EP2614042A1 - Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines - Google Patents

Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines

Info

Publication number
EP2614042A1
EP2614042A1 EP11755290.1A EP11755290A EP2614042A1 EP 2614042 A1 EP2614042 A1 EP 2614042A1 EP 11755290 A EP11755290 A EP 11755290A EP 2614042 A1 EP2614042 A1 EP 2614042A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
process step
group
catalyst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11755290.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Florian Klasovsky
Jan Christoph Pfeffer
Thomas Tacke
Thomas Haas
Andreas Martin
Jens Deutsch
Angela KÖCKRITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2614042A1 publication Critical patent/EP2614042A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a chemo-catalytic liquid-phase process for the direct one-step amination of optionally polyhydric and / or functionalized secondary alcohols to optionally polyvalent and / or functionalized primary amines with ammonia in high yields using a homogeneous catalyst system.
  • the one-step direct conversion of a primary or secondary hydroxyl group with ammonia to a primary amine is in the case of lower, readily volatilizable alcohols
  • the corresponding alcohol is evaporated and under suitable conditions (pressure, temperature, hydrogen and possibly
  • Hydroxyl group-carrying carbon (reductive amination) alcohols can be classically represented by oxidation to the corresponding carbonyl compound, subsequent formation of the imine by reaction with an amine component (primary, secondary amine or ammonia) and the subsequent homogeneous or heterogeneously catalyzed reduction of the imine with hydrogen.
  • an amine component primary, secondary amine or ammonia
  • the two-step approach of isolating the carbonyl compound is time consuming and costly. Special multi-stage processes
  • alcohols By maintaining the oxidation state of the hydroxyl-bearing carbon atom (direct amination), alcohols can be converted to amines by multi-step substitution reactions. In addition to the expense of isolating the intermediates, the handling of the explosive and toxic azides which are frequently used in this context has a detrimental effect on corresponding processes.
  • the catalyst used is the air-stable acridinyl-based pincer complex carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] and yields of between 78 and 96% are achieved.
  • WO 2010018570 describes the use of quinolinyl-based pincer ligands in comparable yields.
  • Polypropylene glycol are converted directly to the corresponding diamines when the reaction is carried out at 240 ° C in the presence of Raney nickel catalysts.
  • this procedure is also unsuitable for the implementation of thermolabile, for example derived from carbohydrates substrates.
  • alcohols are prepared according to the methods described in DE 19859776 (180-230 ° C. to Cu-Cu07Ti0 2 ), DE 102006061045 (180-250 ° C. to Ni-Cu / Zr0 2 ), DE 102006061042 (180-220 ° C. to Ni -Cu-Ru / Zr0 2 ), WO 2008072428 (180-250 ° C to Ru / Zr0 2 ) and WO2007077903 (180-250 ° C to Ru / Al 2 0 3 ) described processes aminated; However, this is additionally a
  • Liquid-phase amination suitable processes is also that additional time-consuming and costly operations must be completed for the recovery and the necessary isolation and purification of the intermediates occurring in the synthesis sequence.
  • amino derivatives of anhydrohexitols such as, for example, isosorbide, isomannide or isoidide have hitherto only been described in the literature as obtainable by complicated processes.
  • WO2008 / 145921 describes the recovery of bis-aminoalkyl derivatives of isosorbide, which are obtained from this by addition to acrylonitrile and subsequent hydrogenation.
  • the present invention therefore provides a process which allows the direct, homogeneously catalyzed diessigphasenamin ist optionally multivalent and / or functionalized, secondary alcohols with a superstoichiometric amount of ammonia based on to be aminated hydroxyl groups, preferably in the absence of hydrogen, the applied process conditions in particular also the implementation of thermolabile,
  • An advantage of the process according to the invention is that the isolation and purification of intermediates otherwise necessary during the reaction is avoided.
  • inventive method eliminates the formation of by-products.
  • Another advantage is that the amination of the alcohol without isolation and / or
  • the volume ratio of the volume of the liquid phase to the volume of the gas phase (Vpi / Vcas) in method step B is greater than or equal to 0.25, preferably greater than 0.3, in particular greater than 2, and / or
  • the ammonia is used in process step B) based on the hydroxyl groups in the secondary alcohol in a molar ratio of at least 5 to 1, preferably 50 to 1, particularly preferably 500 to 1.
  • primary amine also means its salts and mixtures of the amine and / or its salts.
  • second alcohol is understood to mean an organic compound which has at least one secondary hydroxyl group
  • the term "gas phase” is understood as meaning the internal volume of the apparatus surrounding the reaction minus the volume of the liquid phase.
  • catalysts include the alkali metal, aluminum and lanthanide alkoxides, inorganic compounds of noble metals (eg [RuCl 3 * nH 2 O], IrCl 3 ), mono- or multimetallic mononuclear or polynuclear coordination compounds of one or more precious metals selected from the elements ruthenium (eg, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ], the shvo catalyst ([(n 4 -C 4 Ph 4 CO) Ru (CO) 3 !
  • the Wilkinson catalyst [RhCl (PPh 3 ) 3 ]), [RhH (PPh 3 ) 3 ]), iridium (eg [IrcI 3 (dmso) 3 ], [Cp * IrcI 2 ] 2 , [Ir (cod) Cl] 2 / (dppp) / Cs 2 C0 3 , [IrcI 2 H (cod)] 2 , KOH-activated phenanthroline-iridium complexes) and palladium ([Pd (PPh 3 ) 4 ], [PdCl 2 (dppe)],
  • catalysts which are known to the person skilled in the art as catalysts for hydroformylation are used in step B).
  • M and M ' may be the same or different.
  • transition metals M and M 'rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium, platinum, palladium, iron, nickel, chromium, molybdenum or manganese can be used; Rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium or platinum are preferably used.
  • the ligand L can be selected from the group of phosphanes, phosphine oxides, phosphites, amines, amides, isonitriles, arsines or stibanes; exemplary representatives are triphenylphosphine,
  • Triphenylphosphine oxide triphenylphosphine trisulfonic acid, sodium salt, triphenylamine or triphenylarsan.
