоящей из рутения и иридия, особенно рутения.
Следует упомянуть, что в зависимости от выбранной комбинации из описанных образующих катализатор элементов эти катализаторы имеют электрический заряд и могут использоваться в форме соли, образованной с помощью соответствующего противоиона.
В одном особенно предпочтительном варианте катализатор представляет собой координационное соединение на основе ксантена - карбонилхлоргидридо[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантено]-рутений(II)]:
Figure 00000003
Карбонилхлоргидридо[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантено]рутений(II)]
В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению на стадии B) используются пинцерные катализаторы.
В качестве пинцерных катализаторов, используемых на стадии процесса B), могут применяться координационные соединения переходных металлов общей структуры A).
Figure 00000004
При этом для способа согласно изобретению предпочтительны особенно такие катализаторы, в которых L1 представляет собой служащий в качестве лиганда для центрального атома M, причем M является переходным металлом, атом углерода или гетероатом, предпочтительно азот, к которому через оба двухвалентных органических остатка R1 и R2 ковалентно присоединены другие лиганды L2 и L3.
Центральный металл M предпочтительно выбирается из группы, содержащей рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платину. Особенно предпочтительно центральный металл выбирается из группы, состоящей из рутения, иридия и палладия; особенно предпочтительно из группы, состоящей из рутения и иридия.
Двухвалентные органические остатки R1 и R2 независимо друг от друга при необходимости могут содержать другие замещенные алифатические, эпициклические или ароматические компоненты основы, которые совместно с лигандом L1 при необходимости дают фиксированный по своей конфигурации и конформации молекулярный структурный фрагмент. Предпочтительно при этом лиганд L1 представляет собой часть гетероциклического компонента основы, к которому присоединены остатки R1 и R2. Особенно предпочтительно L1 представляет собой атом азота акридинильного или хинолинильного компонента основы. Этот акридинильный или хинолинильный компонент основы может содержать один, два, три, четыре, пять, шесть или семь заместителей в любом положении, которые вместе с органическими остатками R1 и/или R2 образуют другой ароматический структурный фрагмент, аннелированный с акридинильным или соответственно хинолинильным компонентом основы, и могут выбираться из группы, состоящей из атомов водорода, алкильных, циклоалкильных, арильных, гетероциклильных, гетероарильных, алкилциклоалкильных, алкиларильных, алкилгетероциклильных, алкилгетероарильных, галогеновых, нитро-, сложноэфирных, амидных, циано-, алкоксильных, алкиламиновых или ариламиновых остатков. В одном предпочтительном варианте исполнения R1, R2 и L1 являются компонентами остатка 4,5-диметиленакридина.
Лиганды L2 и L3, ковалентно связанные с описанным структурным фрагментом, образованным из R1, R2 и L1, представляют собой соответственно другие гетероатомы, которые содержатся в молекулярных остатках, которые независимо друг от друга выбираются из группы, включающей фосфин (PRaRb), амин (NRaRb), имин, сульфид (SRa), тиол (SH), сульфоксид (S(=O)Ra), гетероарил, содержащий по меньшей мере один атом, выбираемый среди азота или серы, арсин (AsRaRb), стибин (SbRaRb) и N-гетероциклический карбен, представленный структурами
Figure 00000005
или
Figure 00000006
Лиганд L4, координированный на описанном центральном металле, представляет собой гетероатом, содержащейся в монодентатном двухэлектронном доноре, выбираемом из группы CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc*, SRaRb, нитрила (RaCN), изонитрила (RaNC), N2, PF3, CS, гетероарила (например, тиофена, пиридина), тетрагидротиофена или N-гетероциклического карбена.
