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Verfa} lren zur Herstellung von Polyätheraminen Es ist bekannt, in
flfissiger Phase mit Hilfe von Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart eines
Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators Alkohole mit primären oder sekundären Hydroxyl
gruppen in Amine umzusetzen (Houben Weyl, 4. Auflage, 11/t S. 126 - 134). Bei den
dort erwähnten Verfahren erhält man stets Gemische von primären, sekundären und
tertiären Aminen, die von Anwesenheit des Dehydrierungs1Xatalysators anfall enden
tiefgefärbten Aldol-Kondensations-Produkten und untereinander durch Destillation
getrennt werden miissen. Um die Aminolyse möglichst vollständig durchzuführen, wird
mit einem großen Überschuß an fliissigem Ammoniak unter Druck gearbeitet bzw. bei
der Umsetzung mit hochsiedenden Aminen das entstehende Wasser während der Reaktion
abdestilliert. Um das Auftreten von Azomethin-Verbindungen und Dehydrogenierungen
von Cycloaliphaten zu vefmeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen gewissen
geringen Wasserstoff-Partialdruck während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Beim
Arbeiten mit t flüssigem Ammoniak wird gewöhnlich eine Arbeitstemperatur von 200
- 2200C gewählt, um einerseits eine genügend hohe Reaktionsgeschwin digkeit der
Aminolyse zu gewährleisten, andererseits die zu tiefbraunen Produkten führenden
Nebenreaktionen in Grenzen zu halten. Ätherbrücken werden unter diesen Bedingungen
nicht gespalten. So gelangt man nach USA-Patentschrift 2,285,419 durch Umsetzung
von z.B. Glykolmonomethyläther mit Ammoniak bei Gegenwart von Ra-Ni und Temperaturen
von 240°C nach 72 Stunden zu 32 % ß-Methoxyäthylamin, 11 % Di-ß-methoxyuäthylamin
und 7 % Tri-ß-methoxy-äthylamin. Demgegenüber wird in der USA-Patentschrift 2,928,877
die drucklose Umsetzung von Monoalkyläthern des Äthylen oder Propylenglykols oder
deren
niederen Polymeren mit Ammoniak in Gegenwart von Nickel- oder Cobalt-haltigen Katalysatoren
bei 175 C 2150C beschrieben, die jedoch auch nur zu einem Gemisch von Mono-, Di-
und Tri-alkoxyalkylaminen in einer Gesamtausbeute von 78 % führt. Auch hier wird
zwar ein höherer Umsatz erzielt, es tritt jedoch stets ein Gemisch von primären,
sekundären und tcrtiaren Aminen auf, die voneinander eetrennt werd müssen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur llerstellung
von Polyätheraminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyäther der Formeln
I oder II NO-R-(OR)n-OH (1) Z[(OR)n-OH]m (11) worin R einen aliphatischen Rest mit
2 - 4 C-Atomen bedeutet, Z für einen wei- bis sechswertigen aliphatischen, araliphatischen,
aromatischen oder alicyclischen Rest steht der ein oder mehrfach durch Äth oder
Amingruppen, Carbonamin-, Urethan-oder} Harnstoffgruppcn unterbrochen sein kann,
n ganze Zahlen zwischen 1 und 50 und m = 2 bis 6 je nach der Wertigkeit von Z darstellt,
in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff an einem hauptsächlich atis einem Element
d 8, Nebengruppe bestchenden Hydrierungs-Dehydrierungskon mit Ammoniak bei 200 -
280°C, vorzugsweise 220 - 25O0C, unter Druck umsetzt, wobei ein Ersatz der OH-Gruppen
durch NH2-Gruppen erfolgt.