  • exemplary hydroformylation catalysts are selected from the group comprising HCo (CO) 4 , HCo (CO) 3 PBu 3 , HRh (CO) (PR 3 ) 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh 2 (CO ) 4 CI 2 , CoRh (CO) 7 , Co 2 Rh 2 (CO) 12 , HRh (CO) 3 .
  • the preferred hydroformylation catalyst is a
  • Catalyst system comprising at least one Xantphos ligand of the general formula 1 and a transition metal compound.
  • Xantphos ligand is understood in connection with the present invention to mean a compound of the general formula 1,
  • R 1a , R 2a , R 3a and R 4a independently of one another identically or differently selected from the group containing, preferably consisting of, phenyl, tert. Butyl and isopropyl, and
  • the transition metal is preferably selected from the group comprising, preferably consisting of, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum and the other platinum metals and iron. Particularly preferably, the transition metal is selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium, in particular ruthenium.
  • the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions.
  • the catalyst is the xanthene-based coordination compound carbonylchlorohydrido [9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -xantheno] ruthenium (II)]:
  • pincer catalysts are used in step B).
  • catalysts which are particularly advantageous for the process according to the invention are those in which Li serves as a ligator for the central atom M, where M is a transition metal
  • the central metal M is preferably selected from the group comprising ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Particularly preferred is the central metal selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium.
  • the divalent organic radicals R and R 2 may optionally be further independently contain substituted aliphatic, alicyclic or aromatic base body, which result in a fixed in their configuration and conformation molecular entity together with the ligator Li, if necessary.
  • the ligator Li is part of a heterocyclic
  • Li is the nitrogen atom of an acridinyl or quinolinyl parent. This acridinyl or
  • Quinolinyl parent can carry one, two, three, four, five, six or seven substituents in any position which, together with the organic radicals R 1 and / or R 2, form and be further aromatic moiety fused to the acridinyl or quinolinyl skeleton may be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, alkylcycloalkyl, alkylaryl, alkylheterocyclyl, alkylheteroaryl, halogen, nitro, ester, amide, cyano, Alkoxy, alkylamino, or arylamino radicals.
  • R 1, R 2 and Li are part of a 4,5-dimethylene acridine residue.
  • the coordinated to the described central metal ligator L 4 is a heteroatom contained in a monodentate two-electron donor selected from the group CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3 , CS, heteroaryl (eg pyridine, thiophene), tetrahydrothiophene or N-heterocyclic carbene.
  • a monodentate two-electron donor selected from the group CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3
  • Y is a monoanionic ligand selected from the group halogen, carboxylate, trifluoroacetate, sulfonate, trifluoromethanesulfonate, cyanide, hydroxide, alkoxide, imide; or a neutral one
  • Solvate molecule such as NH 3 , NR a R b R c , R a R b NSO 2 R c Y is preferably selected from the group halide, acetone, dialkylacetone (for example 2-butanone), cyclic ketone (for example cyclohexanone), THF, anisole, DMSO, acetonitrile, dichloromethane, toluene, water, pyridine.
  • radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently of one another, identical or different, selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, and alkylcycloalkyl, Alkylaryl, alkylheterocyclyl or alkylheteroalkyl.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, 'butyl,
  • the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions.
  • the catalyst is the acridine-based
  • the process according to the invention can be used for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines.
  • Alcohols preferably used in process step A) have at least two secondary hydroxyl groups. These polyols are preferably characterized in that they are not or only insufficiently decomposed and vaporizable for a Gas phase reaction are therefore not suitable, in particular, these alcohols have a cyclic, preferably a multi-cyclic carbon skeleton. Such are, for example
  • Alcohols particularly preferably used in process step A) are selected from the group consisting of 2-dodecanol, cyclododecanol, 4-phenyl-2-butanol, isosorbide, isomannide, isoidite, polypropylene glycol, mannitol, sorbitol, galactitol and alkyl glycosides, where isomannide, 2- Dodecanol, cyclododecanol and 4-phenyl-2-butanol are particularly preferably used.
  • Figure 1 shows the results resulting from application of the method according to the invention
  • the inventive method is also advantageous to use for secondary alcohols having a carboxy group or ester group, in particular a carboxy group.
  • Preferred carboxy-containing secondary alcohols are, in particular, alpha-hydroxy carboxylic acids and OH-modified, natural fatty acids, the OH-modified, natural fatty acids being in particular selected from the group of those comprising the sections of
  • Examples of such carboxy group-carrying alcohols are 2-hydroxypropionic acid
  • Preferred ester group-containing secondary alcohols are in particular selected from the group of the alkyl esters, in particular the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters, the hydroxycarboxylic acids.
  • the alcohols are selected from the group of esters of OH-modified natural fatty acids and esters of alpha-hydroxycarboxylic acids. Examples of this
  • Compound class are the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters of 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), 2-hydroxy-3-methyl-butanoic acid, 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 2-hydroxypropionic acid.
  • Exemplary alcohol concentrations used in the process according to the invention range between 0.1 and 10,000 mmol / L, preferably between 0.1 and 1000 mmol / L and particularly preferably between 1 and 100 mmol / L.
  • the fluid phase used in process step A) can be formed by a solvent or a gas present in liquefied or supercritical form under the process conditions, in particular ammonia, or mixtures of the stated components.
  • water or organic solvents or mixtures thereof can be used as the solvent, and these mixtures can be a homogeneous solution or else an emulsion.
  • Particularly preferred is the use of at least one organic solvent.
  • suitable organic solvents includes benzene, toluene, the xylene isomers, mesitylene, dioxane, THF,
  • Solvent such as ammonium hydroxide in water
  • process step B) preference is given to using gaseous or liquefied ammonia as free ammonia.
  • process step B) is carried out at overpressure, based on atmospheric pressure.
  • Exemplary pressures in the process according to the invention are in the range between 1 and 1000 bar, preferably between 5 and 500 bar, more preferably between 5 and 100 bar and most preferably between 20 and 50 bar.