Y представляет собой моноанионный лиганд, выбираемый из группы, галогенов, карбоксилата, трифторацетата, сульфоната, трифторметансульфоната, цианида, гидроксида, алкоксида, имида; или нейтральную молекулу сольвата, такую как NH3, NRaRbRc, RaRbNSO2Rc. Предпочтительно Y выбирается из группы галогенида, ацетона, диалкилацетона (например, 2-бутанона), циклического кетона (например, циклогексанона), ТГФ, анизола, ДМСО, ацетонитрила, дихлорметана, толуола, воды, пиридина.
Остатки R3, R4, R5, Ra, Rb и Rc соответственно независимо друг от друга являются одинаковыми или разными, выбираются из группы алкилов, циклоалкилов, арилов, гетероциклилов, гетероарилов, алкилциклоалкилов, аликларилов, алкилгетероциклилов или алкилгетероалкилов. Предпочтительно остатки R3, R4, R5, Ra, Rb и Rc соответственно независимо друг от друга выбираются из группы метила, этила, изопропила, третбутила, циклогексила, циклопентила, фенила и мезитила.
Следует упомянуть, что в зависимости от выбранной комбинации из описанных образующих катализатор элементов эти катализаторы имеют электрический заряд и могут использоваться в форме соли, образованной с помощью соответствующего противоиона.
В одном особенно предпочтительном варианте катализатор представляет собой координационное соединение на основе акридина - карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутений(II)]:
Figure 00000007
Карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутений(II)]
Способ согласно изобретению может использоваться для прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака с получением первичных аминов. Предпочтительно используемые на стадии процесса A) спирты имеют по меньшей мере две вторичные гидроксигруппы. Эти полиолы предпочтительно отличаются тем, что они не могут совсем или не могут в достаточной степени испаряться без разложения и, следовательно, являются неподходящими для газофазного взаимодействия, в частности, эти спирты имеют циклический, предпочтительно полициклический углеродный скелет. Таковыми являются, например, углеводы, сахара, сахарные спирты или соответственно производные, которые могут получаться из них в результате химических превращений (как, например, дегидратации), такие как аминосахара, дезоксисахара, гликали, глицитолы и C- или O-гликозиды.
Особенно предпочтительно спирты, используемые на стадии процесса A), выбираются из группы, состоящей из 2-додеканола, циклододеканола, 4-фенил-2-бутанола, изосорбида, изоманнида, изоидита, полипропиленгликоля, маннитола, сорбитола, галактитола и алкилгликозидов, причем изоманнид, 2-додеканол, циклододеканол и 4-фенил-2-бутанол используются особенно предпочтительно.
Фиг.1 показывает палитру интермедиатов и продуктов, получающихся в результате применения способа согласно изобретению, исходя из трех изомеров 1,4:3,6-диангидрогекситолов, которые представляют собой наиболее предпочтительно используемые в способе согласно изобретению вторичные спирты.
Способ согласно изобретению также предпочтительно следует использовать для вторичных спиртов, которые содержат карбоксильную группу или сложноэфирную группу, особенно карбоксильную группу.
Предпочтительными вторичными спиртами, содержащими карбоксильные группы, являются, в частности, альфа-гидроксикарбоновые кислоты и OH-модифицированные природные жирные кислоты, причем OH-модифицированные природные жирные кислоты, выбираются, в частности, из группы тех, которые являются производными фрагментов кокосового масла, масел из семян и касторового масла.
Примерами таких спиртов, содержащих карбоксильную группу, являются 2-гидроксипропионовая кислота (молочная кислота), 2-гидрокси-3-метил-бутановая кислота, 2-гидрокси-4-метилмеркаптобутановая кислота, 2-гидрокси-4-метилпентановая кислота, 2-гидрокси-3-метилпентановая кислота, 2-гидрокси-3-(3-индолил)пропионовая кислота, 2-гидрокси-3-фенилпропио-новая кислота, 2-гидрокси-6-аминогексановая кислота, 2-гидрокси-5-гуанидинпентановая кислота, 2-гидрокси-3-(1H-имидазол-4-ил)пропановая кислота, 2-гидрокси-3-(4-гидроксифенил)пропановая кислота, 2-гидрокси-4-аминокарбонилбутановая кислота, 2,3-дигидроксибутановая кислота, 2-гидроксипентандикарбоновая кислота, гликолевая кислота, 2,3-дигидроксипропановая кислота, 2-гидрокси-3-меркаптопропановая кислота, 2-гидрокси-3-аминокарбонилпропановая кислота и 2-гидроксиянтарная кислота.