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Besonders geeignet sind Verbindunsen der Formel III
mit n vorzugsweise 1 bis 50
ferner Verbindungen der Formel IV (oxpropyliertes
Äthylenglykol) und V (oxpropyliertes Trimethylolpropan)
mit n vorzugsweise = 1-0
mit n vorzugsweise 1 - 20 sowie Verbindungen der Formyl VI (oxpropylierter Pentaerythrit)
(VI), mit n vorzugsweise = 1 - 15 Von Bedeutung sind ferner die Umsetnungen mit
Polyäthern der Pormel VII (lineare Polyäther des Tetrahydrofurans) H-[O(CH2)4]n-OH
(VII), mit n vorzugsweise @ 1 - 50
Danoben lassen sich eine Vielzahl
weiterer Äther einsetzen, die durch Oxäthylieren oder Oxpropylieren, z.B. von höheren
Polyolen, wie Pentiten oder Hexiten, oder von aliphatischen, araliphatischen, aromatischen
und alicyclischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen entstehen. Zu erwähnen sind besonders
Verbindungen, die sich durch Anlagerung von Äthylen oder Propylenoxid an aromatische
polyfunktionelle Phenole wie Bisphenol-A, Resolharze etc. erhalten lassen, und solche,
die sich durch Anlagerung von Propylen-oder Äthylenoxid an mono- und polyfunktionelle
aliphatische, alicyclische oder aromatische Amine ergeben. Ferner sind solche zu
erwähnen, die sich durch Oxäthylieren oder Oxpropylenen von Harnstoff, von bis oder
polyfunktionellen Säureamiden erhalten lassen, sowie hydroxylgruppenhaltige Polyurethanpräpolymeren,
welche durch Einwirkung von Polypropylenoxiden auf Diisocyanate entstehen.
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Diese Aufzählung entbehrt den Charakter der Vollständigkeit und soll
lediglich die Vielfalt der infrage kommenden Produkte demonstrieren.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Ammoniak an Hydrierungs-Dehydrierungskontakt
wird im allgemeinen in Gegenwart von 0,1 -10 % Wasser, vorzugsweise bis zu 5 ffi
Wasser, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak und einem Anfangsdruck von t - 50,
v¢rzugsweise 1 - 20, atü Wasserstoff bei Temperaturen von 20. -2800C, vorzugsweise
220 - 2500C unter Druck vollzogen. DU :h den Zusatz won Wasser zum Reaktionsgemisch
wird Uberraschenderweise das Gleichgewicht der Reaktion nicht ungünstig verschoben,
sondern gestattet die schonende Umsetzung des Polyäthers bei erheblich höheren Temperaturen
unter Zurückdrängung der Nebenreaktionen. So gelingt es z.B. unter den oben angegebenen
Bedingungen einen Austausch der liydroxylgruppen gegen primäre Aminogruppen zu erzielen,
ohne nennenswerte genen an sekundären Aminen zu erhalten und die Verunreinigungen
an
anorganischen Aschebestandteilen auf einen Wert von 0,0005 % senken.
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Eine Verfärbung des Polyätheramins tritt nicht auf, da die anorganischen
Verunreinigungen sich durch einfache Filtration nach evtl. Zusatz von wasserbindenden
Mitteln zusammen mit dem Katalysator entfernen lassen.
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Als Hydrierungs-Dehydrierungskontakte haben sich Kontakte aus Elementen
der 8. Nebengruppe, insbesondere modifizierte Raney-Nickel und Raney-Cobalt-Kontakte
günstig erwiesen, die durch Zuschläge von Metalloxyden, Hydroxiden, Alkoholaten,
Estern und Chelaten der 2. bis 5. Nauptgruppe und 1. bis 4. Nebengruppe hergestellt
worden waren. Als vorteilhaft erwies sich u.a. ein Zuschlag von 0,001 - 10 Zinkoxid.
Daneben bewirken auch Zusätze von 0,001 - 10 % der genannten Substanzklassen eine
deutliche Zunahme des Amingehalts. Zu erwähnen sind u.a.
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Calciumoxyd, Strontiumoxyd. Bariumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Blei(II)oxyd,
Antimontrioxyd, Antimonglykolat, Zinkhydroxyd, Zinkacetylacetonat, Titandioxyd,
Titanbutylat.
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Besonders guten Umsatz erhält man bei Einwirkung eines großen Ammoniaküberschusses,
der bis zur dreißigfachen molaren Menge betragen kann.
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Die Aufarbeitung der gewonnenen Produkte gestaltet sich denkbar einfach.
Durch Zugabe von inerten Trocknungsmitteln, wie z. B. Natriumsulfat, Aktiv-Kohle
etc. werden die in feinen Wassertröpfchen dispergierten gefärbten anorganischen
Salze und Komplexe in die feste Phase mitgerissen und bei der Filtration zusammen
mit dem Katalysator entfernt. Das im nunmehr farblosen Polyätheramin verbliebene
restliche gelöste Wasser kann durch Ausheizen im Vakuum entfernt und evtl. auftretende
Trübungen durch erneute Filtration beseitigt werden.