  • the pressure can be built up by injecting the ammonia and / or another gas, in particular an inert gas such as nitrogen or argon, wherein the pressure build-up by gas mixtures of the two is preferred.
  • the temperatures describing the process according to the invention in process step B) are in a range which minimizes the decomposition reactions of secondary alcohol, primary amine and all other intermediates occurring during the process due to thermal stress for the formation of by-products.
  • the temperatures are in a range between 80 and 220 ° C., preferably between 100 and 200 ° C., and more preferably between 120 and 170 ° C., measured in the fluid phase.
  • Hydrogen is added in addition to the reaction; optionally in the air contained traces of hydrogen or formed under the reaction conditions from the substrate
  • Hydrogens are considered to be "in the absence of hydrogen" within the meaning of the present invention.
  • Example 1 Direct one-step amination of isomannide with ammonia on heterogeneous
  • Example 2 Direct one-step amination of isomannide with ammonia
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in Vacuum cleaned. This gives 1,241 g of 2-dodecylamine (yield: 67% of theory, boiling range: 170-180 ° C air bath temperature at 11 mbar).
  • Example 4 Direct one-step amination of cyclododecanol with ammonia on a
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. This gives 1427 g of cyclododecylamine (yield: 78% of theory,
  • Boiling range 175-180 ° C air bath temperature at 6 mbar).
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The resulting crude product is purified by bulb tube distillation in vacuo. This gives 0.945 g of 4-phenyl-2-butylamine (yield: 63% of theory, boiling range: 135-140 ° C air bath temperature at 8 mbar).
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo.
  • the reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature, with a pressure of 45 bar sets. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and pressing in three times 20 bar of argon with subsequent expansion, the autoclave is opened, the reaction mixture through diatomaceous earth filtered and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. The diamine of tripropylene glycol is obtained with a yield of 91% of theory, boiling range 90-95 ° C. air bath temperature at 10 mbar).
  • Example 8 Direct one step amination of tripropylene glycol on a homogeneous
  • Example 9 Direct one step amination of 2-octanol with ammonia on a homogeneous
  • reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling up Room temperature, gentle decompression of the batch and pressing on 5 bar of nitrogen with subsequent expansion, the autoclave is opened and the

Abstract

The invention provides a process for preparing primary amines, comprising the steps of A) providing a solution of a secondary alcohol in a fluid, non-gaseous phase, B) contacting the phase with free ammonia and/or with at least one ammonia donor compound and a homogeneous catalyst, and optionally C) isolating the primary amine formed in step B), characterized in that the ratio of the volume of the liquid phase to the volume of the gas phase in step B)is greater than or equal to 0.25 and/or in that the ammonia in step B) is used in a molar ratio, relative to the hydroxyl groups in the secondary alcohol, of at least 5:1.

Description

Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären  Process for direct amination of secondary alcohols with ammonia to primary
Aminen  amines
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemokatalytisches Flüssigphasen-Verfahren zur direkten einstufigen Aminierung von gegebenenfalls mehrwertigen und / oder funktionalisierten sekundären Alkoholen zu gegebenenfalls mehrwertigen und / oder funktionalisierten primären Aminen mit Ammoniak in hohen Ausbeuten mithilfe eines homogenen Katalysatorsystems. The present invention relates to a chemo-catalytic liquid-phase process for the direct one-step amination of optionally polyhydric and / or functionalized secondary alcohols to optionally polyvalent and / or functionalized primary amines with ammonia in high yields using a homogeneous catalyst system.
Stand der Technik State of the art
Die Umwandlung von sauerstoffhaltigen in stickstoffhaltige funktionelle Gruppen stellt eine essentielle Transformation für die Synthese einer Vielzahl organischer Verbindungen dar. In der Literatur und Technik sind eine Reihe klassischer Methoden bekannt, um die genannte Aufgabe zu lösen. The conversion of oxygen-containing to nitrogen-containing functional groups is an essential transformation for the synthesis of a variety of organic compounds. A number of classical methods are known in the literature and technology to achieve the stated object.
In der überwiegenden Mehrzahl der Veröffentlichungen wird dabei ein primärer oder sekundärer Alkohol mit einem primären oder sekundären organischen Amin zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols mit Ammoniak zu primären Aminen gemäß Schema 1 ist dagegen nur unter Anwendung besonderer Verfahrenbedingungen, In the vast majority of publications, a primary or secondary alcohol is reacted with a primary or secondary organic amine. In contrast, the reaction of a primary or secondary alcohol with ammonia to give primary amines according to Scheme 1 is only possible by using special process conditions,
n worden.  n been.