Предпочтительными вторичными спиртами, содержащими сложноэфирные группы, являются, в частности, выбираемые из группы сложных алкиловых эфиров, особенно сложных метиловых эфиров, сложных этиловых эфиров, сложных н-пропиловых эфиров и сложных изопропиловых эфиров гидроксикарбоновых кислот.
Особенно предпочтительными являются спирты, выбираемые из группы сложных эфиров OH-модифицированных природных жирных кислот и сложных эфиров альфа-гидроксикарбоновых кислот. Примерами этих классов соединений являются сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные н-пропиловые эфиры и сложные изопропиловые эфиры 2-гидроксипропионовой кислоты (молочной кислоты), 2-гидрокси-3-метилбутановой кислоты, 2-гидрокси-4-метилмеркаптобутановой кислоты, 2-гидрокси-4-метилпентановой кислоты, 2-гидрокси-3-метилпентановой кислоты, 2-гидрокси-3-(3-индолил)пропионовой кислоты, 2-гидрокси-3-фенилпропионовой кислоты, 2-гидрокси-6-аминогексановой кислоты, 2-гидрокси-5-гуанидинпентановой кислоты, 2-гидрокси-3-(1H-имидазол-4-ил)пропановой кислоты, 2-гидрокси-3-(4-гидроксифенил)пропановой кислоты, 2-гидрокси-4-аминокарбонилбутановой кислоты, 2,3-дигидроксибутановой кислоты, 2-гидроксипентандикарбоновой кислоты, гликолевой кислоты, 2,3-дигидроксипропановой кислоты, 2-гидрокси-3-меркаптопропановой кислоты, 2-гидрокси-3-аминокарбонилпропановой кислоты и 2-гидроксиянтарной кислоты.
Для примера, концентрации спиртов, используемые в способе согласно изобретению, варьируются в интервале между 0,1 и 10000 ммоль/л, предпочтительно между 0,1 и 1000 ммоль/л и особенно предпочтительно между 1 и 100 ммоль/л.
Жидкая фаза, используемая на стадии процесса A), может образовываться растворителем или газом, при условиях процесса, существующих в сжиженной или сверхкритической форме, особенно аммиаком, или смесями из указанных компонентов.
В этом контексте в качестве растворителя могут использоваться вода или органические растворители или смеси этих веществ, эти смеси могут представлять собой гомогенный раствор или также эмульсию. Особенно предпочтительным является использование по меньшей мере одного органического растворителя. Выбор подходящего органического растворителя, который не должен рассматриваться как ограничивающий, включает в себя бензол, толуол, изомеры кислола, мезитилен, диоксан, ТГФ, диметоксиэтан, анизол и циклогексан.
В качестве аммиака или соединения, высвобождающего аммиак, используемого на стадии процесса B), в контексте настоящего изобретения понимают, в частности, также жидкий или сверхкритический аммиак и/или раствор солей аммония в растворителе (как, например, также гидроксид аммония в воде).
Предпочтительно на стадии процесса B) в качестве свободного аммиака используется газообразный или сжиженный аммиак.
В одном предпочтительном варианте исполнения стадия процесса B) проводится при избыточном давлении относительно атмосферного давления. Примерные давления в способе согласно изобретению лежат в области между 1 и 1000 бар, предпочтительно между 5 и 500 бар, особенно предпочтительно между 5 и 100 бар и наиболее предпочтительно между 20 и 50 бар. Давление может создаваться в результате нагнетания аммиака и/или другого газа, в частности, инертного газа, такого как, например, азот или аргон, причем предпочтительным является создание давления при помощи газовых смесей их обоих.