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Die so hergestellten Polyätheramine finden z.B. Anwendung als Härter
bei der Herstellung von Epoxidharzen.
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Beispiel 1 200 Gew.Teile eines linearen Polypropylenozids vom mittleren
Molekulargewicht 690 werden mit 20 Gew.Teilen Raney-Nickel, 0,5 Gew.Teilen Zinkoxid
und 10 Vol.-Teilen Vasser in einen 21-Autoklav gegeben und 400 Vol.-Teile flüssiges
Ammoniak eingeschleust. Anschließend wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 20
atü ergänzt. In 2 Stunden wird unter Rohren auf 240°C erwärmt, wobei der Druck auf
175 atü steigt. 12 Stunden wird bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck
auf 170 atü fällt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird bei dieser Temperatur entspannt
und nach dem Einrühren von Aktiv-Kohle und Natriumsulfat vom Katalysator abfiltriert.
Bei I100C wird im Wasserst@@@-vakuum unter Stickstoff das restliche gelöste Vasser
abdestilliert und 1 Stunde bei dieser Temperatur an der ölpumpe ausgeheizt. Nach
dem Abfiltrieren einer erneuten Trübung von Natriumsulfat hinterbleibt ein klares
farbloses Polyätheramin, das einen Gehalt von 3,81 Gew.-% Gesamtbasen-Stickstoff
bei einem Anteil von 0,07 * sekundärem und tertiären Basen-Stickstoff enthält. Das
entspricht einer Umsetzung von 95,8 %, bezogen auf eingesetztes nol Hydroxyl. Der
Gesamtaschegehalt ist kleiner als 0,0005 %.
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Bei spiel 2 400 Gew.-Teile eines linearen Polypriopylenoxidäthers
vom mittleren Molekulargewicht 402 werden mit 40 Gew.Teilen Raney-Nickel, 1,0 Gew.-Teilen
Zinkoxid und 20 Vol.-Teilen
Wasser in einen 2 l-Autoklaven gegeben
und 600 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak eingeschleust. Anschließend wird mit Wasserstoff
auf einen Druck von 20 atü ergänzt und unter Rühren auf 233 0C in Stunden erwärmt
(der Druck beträgt dann 202 atü). Nach 12-stilndiger Reaktion bei dieser Temperatur
wird aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein klares, farbloses
Polyätheramin erhalten, das einen Gesamtbasen-Stickstoff von 6,45 Gew.% bei einem
Anteil von 0,06 Gew. an sekundärem und tertiärem Basen-Stickstoff aufweist.
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Das entspricht einem Umsatz von 94,9 %, bezogen auf eingesetztes Mol
Hydroxyl.
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Beispiel 3 200 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenoxidäthers vom
mittleren Molekulargewicht 402 werden mit 20 Gew.-Teilen Raney-Nickel, 0,5 Gew.-Teilen
Zink-Acetylacetonat und 10 Vol.-Teilen Wasser in einen 2 l-*toklaven gegeben, anschliessend
werden 400 Vol-Teile flüssiges Ammoniak eingeschleust.
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Nachdem der Druck mit Wasserstoff auf 10 atü gebracht worden ist,
wird unter Rühren in 2 Stunden auf 220°C erwärmt und 36 Stunden bei dieser Temperatur
reagieren gelassen. Der Druck sinkt während dieser Zeit von 200 auf 185 atü. Anschließend
wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wird ein hellgelbes Polyätheramin
erhalten mit einem Gesamtbasenstickstoff von 5,89 Gew. und 0,12 % sek. und tertiärem
Rasen-Stickstoff, was einer Umsetzung von 84,0 %, bezogen auf eingesetzens Mol Hydroxyl,
entspricht.