Schema 1 : Allgemeines Reaktionsschema zur Gewinnung Scheme 1: General reaction scheme for recovery
primärer Amine aus primären oder sekundären Alkoholen  primary amines from primary or secondary alcohols
Die Herausforderung aller bekannten Verfahren besteht in der Erzielung hoher Selektivitäten zu den primären Aminen, da diese nucleophiler als Ammoniak sind und infolgedessen bevorzugt unter Bildung höherer Amine reagieren können. Während die Umwandlung einer isolierten Hydroxyl- in eine Aminofunktion annähernd thermoneutral verläuft, ist die Bildung sekundärer und tertiärer Amine mit je ca. 30 kJ/mol exotherm und daher auch thermodynamisch gegenüber der Bildung primärer Amine bevorzugt. Direkte Aminierung in der Gasphase The challenge of all known processes is to achieve high selectivities to the primary amines, as these are more nucleophilic than ammonia and, as a result, can preferentially react to form higher amines. While the conversion of an isolated hydroxyl into an amino function is approximately thermoneutral, the formation of secondary and tertiary amines, each at about 30 kJ / mol, is exothermic and therefore also thermodynamically preferred over the formation of primary amines. Direct amination in the gas phase
Die einstufige direkte Umwandlung einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe mit Ammoniak in ein primäres Amin ist im Falle niederer, leicht verdampfbarer Alkohole The one-step direct conversion of a primary or secondary hydroxyl group with ammonia to a primary amine is in the case of lower, readily volatilizable alcohols
hauptsächlich auf Gasphasenreaktionen beschränkt. Hierbei wird der entsprechende Alkohol verdampft und unter geeigneten Bedingungen (Druck, Temperatur, Wasserstoff- und ggf. mainly restricted to gas phase reactions. In this case, the corresponding alcohol is evaporated and under suitable conditions (pressure, temperature, hydrogen and possibly
Inertgaspartialdruck) an einem vorwiegend heterogenen Katalysator zur Reaktion gebracht. Diese Verfahrensweise wird zum Beispiel in den Publikationen US 4314084, US 5530127, US 5932769, FR 1347648, US 3270059, US 41 11840, US 4123462, DE 1667193, Fischer et al. (J. Catal., 1999, 182, 289-291) oder Jenzer et al. (Catal. Lett., 1999, 61 , 111-114) beschrieben. Nachteil der meisten heterogenkatalysierten Gasphasenvefahren ist die Anwendung hoher Temperaturen (bis zu 400°C) und Drücke (bis zu 300 bar), in deren Folge neben den Inertgaspartialdruck) reacted on a predominantly heterogeneous catalyst. This procedure is described, for example, in publications US 4314084, US 5530127, US 5932769, FR 1347648, US 3270059, US 41 11840, US 4123462, DE 1667193, Fischer et al. (J. Catal., 1999, 182, 289-291) or Jenzer et al. (Catal. Lett., 1999, 61, 111-114). The disadvantage of most heterogeneously catalyzed gas phase processes is the use of high temperatures (up to 400 ° C) and pressures (up to 300 bar), in addition to the
gewünschten primären Aminen häufig erhebliche Mengen höherer Amine, Alkene und Alkane entstehen. Entsprechend den charakteristischen Druck- und Temperaturbedingungen einer Gasphasenreaktion können mit den genannten Verfahren zudem lediglich solche Substrate in wirtschaftlichen Ausbeuten zu Aminen umgesetzt werden, die sich verlustfrei verdampfen und umsetzen lassen, bzw. wobei sich die Amine verlustfrei kondensieren bzw. resublimieren lassen. Substrate bzw. ihre korrespondierenden Amine, die unter solchen Bedingungen einer Zersetzung unterliegen, werden in Literatur und Technik daher in Flüssigphasensynthesen umgesetzt. large quantities of higher amines, alkenes and alkanes are frequently formed. In addition, according to the characteristic pressure and temperature conditions of a gas phase reaction, only such substrates can be converted into amines in economical yields, which can be vaporized and reacted without losses, or where the amines can condense or resublimate without loss. Substrates or their corresponding amines, which undergo decomposition under such conditions, are therefore converted into liquid phase syntheses in literature and technology.
Reduktive Aminierung Reductive amination
Dem Fachmann bekannte Verfahren zur Darstellung primärer Amine aus Alkoholen mittels reduktiver Aminierung nutzen eine mehrstufige Vorgehensweise, die mit einem Wechsel des Oxidationszustands des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms einhergehen kann. Hiervon abgegrenzt werden können Verfahren, die unter Beibehaltung der Oxidationsstufe vollzogen werden (direkte Aminierung). Unter Wechsel der Oxidationsstufe des die Methods known to those skilled in the art for the preparation of primary amines from alcohols by means of reductive amination utilize a multi-step procedure which can be accompanied by a change in the oxidation state of the carbon atom carrying the hydroxyl group. This can be delimited from processes that are carried out while maintaining the oxidation state (direct amination). By changing the oxidation state of the
Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms (reduktive Aminierung) können Alkohole klassischerweise durch Oxidation zur entsprechenden Carbonylverbindung, nachfolgende Bildung des Imins durch Reaktion mit einer Aminkomponente (primäre, sekundäres Amin oder Ammoniak) und die anschließende homogen- bzw. heterogenkatalysierte Reduktion des Imins mit Wasserstoff dargestellt werden. Die zweistufige Vorgehensweise unter Isolierung der Carbonylverbindung ist jedoch zeit- und kostensintensiv. Spezielle Mehrstufenprozesse Hydroxyl group-carrying carbon (reductive amination) alcohols can be classically represented by oxidation to the corresponding carbonyl compound, subsequent formation of the imine by reaction with an amine component (primary, secondary amine or ammonia) and the subsequent homogeneous or heterogeneously catalyzed reduction of the imine with hydrogen. However, the two-step approach of isolating the carbonyl compound is time consuming and costly. Special multi-stage processes
Unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms (direkte Aminierung) können Alkohole durch mehrstufige Substitutionsreaktionen zu Aminen umgesetzt werden. Neben dem Aufwand zur Isolierung der Zwischenstufen wirkt sich bei entsprechenden Verfahren insbesondere der Umgang mit den in diesem Zusammenhang häufig angewandten explosiven und giftigen Aziden als nachteilig aus. By maintaining the oxidation state of the hydroxyl-bearing carbon atom (direct amination), alcohols can be converted to amines by multi-step substitution reactions. In addition to the expense of isolating the intermediates, the handling of the explosive and toxic azides which are frequently used in this context has a detrimental effect on corresponding processes.
Ausnahmen von der mehrstufigen Arbeitsweise zur direkten Aminierung von Alkoholen unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatoms stellt beispielsweise die sequentielle Umsetzung primärer Alkohole mit Dialkylazodicarboxylaten, Bis- tert-butyliminodicarbonat und immobilisiertem Triphenylphosphan dar, die gemäß Sun et al. (Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746) nach Zugabe von Trifluoressigsäure den direkten Zugang zum primären Amin ohne vorherige Isolierung von Zwischenstufen gestattet.  Exceptions to the multi-step procedure for the direct amination of alcohols while maintaining the oxidation state of the hydroxyl-bearing carbon atom is, for example, the sequential reaction of primary alcohols with dialkylazodicarboxylates, bis-tert-butyliminodicarbonate and immobilized triphenylphosphane, which according to Sun et al. (Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746) after addition of trifluoroacetic acid allows direct access to the primary amine without prior isolation of intermediates.