Температуры, описывающие способ согласно изобретению на стадии процесса B), варьируются в таком диапазоне, который до минимума ограничивает реакции разложения вторичного спирта, первичного амина и всех других интермедиатов, возникающих в ходе процесса, приводящие к образованию побочных продуктов в результате термической нагрузки. Например, температуры варьируются в диапазоне между 80 и 220°C, предпочтительно между 100 и 200°C и особенно предпочтительно между 120 и 170°C, при измерении в жидкой фазе.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы способ проводился в отсутствие водорода, причем под отсутствием водорода понимают, что в реакцию дополнительно не подается водород; при необходимости следы водорода, содержащиеся в воздухе, или соответственно водород, образовавшийся из субстрата в условиях реакции, в рамках настоящего изобретения относятся к «отсутствию водорода».
Краткое описание чертежей
Фиг.1: Схема прямого аминирования диангидрогекситолов.
Примеры
Пример 1: Прямое одностадийное аминирование изоманнида аммиаком на гетерогенных катализаторах, пример для сравнения
В реактор высокого давления, снабженный пропеллерной мешалкой и внутренним охлаждающим змеевиком, помещают 1,45 г изоманнида (10 ммоль) и 2,78 г катализатора на основе Ni/Al2O3 и в закрытом реакторе с газовым уплотнением продувают азотом при комнатной температуре. После этого в течение 25 минут добавляют 250 мл жидкого аммиака (10 моль) и реакционную смесь ступенчато сначала нагревают до 150°C (140 бар), потом до 185°C (260 бар). По прошествии 90 минут времени реакции реактор охлаждают, стравливают давление, реакционную смесь извлекают этанолом и фильтруют. С катализатором на основе элементарного никеля нельзя наблюдать никакого превращения изоманнида.
Пример 2: Прямое одностадийное аминирование изоманнида аммиаком на координационных соединениях монодентатных лигандов (Vжид/Vгаз=0,35, пример согласно изобретению)
В атмосфере аргона 1,461 г (10 ммоль) изоманнида, 0,1 ммоль [Ru(п-цимол)Cl2]2/K2CO3 и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 235,2 ммоль аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,35). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до 140°C и выдерживают 24 часа при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Было обнаружено образование соответствующего моноаминоспирта.
Пример 3: Прямое одностадийное аминирование 2-додеканола аммиаком на пинцерном комплексе рутения (Vжид/Vгаз=0,3, согласно изобретению)
В атмосфере аргона 1,863 г (10 ммоль) 2-додеканола, 0,030 г (0,05 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутения(II)] в качестве катализатора и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона.
После этого в автоклав вводят 2 г (117,6 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,3). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают 1,241 г 2-додециламина (выход: 67% от теоретического; интервал кипения 170-180°C температуры воздушной бани при 11 мбар).
Пример 4: Прямое одностадийное аминирование циклододеканола аммиаком на пинцерном комплексе рутения (Vжид/Vгаз=0,3, согласно изобретению)
В атмосфере аргона 1,843 г (10 ммоль) циклододеканола, 0,030 г (0,05 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)-рутения(II)] в качестве катализатора и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 2 г (117,6 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,3). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают 1,427 г циклододециламина (выход: 78% от теоретического; интервал кипения 175-180°C температуры воздушной бани при 6 мбар).
Пример 5: Прямое одностадийное аминирование 4-фенил-2-бутанола аммиаком на пинцерном комплексе рутения (Vжид/Vгаз=0,3, согласно изобретению)
В атмосфере аргона 1,502 г (10 ммоль) 4-фенил-2-бутанола, 0,030 г (0,05 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)-рутения(II)] в качестве катализатора и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 2 г (117,6 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,3). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают 0,945 г 4-фенил-2-бутиламина (выход: 63% от теоретического; интервал кипения 135-140°C температуры воздушной бани при 8 мбар).