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Beispiel 4 200 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenoxidäthers rom
mittleren Molekulargewicht 402 werden mit 20 Gew.-Teilen Raney-Nickel, 0,5 Gew.-Teilen
Titandioxid und 10 Vol.-Teilen Wasser in einen 2 l-Autoklaven gegeben, 400 Vol.-Teile
flüssiges
Ammoniak eingeschleust und anschließend mit Wasserstoff auf einen Druck von 20 atü
gebracht. Unter Rühren wird in 2 Stunden auf 235°C erhitzt, dabei steigt der Druck
auf 178 atü. Der Ansatz wird 12 Stunden auf 230 - 2350C gehalten und anschließend
wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
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Man erhält ein hellgelbes klares Polyätheramin mit 6,14 % Gesamtbasen-Stickstoff,
das entspricht einer Umsetzung von 87,4 %, bezogen auf eingesetzus Mol Hydroxyl.
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Beispiel 5 400 Gew.-Teile eines an Trimethylolpropan verzweigten Polypropylenoxids
des mittleren Molekulargewichtes 418 werden mit 40 Gew.-Teilen Raney-Nickel, 1,0
Gew.-Teilen Zinkoxid und 10 Vol.-Teilen Wasser in einen 2 l-Atuoklaven gegeben,
800 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak eingeschleust und mit Wasser stoff auf 20 atü
ergänzt. Anschließend wird unter Rühren in 2 Stunden auf 235°C gebracht, dabei steigt
der Druck auf 215 atü. Nach 12 Stunden bei 2300C wird wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet. Man erhält ein farbloses verzweiftes Polyätheramin mit einem Gesamtbasen-Stickstoff
von 8,1 Gew.% und einem Anteil von 0, 17 Gew. sekundärem und tertiärem Basen-Stickstoff.
Das entspricht einer Umsetzung von 80.2 %, bezogen auf eingesetztes Mol Hydroxyl.
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Beispiel 6 500 Gew.-Teile eines an Trimethylolpropan verzweigtes Polypropylenoxids
des mittleren Molekulargewichtes 1530 werden mit 40 Gew.-Teilen Raney-Cobalt, 1,0
Gew.-Teilen Zinkoxid und 20 Vol.-Teilen Wasser in einen 2 l-Autoklaven gegeben,
800 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak eingeschleust und mit Wasser stoff auf 15 ata
ergänzt, in 2 Stunden unter Rühren auf 2400C erwärmt, wobei der Druck auf 260 atil
steigt. Nach 12 Stunden
bei 2400C wird wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet.
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Man erhält ein farbloses Polyätheramin mit einem Gehalt von 2,54 Gew.-%
Gesaihtbasen-Stickstoff und einem Anteil von 0,03 Gew.-% sekundärem und tertiärem
Basen-Stickstoff. Das entspricht einer Umsetzung von 92,5 %, bezogen auf eingesetstes
Hydroxyl.
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Beispiel 7 400 Gew.-Teile eines an Pentaerythrit verzweigtes Polypropylenoxids
vom durchschnittlichen Molekulargewicht 500 werden mit 40 Gew.-Teilen Raney-Nickel,
1,0 Gew.-Teilen Zinkoxid und 20 Vol.-Teilen Wasser in einen 2 l-Autoklaven gegeben,
800 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak eingeschleust und mit Wasserstoff auf 10 atü ergänzt.
In 2 Stunden wird auf 2400C erwärmt, dabei steigt der Druck auf 265 at. Nach 12-stUndiger
Reaktion bei 2400C wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
ein farbloses verzweigtes Polyätheramin mit einem Gehalt von 10,2 Gew.-% Gesamtbasen-Stickstoff,
das entspricht einer Umsetzung von 91,6 %, bezogen auf eingesetztes Hydroxyl.
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Beispiel 8 400 Gew.-Teile eines Polytetrahydrofuranäthers vom durchschnittlichen
Molekulargewicht 980 werden mit 40 Gew.-Teilen Raney-Nickel, 1,0 Gew.-Teilen Zinkoxid
und 20 Vol.-Teilen Wasser in einem 2 l-Autoklaven gegeben, 800 Vol.-Teile flüssiges
Ammoniak eingeschleust und mit Wasserstoff auf 10 atü eingestellt. In 2 Stunden
wird unter Rühren auf 2450C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein farbloses Polyätheramin
mit einem Gehalt von 2,78 Gew.-% Gewamtbasen-Stickstoff und einem Anteil von 0,03
Gew.-% sekundärem und tertiärem Basen-Stickstoff, das entspricht einer Umsetzung
von 97,8 %, bezogen auf eingesetztes Hydroxyl.