Fabiano et al. (Synlett, 1987, 1987, 190-192) setzen zum gleichen Zweck anstelle von Bis-tert- butyliminodicarbonat die giftige Stickstoffwasserstoffsäure ein. Fabiano et al. (Synlett, 1987, 1987, 190-192) employ the toxic hydrazoic acid for the same purpose in place of bis-tert-butyliminodicarbonate.
Direkte Flüssigphasenaminierung von Alkoholen Direct liquid phase lamination of alcohols
Die direkte einstufige Flüssigphasenaminierung gegebenenfalls mehrwertiger primärer Alkohole mit Ammoniak ist in der wissenschaftlichen und Patentliteratur schon länger beschrieben. In einigen Fällen können die beschriebenen Verfahren aufgrund der angewandten Direct single-stage liquid phase lamination of optionally polyhydric primary alcohols with ammonia has been described for some time in the scientific and patent literature. In some cases, the methods described can be due to the applied
Prozessbedingungen nicht eindeutig als Gas- oder Flüssigphasenverfahren eingeordnet werden. Bei Temperaturen um 170 °C und einem Druck von 200 bar kann nach DE 19507007 Process conditions are not clearly classified as gas or liquid phase method. At temperatures around 170 ° C and a pressure of 200 bar can according to DE 19507007
Ethanolamin an oxidgeträgerten Ruthenium-Katalysatoren zu Ethylendiamin aminiert werden, wobei die erzielbaren Ausbeuten unter 40 % bleiben. Ethanolamine aminated on oxide-supported ruthenium catalysts to ethylenediamine, the achievable yields remain below 40%.
Die Darstellung einwertiger, gegebenenfalls funktionalisierter primärer Amine in hohen  The representation of monovalent, optionally functionalized primary amines in high
Ausbeuten aus den entsprechenden einwertigen, gegebenenfalls funktionalisierten primären Alkoholen werden in den Arbeiten von Milstein et al. beschrieben (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664). Hierin wird die direkte einstufige Aminierung z.T. mit Heteroatomen substituierter primärer aliphatischer und benzylischer Alkohole durch 12- bis 36-stündige Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak in einem Lösungsmittel bei 7,5 bar und 135-180 °C Yields from the corresponding monohydric, optionally functionalized primary alcohols are described in the work of Milstein et al. Chem. Int Ed., 2008, 47, 8661-8664). Here is the direct single-stage amination z.T. heteroatom-substituted primary aliphatic and benzylic alcohols by 12- to 36-hour reaction with excess ammonia in a solvent at 7.5 bar and 135-180 ° C.
Reaktionstemperatur beschrieben. Als Katalysator wird der luftstabile Acridinyl-basierte Pincer- Komplex Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] eingesetzt, und es werden Ausbeuten zwischen 78 und 96 % erzielt. ln WO 2010018570 wird darüber hinaus die Anwendung Chinolinyl-basierter Pincer-Liganden mit vergleichbaren Ausbeuten beschrieben. Reaction temperature described. The catalyst used is the air-stable acridinyl-based pincer complex carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] and yields of between 78 and 96% are achieved. In addition, WO 2010018570 describes the use of quinolinyl-based pincer ligands in comparable yields.
Nachteil beider publizierten Verfahren ist es, dass hiermit ausschließlich primäre Alkohole zu Aminen umgesetzt werden können; dies entspricht auch den Erwartungen, da vielfach beschrieben ist, dass für primäre Alkohole geeignete Katalysatoren nicht für sekundäre geeignet sind. Beispielsweise führen Beller, M. et al., ChemSusChem, 2009, 2, 551-557 aus, dass der dort genannte Katalysator selektiv die reaktivere OH-Gruppen eines Diols umsetzt (primäre OH-Gruppe vor sekundärer OH-Gruppe; einfach sekundäre OH-Gruppe vor sterisch gehinderter sekundäre OH-Gruppe:). Überdies zeigen Baiker et al. (J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149, 197-204), dass das Aminierungsverhalten von primären Diolen empfindlich vom Subsitutionsmuster der anderen im Substrat befindlichen Kohlenstoffatome abhängt, was wiederum nahelegt, dass die von einem primären Alkohol völlig verschiedene Umgebung eines sekundären Alkohols die Anwendung eines für primäre Alkohole funktionierenden Katalysators als nicht aussichtsreich ausweist. Disadvantage of both published methods is that hereby only primary alcohols can be converted to amines; this is also in line with expectations, since it has been frequently described that suitable catalysts for primary alcohols are not suitable for secondary ones. For example, Beller, M. et al., ChemSusChem, 2009, 2, 551-557, reports that the catalyst mentioned therein selectively reacts the more reactive OH groups of a diol (primary OH group before secondary OH group, simply secondary OH). Group in front of sterically hindered secondary OH group :). In addition, Baiker et al. (J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149, 197-204) that the amination behavior of primary diols is sensitive to the substitution pattern of the other carbon atoms in the substrate, suggesting that they are quite different from a primary alcohol In the presence of a secondary alcohol, the use of a primary alcohol-functional catalyst is not promising.
Für funktionalisierte sekundäre Alkohole ist in der Literatur eine Abnahme der Selektivität der Bildung primärer Amine mit zunehmender Kettenlänge des Alkohol-Substrats bekannt. So beschreiben Imm et al. (S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8303-6) eine erhebliche Abnahme der Selektivität zum primären Amin von 76 auf 58 %, wenn 4-Phenyl-2-butanol anstelle von 3-Phenyl-2-propanol in Gegenwart von homogenen Ru-Katalysatoren aminiert wird. In analoger Weise kann bei der Aminierung von aliphatischen sekundären Alkoholen für 2-Nonanol eine deutlich geringere Amin-Ausbeute (51.2 %) als im Falle des niederen Homologen 2-Octanol (67.1 %) beobachtet werden (D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8307-10). Es ist daher davon auszugehen, dass höhere und ggf. zusätzlich funktionalisierte Alkohole auf diesem Wege nicht in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminen umgesetzt werden können. For functionalized secondary alcohols, a decrease in the selectivity of the formation of primary amines with increasing chain length of the alcohol substrate is known in the literature. Thus, Imm et al. (S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew Chem., 2010, 122 (44), 8303-6) showed a significant decrease in selectivity to the primary amine from 76 to 58%, when 4-phenyl-2-butanol is aminated instead of 3-phenyl-2-propanol in the presence of homogeneous Ru catalysts. In an analogous manner, in the amination of aliphatic secondary alcohols for 2-nonanol a significantly lower amine yield (51.2%) than in the case of the lower homologue 2-octanol (67.1%) can be observed (D. Pingen, C. Müller, D Vogt, Angew Chem 2010, 122 (44), 8307-10). It is therefore to be assumed that higher and optionally additionally functionalized alcohols can not be converted in this way in high yields to the corresponding amines.