Пример 6: Прямое одностадийное аминирование изоманнида аммиаком на пинцерном комплексе рутения (Vжид/Vгаз=0,35)
В атмосфере аргона 1,461 г (10 ммоль) изоманнида, 0,061 г (0,1 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)-рутения(II)] в качестве катализатора и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 4 г (235,2 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,35). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают 1,290 г смеси диаминов: диаминоизоманнида, диаминоизосорбида и диаминоизоидида в соотношении 50:41:9 (выход: 90%от теоретического; интервал кипения 185-190°C температуры воздушной бани при 10 мбар).
Пример 7: Прямое одностадийное аминирование трипропиленгликоля аммиаком на гомогенном рутениевом катализаторе (согласно изобретению; Vжид/Vгаз=0,3)
В атмосфере аргона 0,961 г (5 ммоль) трипропиленгликоля, 0,0305 г (0,05 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино) рутения(II)] в качестве катализатора и 25 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 2 г (2,95 мл; 117,6 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,3). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре, причем давление устанавливается на 45 бар. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают диамин трипропиленгликоля с выходом 91% от теоретического (интервал кипения 90-95°C температуры воздушной бани при 10 мбар).
Пример 8: Прямое одностадийное аминирование трипропиленгликоля на гомогенном рутениевом катализаторе (не соответствует изобретению; Vжид/Vгаз=0,17)
В атмосфере аргона 0,4805 г (2,5 ммоль) трипропиленгликоля, 0,01525 г (0,025 ммоль) карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутения(II)] в качестве катализатора и 12,5 мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 100 мл. Автоклав закрывают, трижды каждый раз по 20 бар нагнетают и стравливают аргон и снова нагнетают 15 бар аргона. После этого в автоклав вводят 1 г (1,475 мл; 58,8 ммоль) жидкого аммиака (в общей сложности имеет место Vжид/Vгаз=0,17). Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре, причем давление устанавливается на 45 бар. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси и трехкратного нагнетания 20 бар аргона с последующим стравливанием автоклав открывают, реакционную смесь фильтруют через кизельгур, а фильтрат для удаления растворителя упаривают на роторном испарителе в вакууме. Полученный сырой продукт очищают с помощью перегонки в вакууме в круглодонной колбе. Получают диамин трипропиленгликоля с выходом 90% от теоретического.
Пример 9: Прямое одностадийное аминирование 2-октанола аммиаком на гомогенном рутениевом катализаторе (изменение давления и Vжид/Vгаз)
В атмосфере аргона mO г 2-октанола, mRu г [карбонилхлоргидридо-трис(трифенилфосфан)рутения(II)] в качестве катализатора, mP г ксантфоса и VLM мл 2-метил-2-бутанола в качестве растворителя помещают в стеклянную вставку в автоклаве из сплава Хастеллой объемом 314 мл. Автоклав закрывают, нагнетают 5 бар азота, стравливают давление и охлаждают до -70°C. Затем в автоклаве конденсируют mA г жидкого аммиака, реактор снова нагревают до комнатной температуры и нагнетают p бар азота. Реакционную смесь перемешивают 10 минут при комнатной температуре (600 об/мин), затем при перемешивании нагревают до температуры внутри 170°C и выдерживают 48 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры, осторожного стравливания давления из реакционной смеси, а также нагнетания 5 бар азота с последующим стравливанием давления автоклав открывают и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Параметры реакции, а также степени превращения и селективности по желаемому первичному амину, 2-октиламину, приведены в Таблице 1. Результаты показывают, что селективность по целевому продукту может повышаться как в результате увеличения соотношения Vжид/Vгаз, так и при помощи повышения давления, а также в результате одновременного повышения обоих параметров.