Die direkte einstufige Flüssigphasenaminierung funktionalisierter, mehrwertiger Alkohole mit Ammoniak wurde ausschließlich an heterogenen Katalysatoren beschrieben. Das Ether-Diol Diethylenglycol wurde in DE 3903367 an verschiedenen Zirkondioxid-geträgerten Cu-Co-Ni- Katalysatoren mit flüssigem Ammoniak bei 200 °C in einer 30 bar Wasserstoffatmosphäre aminiert. Als Reaktionsprodukt wurde jedoch in keinem Fall das Ether-Diamin, sondern lediglich Aminoethoxyethanol und Morpholin isoliert. In hohen Ausbeuten von bis zu 95,8 % können gemäß DE 1570542 Polyetherdiole wie The direct one-step liquid phase lamination of functionalized, polyhydric alcohols with ammonia was described exclusively on heterogeneous catalysts. The ether diol diethylene glycol was aminated in DE 3903367 at various zirconia-supported Cu-Co-Ni catalysts with liquid ammonia at 200 ° C in a 30 bar hydrogen atmosphere. However, in no case was the ether diamine, but only aminoethoxyethanol and morpholine isolated as the reaction product. In high yields of up to 95.8%, according to DE 1570542, polyether diols such as
Polypropylenglycol direkt zu den korrespondierenden Diaminen umgewandelt werden, wenn die Umsetzung bei 240 °C in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren erfolgt. Jedoch ist auch diese Verfahrensweise für die Umsetzung thermolabiler, beispielweise aus Kohlenhydraten abgeleiteter Substrate ungeeignet. Polypropylene glycol are converted directly to the corresponding diamines when the reaction is carried out at 240 ° C in the presence of Raney nickel catalysts. However, this procedure is also unsuitable for the implementation of thermolabile, for example derived from carbohydrates substrates.
Unter Verwendung eines Co-Cu-Zn-Katalysators gelingt die Darstellung von Polyetheraminen gemäß US 4153581 jedoch bereits bei 140 °C, ist aber nicht für sekundäre Alkohole geeignet.  However, using a Co-Cu-Zn catalyst, the preparation of polyetheramines according to US 4153581 already succeeds at 140 ° C, but is not suitable for secondary alcohols.
In verwandten heterogen katalysierten Verfahren werden außerdem Katalysatoren auf Basis von Co-Cr-Mn in Gegenwart von P205 bei 140-230 °C und 200-300 bar Wasserstoffdruck (DEIn related heterogeneously catalyzed processes also catalysts based on Co-Cr-Mn in the presence of P 2 0 5 at 140-230 ° C and 200-300 bar hydrogen pressure (DE
1543377), auf Basis von Ni/Al203 bei 200-230 °C und 15-20 bar Wasserstoffdruck (RO 63243) oder auf Basis von Calcium-Silicoaluminaten bei 260-300 °C und 200 bar Wasserstoffdruck (DE 1278432) beschreiben. 1543377), based on Ni / Al 2 0 3 at 200-230 ° C and 15-20 bar hydrogen pressure (RO 63243) or based on calcium Silicoaluminaten at 260-300 ° C and 200 bar hydrogen pressure (DE 1278432) describe ,
Unter vergleichbaren Bedingungen werden Alkohole nach den in DE 19859776 (180-230 °C an Cu-Cu07Ti02), DE 102006061045 (180-250 °C an Ni-Cu/Zr02), DE 102006061042 (180-220 °C an Ni-Cu-Ru/Zr02), WO 2008072428 (180-250 °C an Ru/Zr02) und WO2007077903 (180-250 °C an Ru/Al203) beschriebenen Verfahren aminiert; hierbei wird jedoch zusätzlich eine Under comparable conditions, alcohols are prepared according to the methods described in DE 19859776 (180-230 ° C. to Cu-Cu07Ti0 2 ), DE 102006061045 (180-250 ° C. to Ni-Cu / Zr0 2 ), DE 102006061042 (180-220 ° C. to Ni -Cu-Ru / Zr0 2 ), WO 2008072428 (180-250 ° C to Ru / Zr0 2 ) and WO2007077903 (180-250 ° C to Ru / Al 2 0 3 ) described processes aminated; However, this is additionally a
Wasserstoffatmosphäre benötigt. Die genannten Beispiele verdeutlichen exemplarisch den Bedarf an Verfahren, eine Aktivierung des Alkohols auch ohne den stöchiometrischen Einsatz schwer zugänglicher und giftiger Hilfssubstanzen zu erreichen. Ein entscheidender Nachteil aller bislang für die direkte Hydrogen atmosphere needed. The examples cited exemplify the need for methods to achieve activation of the alcohol even without the stoichiometric use difficult to access and toxic auxiliary substances. A decisive disadvantage of all so far for the direct
Flüssigphasen-Aminierung geeigneten Verfahren ist zudem, dass für die Gewinnung und die gegebenenfalls erforderliche Isolierung und Aufreinigung der in der Synthesesequenz auftretenden Intermediate zusätzliche zeit- und kostenintensive Arbeitsschritte vollzogen werden müssen. Liquid-phase amination suitable processes is also that additional time-consuming and costly operations must be completed for the recovery and the necessary isolation and purification of the intermediates occurring in the synthesis sequence.
Insbesondere Aminoderivate von Anhydrohexitolen wie beispielsweise Isosorbid, Isomannid oder Isoidid sind in der Literatur bislang nur als durch aufwändige Verfahren erhältlich beschrieben. So beschreibt WO2008/145921 die Gewinnung von Bis-aminoalkyl-Derivaten von Isosorbid, die aus diesem durch Addition an Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen werden.  In particular, amino derivatives of anhydrohexitols such as, for example, isosorbide, isomannide or isoidide have hitherto only been described in the literature as obtainable by complicated processes. Thus, WO2008 / 145921 describes the recovery of bis-aminoalkyl derivatives of isosorbide, which are obtained from this by addition to acrylonitrile and subsequent hydrogenation.
Neben den oftmals bei oben beschriebenen Verfahren notwendigen hohen Temperaturen ist ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren, dass in Gegenwart hoher Wasserstoff-Partialdrücke gearbeitet werden muss, um die Zielprodukte in den gewünschten Ausbeuten erhalten zu können. Nach dem geschilderten Stand der Technik ist kein Prozess bekannt, der die direkte einstufige, wasserstofffreie Flüssigphasen-Aminierung ggf. mehrwertiger sekundärer und ggf. funktionalisierter Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen bei milden Reaktionsbedingungen in hohen In addition to the high temperatures which are often required in the above-described processes, a further disadvantage of the processes mentioned is that it is necessary to work in the presence of high hydrogen partial pressures in order to be able to obtain the target products in the desired yields. According to the described prior art, no process is known, the direct one-step, hydrogen-free liquid phase amination of optionally polyvalent secondary and optionally functionalized alcohols with ammonia to primary amines under mild reaction conditions in high
Ausbeuten beschreibt. Yields describes.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen ausgehend von sekundären Alkoholen bereitzustellen, das mindestens eines der genannten Nachteile umgeht und ökonomisch vorteilhaft durchführbar ist. Beschreibung der Erfindung It was therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of primary amines starting from secondary alcohols, which circumvents at least one of the disadvantages mentioned and is economically feasible. Description of the invention
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das die direkte Animierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak in Gegenwart eines wie in Anspruch 1 beschriebenen Katalysators in hohen Ausbeuten erlaubt, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe des Alkohols aminiert wird. Surprisingly, a process has now been found which allows the direct animation of secondary alcohols with ammonia in the presence of a catalyst as described in claim 1 in high yields, with the secondary hydroxyl group of the alcohol being aminated.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, welches die direkte, homogen katalysierte Flüssigphasenaminierung gegebenenfalls mehrwertiger und / oder funktionalisierter, sekundärer Alkohole mit einer überstöchiometrischen Menge an Ammoniak bezogen auf zu aminierende Hydoxylgruppen, bevorzugt in Abwesenheit von Wasserstoff, gestattet, wobei die angewandten Prozessbedingungen insbesondere auch die Umsetzung thermolabiler,  The present invention therefore provides a process which allows the direct, homogeneously catalyzed Flüssigphasenaminierung optionally multivalent and / or functionalized, secondary alcohols with a superstoichiometric amount of ammonia based on to be aminated hydroxyl groups, preferably in the absence of hydrogen, the applied process conditions in particular also the implementation of thermolabile,
beispielsweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnener Alkohole erlauben . For example, allow alcohols derived from renewable raw materials.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die bei der Umsetzung ansonsten notwendige Isolierung und Aufreinigung von Zwischenstufen vermieden wird. An advantage of the process according to the invention is that the isolation and purification of intermediates otherwise necessary during the reaction is avoided.
Noch ein Vorteil ist es, dass der Einsatz von problematischen Hilfsstoffen wie beispielsweiseAnother advantage is that the use of problematic excipients such as
Aziden vermieden werden kann. Ein weiterer Vorteil ist weiterhin, dass durch das Azides can be avoided. Another advantage is that through the
erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Koppelprodukten entfällt. inventive method eliminates the formation of by-products.
Vorteilhaft ist es weiterhin, dass der Alkohol in gelöstem Zustand zur Reaktion gebracht wird.  It is also advantageous that the alcohol is reacted in the dissolved state.
Noch ein Vorteil ist, dass die Aminierung des Alkohols ohne eine Isolierung und/oder  Another advantage is that the amination of the alcohol without isolation and / or
Aufreinigung von Zwischenstufen oder Intermediaten bewerkstelligt werden kann Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von primären Aminen umfasst die Schritte Purification of intermediates or intermediates can be accomplished The process according to the invention for the preparation of primary amines comprises the steps
A) Bereitstellung einer Lösung eines sekundären Alkohols in einer fluiden, nicht gasförmigen Phase, A) providing a solution of a secondary alcohol in a fluid, non-gaseous phase,
B) in Kontakt Bringen der Phase mit freiem Ammoniak und/oder mindestens einer Ammoniak freisetzenden Verbindung und einem homogenen Katalysator und gegebenenfalls B) contacting the phase with free ammonia and / or at least one ammonia releasing compound and a homogeneous catalyst and optionally
C) Isolierung des in Verfahrensschritt B) gebildeten primären Amins, und ist dadurch gekennzeichnet, C) isolation of the primary amine formed in process step B), and is characterized
dass das Volumenverhältnis des Volumens der Flüssigphase zu dem Volumen der Gasphase (Vpi/Vcas) im Verfahrensschritt B größer oder gleich 0,25, bevorzugt größer 0,3 insbesondere größer 2 ist und/oder the volume ratio of the volume of the liquid phase to the volume of the gas phase (Vpi / Vcas) in method step B is greater than or equal to 0.25, preferably greater than 0.3, in particular greater than 2, and / or
dass der Ammoniak in Verfahrensschritt B) bezogen auf die Hydroxylgruppen im sekundären Alkohol in einem molaren Verhältnis von mindestens 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 , besonders bevorzugt 500 zu 1 , eingesetzt wird. the ammonia is used in process step B) based on the hydroxyl groups in the secondary alcohol in a molar ratio of at least 5 to 1, preferably 50 to 1, particularly preferably 500 to 1.