Таблица 1
Номер mO [г]1 mRu [г]2 mP [г]3 VLM [мл]4 mA
[г]5 		P [бар]6 Vжид/Vгаз [-]7 U [%]8 S [%]9
8.1 3,2 0,7 0,42 24,6 9,8 0 0,14 100 74,6
8.2 3,2 0,7 0,42 24,6 9,8 40 0,14 100 92
8.3 16,3 3,57 2,18 125,2 37,5 0 1,68 65 89
8.4 16,3 3,57 2,18 125,2 37,5 40 1,68 75 83,7
1: масса 2-октанола; 2; масса [карбонилхлоргидридотрис-(трифенилфосфан)рутения(II)]; 3: масса ксантфоса; 4: объем растворителя; 5: масса аммиака; 6: нагнетаемое давление азота перед реакцией; 7: соотношение объема жидкой фазы и объема газовой фазы; 8: степень превращения 2-октанола; 9: селективность по 2-октиламину.

Claims (8)

1. Способ получения первичных аминов, включающий в себя следующие стадии процесса
A) приготовление раствора вторичного спирта, выбранного из группы, включающей циклические спирты, 2-додеканол, 4-фенил-2-бутанол, полипропиленгликоль, ОН-модифицированные природные жирные кислоты и сложные эфиры ОН-модифицированных природных жирных кислот, во флюидной, не газообразной фазе,
B) приведение во взаимодействие этой фазы со свободным аммиаком и гомогенным катализатором, и при необходимости
C) выделение первичного амина, образовавшегося на стадии процесса В),
отличающийся тем, что стадию процесса В) проводят при избыточном давлении от 20 до 50 бар и температуре 80-220°С в двухфазной системе, включающей жидкую фазу и газовую фазу, при этом объемное соотношение объема жидкой фазы и объема газовой фазы на стадии процесса В больше или равно 0,25, и/или что аммиак на стадии процесса В) в пересчете на гидроксильные группы во вторичном спирте используют в мольном соотношении по меньшей мере 5 к 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гомогенного катализатора используют по меньшей мере один, выбираемый из координационных соединений одного благородного металла, выбираемого среди элементов рутения, иридия, родия, осмия, палладия и платины.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт, используемый на стадии процесса А), имеет по меньшей мере две вторичные гидроксигруппы.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт, используемый на стадии процесса А), имеет циклический или полициклический углеродный скелет.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт, используемый на стадии процесса А), выбирают из группы, состоящей из 2-додеканола, циклододеканола, 4-фенил-2-бутанола, изосорбида, изоманнида, изоидида, полипропиленгликоля, маннитола, сорбитола, галактитола и алкилгликозидов.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии процесса В) используют жидкий аммиак.
7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве гомогенного катализатора используют, по меньшей мере, один пинцерный катализатор.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве гомогенного катализатора используют карбонилхлоргидридо[4,5-(диизопропилфосфинометилакридино)рутений(II)].
RU2013115801/04A 2010-09-10 2011-08-23 Способ прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака до первичных аминов RU2593994C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010040560 2010-09-10
DE102010040560.4 2010-09-10
DE102011004465.5 2011-02-21
DE201110004465 DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2011-02-21 Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
PCT/EP2011/064435 WO2012031884A1 (de) 2010-09-10 2011-08-23 Verfahren zur direkten aminierung sekundärer alkohole mit ammoniak zu primären aminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013115801A RU2013115801A (ru) 2014-10-20
RU2593994C2 true RU2593994C2 (ru) 2016-08-10

Family

ID=44645668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013115801/04A RU2593994C2 (ru) 2010-09-10 2011-08-23 Способ прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака до первичных аминов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8927773B2 (ru)
EP (1) EP2614042A1 (ru)
JP (1) JP5946455B2 (ru)
CN (1) CN103097324A (ru)
BR (1) BR112013005428A2 (ru)
CA (1) CA2807605A1 (ru)
DE (1) DE102011004465A1 (ru)
RU (1) RU2593994C2 (ru)
WO (1) WO2012031884A1 (ru)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102007052463A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002715A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
DE102011003595B4 (de) 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
CN103370302B (zh) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP2014514265A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
US9193666B2 (en) 2011-03-08 2015-11-24 Basf Se Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
CA2828168A1 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
PL2697231T3 (pl) 2011-04-12 2015-07-31 Evonik Degussa Gmbh Zdolny do ciągłego działania sposób wytwarzania związków karbonylowych za pomocą katalizatorów zawierających rodnik nitroksylowy
CN107217078A (zh) 2011-07-20 2017-09-29 赢创德固赛有限公司 伯醇的氧化和胺化
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607479A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof
EP2631298A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnological method for producing butanol and butyric acid
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2647696A1 (de) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung
US8853400B2 (en) 2012-07-23 2014-10-07 Basf Se Process for the homogeneously catalyzed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst which comprises no anionic ligands
BR112015001461A2 (pt) * 2012-07-23 2017-07-04 Basf Se processo para a aminação homogeneamente catalisada de álcoois com amônia na presença de um complexo de catalisador que não compreende ligantes aniônicos
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
WO2016008547A1 (de) * 2014-07-18 2016-01-21 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschlule (Rwth) Aachen Verfahren zur herstellung primärer isohexid-amine
EP3218350B1 (en) 2014-11-10 2022-01-05 Rhodia Operations Process for forming amine by direct amination reaction
CN109982995B (zh) * 2016-09-23 2022-09-30 优美科股份公司及两合公司 氨基酸和氨基酸衍生物的制备
WO2018157395A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Rhodia Operations Process for preparing an amine via a direct amination reaction
CN114249653B (zh) * 2022-02-28 2022-05-13 潍坊滨海石油化工有限公司 一种1-甲基十一烷基胺的制备方法
CN115260039A (zh) * 2022-08-25 2022-11-01 河北康壮环保科技股份有限公司 一种制备乙二胺的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2059792A (en) * 1979-09-17 1981-04-29 Kao Corp Preparation of tertiary amines, and a catalyst for use therein
US4855425A (en) * 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
EP0696572A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
RU2215734C2 (ru) * 1997-11-11 2003-11-10 Акцо Нобель Н.В. Способ аминирования
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1172268B (de) 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminen
GB1044266A (ru) 1963-02-14
FR1347648A (fr) 1963-02-21 1963-12-27 Basf Ag Préparation de diamines
DE1570542A1 (de) 1965-02-27 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaetheraminen
SE345122B (ru) 1966-12-30 1972-05-15 Mo Och Domsjoe Ab
RO63243A2 (fr) 1975-03-19 1978-06-15 Inst De Cercetari Pentru Produ Procede et installation pour obtenir du cyclohexylamine
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4314084A (en) 1978-12-29 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of lower alkyl amines
DE3903367A1 (de) 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE19507007A1 (de) 1995-02-28 1996-08-29 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
US5932769A (en) 1998-01-26 1999-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-metallic actalysts for amination of alcohols to form alkylamines
DE19826396A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19859776B4 (de) 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10025114A1 (de) 2000-05-20 2001-11-22 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Arylethylaminen durch Aminierung von Arylolefinen
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10054347A1 (de) 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10257938A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
JP4989889B2 (ja) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
EP1968931B1 (en) 2005-12-28 2016-09-28 Kao Corporation Process for producing nitrogen-containing compounds
JP4989888B2 (ja) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
EP1837651A1 (en) 2006-03-06 2007-09-26 Degussa GmbH Evaluation of the performance profile of catalysts
US8372595B2 (en) 2006-05-11 2013-02-12 Evonik Industries Ag Method for obtaining a microbial strain for production of sphingoid bases
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
JP4892329B2 (ja) 2006-12-15 2012-03-07 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
DE102007005072A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur fermentativen Herstellung von Cadaverin
DE102007015583A1 (de) 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Ein Enzym zur Herstellung von Methylmalonyl-Coenzym A oder Ethylmalonyl-Coenzym A sowie dessen Verwendung
FR2915483B1 (fr) 2007-04-27 2009-06-12 Arkema France Nouveaux composes fonctionnels a coeur d'isosorbide ou d'isomere d'isosorbide, procede de fabrication et applications de ces composes
DE102007052463A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002257A1 (de) 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz
DE102008002715A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102008040193A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE102008040415A1 (de) 2008-07-15 2010-01-21 Evonik Röhm Gmbh Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten
DE102009000592A1 (de) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen tragenden, multizyklischen Ringsystemen
DE102009000662A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus primären und sekundären Alkoholen
DE102009000661A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion[1S,5S]
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009002811A1 (de) 2009-05-05 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102010032484A1 (de) 2010-07-28 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Zellen und Verfahren zur Herstellung von Rhamnolipiden
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
CN103370302B (zh) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法
DE102011015150A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2059792A (en) * 1979-09-17 1981-04-29 Kao Corp Preparation of tertiary amines, and a catalyst for use therein
US4855425A (en) * 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
EP0696572A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
RU2215734C2 (ru) * 1997-11-11 2003-11-10 Акцо Нобель Н.В. Способ аминирования
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANANATHAN CHIDAMBARAM et al. Selective synthesis of primary amines directly from alcohols and amimonia, ANGEWANDTE CHEMIE. INTERATIONAL EDDITION, 2008, Bd 47,Nr.45,s.8661-8664. S.IMM et al., IMPROVED RUTHENIUM -CATALIZED AMINATION OF ALCOHOLS WITH AMMONIA: SYNTHESIS OF DIAMINES AND AMINO ESTERS, ANGEWANDTE CHEMIE. INTERATIONAL EDDITION, 05.07.2011, Bd 50, Nr.5, s.7599-7603. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5946455B2 (ja) 2016-07-06
RU2013115801A (ru) 2014-10-20
JP2013538816A (ja) 2013-10-17
EP2614042A1 (de) 2013-07-17
WO2012031884A1 (de) 2012-03-15
US8927773B2 (en) 2015-01-06
DE102011004465A1 (de) 2012-03-15
BR112013005428A2 (pt) 2016-06-07
CN103097324A (zh) 2013-05-08
US20130165672A1 (en) 2013-06-27
CA2807605A1 (en) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2593994C2 (ru) Способ прямого аминирования вторичных спиртов с помощью аммиака до первичных аминов
US8835691B2 (en) Process for homogeneously catalyzed, highly selective direct amination of primary alcohols with ammonia to primary amines with a high volume ratio of liquid phase to gas phase and/or high pressures
JP5933599B2 (ja) キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法
JP3281920B2 (ja) アリルフラン化合物の製造方法
CN109293468B (zh) 一种通过铱催化nhp酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法
WO2015110515A1 (en) Improvements in or relating to organic compounds
US8642811B2 (en) Preparation of primary diamines having a linear main chain for polyamide syntheses
JP5766307B2 (ja) 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
US20120190854A1 (en) Hydroamination of Alkenes
CN109180607B (zh) 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成噻嗪二酮杂环化合物的方法
TW201406457A (zh) 在包含銥及胺基酸之複合催化劑存在下以均相催化醇胺作用製備胺之方法
SU505366A3 (ru) Способ получени -/гетероарилметилдезокси-норморфинов или-норкодеинов
CN116023357B (zh) 一种邻羟基苯乙酮类转化为含季碳中心色满酮化合物的方法
US3314952A (en) Process for making tertiary amines
JP2006248952A (ja) ケトンの製造法
CN115572239A (zh) 一种制备α-酮酰胺化合物的方法
CN111499657A (zh) 一种异喹啉类噁唑烷的合成方法
RU2249474C2 (ru) Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов
JPH10287615A (ja) ペンタジエナール誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180824