Unter dem Begriff„primäres Amin" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls dessen Salze sowie Mischungen des Amins und/oder seiner Salze verstanden. In the context of the present invention, the term "primary amine" also means its salts and mixtures of the amine and / or its salts.
Unter dem Begriff„sekundärer Alkohol" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die mindestens eine sekundäre Hydroxygruppe In the context of the present invention, the term "secondary alcohol" is understood to mean an organic compound which has at least one secondary hydroxyl group
(R-CH(OH)-R' mit R und R' ungleich H) aufweist. (R-CH (OH) -R 'with R and R' not equal to H).
Zur Berechnung des Volumenverhältnisses wird als„Gasphase" das Innenvolumen der die Reaktion umgebenden Apparatur abzüglich des Volumens der Flüssigphase verstanden. Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende homogene Katalysatoren kommen alle dem Fachmann bekannten homogenen Katalysatoren in Betracht, die in der Lage sind, die CH- Bindung des die zu aminierende OH-Gruppe tragenden Kohlenstoffatomes zu aktivieren. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkalimetall-, Aluminium- und Lanthanid-Alkoxide, anorganische Verbindungen von Edelmetallen (z. B. [RuCI3 * nH20], lrCI3), mono- oder multimetallische, ein- oder mehrkernige Koordinationsverbindungen von einem oder mehreren Edelmetallen ausgewählt aus den Elementen Ruthenium (z.B. [RuCI2(PPh3)3], [RuH2(PPh3)4], der Shvo-Katalysator ([(n4-C4Ph4CO)Ru(CO)3]2), [Ru(cod)(cot)], [(PPh3)2Ru(CH3CN)3CI]BPh4, [Ru(p- cymene)CI2]2, [Ru(p-cymene)CI2]2/DPEphos, [Ru(PPh3)3(CO)H2], [Ru3(CO)12], [Ru3(CO)12]/N- phenyl-2-(PCI2)pyrrol, [RuCI2(dmso)4]), Rhodium (z. B. der Wilkinson-Katalysator ([RhCI(PPh3)3]), [RhH(PPh3)3]), Iridium (z. B. [lrCI3(dmso)3], [Cp*lrCI2]2, [lr(cod)CI]2/(dppp)/Cs2C03, [lrCI2H(cod)]2, KOH-aktivierte Phenanthrolin-Iridium-Komplexe) und Palladium ([Pd(PPh3)4], [PdCI2(dppe)], For the calculation of the volume ratio, the term "gas phase" is understood as meaning the internal volume of the apparatus surrounding the reaction minus the volume of the liquid phase. Examples of such catalysts include the alkali metal, aluminum and lanthanide alkoxides, inorganic compounds of noble metals (eg [RuCl 3 * nH 2 O], IrCl 3 ), mono- or multimetallic mononuclear or polynuclear coordination compounds of one or more precious metals selected from the elements ruthenium (eg, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ], the shvo catalyst ([(n 4 -C 4 Ph 4 CO) Ru (CO) 3 ! 2 ), [Ru (cod) (cot)], [(PPh 3 ) 2 Ru (CH 3 CN) 3 Cl] BPh 4 , [Ru (p-) cymene) CI 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 / DPEphos, [Ru (PPh 3 ) 3 (CO) H 2 ] , [Ru 3 (CO) 12 ], [Ru 3 (CO) 12 ] / N-phenyl-2- (PCI 2 ) pyrrole, [RuCl 2 (dmso) 4 ]), rhodium (e.g. The Wilkinson catalyst ([RhCl (PPh 3 ) 3 ]), [RhH (PPh 3 ) 3 ]), iridium (eg [IrcI 3 (dmso) 3 ], [Cp * IrcI 2 ] 2 , [Ir (cod) Cl] 2 / (dppp) / Cs 2 C0 3 , [IrcI 2 H (cod)] 2 , KOH-activated phenanthroline-iridium complexes) and palladium ([Pd (PPh 3 ) 4 ], [PdCl 2 (dppe)],
[Pd(OAc)2]) sowie der anderen Platinmetalle und Eisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt B) Katalysatoren eingesetzt, die dem Fachmann als Katalysatoren zur Hydroformylierung bekannt sind. Hierfür können Übergangsmetallcarbonylverbindungen der allgemeinen Form HxMyM'y'(CO)zLn eingesetzt werden, wobei n=0 („unmodifizierte Hydroformylierungskatalysatoren") bzw. ηΦΟ („modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren") sein kann und im übrigen x, y und z ganzzahlige ganze Werte annehmen, y' kann null sein, wenn ein monometallischer Katalysator eingesetzt wird, oder y' kann einen positiven ganzzahligen Wert annehmen, wenn ein [Pd (OAc) 2 ]) as well as the other platinum metals and iron. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, catalysts which are known to the person skilled in the art as catalysts for hydroformylation are used in step B). For this transition metal carbonyl compounds of the general form H x MyM'y '(CO) z L n can be used, where n = 0 ("unmodified hydroformylation") or ηΦΟ ("modified hydroformylation") may be and otherwise x, y and z integer whole values, y 'can be zero if a monometallic catalyst is used, or y' can take a positive integer value if a
bimetallischer Katalysator verwendet wird. M und M' können gleich oder verschieden sein. Als Übergangsmetalle M und M' können Rhodium, Kobalt, Iridium, Ruthenium, Osmium, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän oder Mangan eingesetzt werden; bevorzugt werden Rhodium, Kobalt, Iridium, Ruthenium, Osmium oder Platin verwendet. Der Ligand L kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Phosphane, Phosphanoxide, Phosphite, Amine, Amide, Isonitrile, Arsane oder Stibane; beispielhafte Vertreter sind Triphenylphosphan, bimetallic catalyst is used. M and M 'may be the same or different. As transition metals M and M 'rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium, platinum, palladium, iron, nickel, chromium, molybdenum or manganese can be used; Rhodium, cobalt, iridium, ruthenium, osmium or platinum are preferably used. The ligand L can be selected from the group of phosphanes, phosphine oxides, phosphites, amines, amides, isonitriles, arsines or stibanes; exemplary representatives are triphenylphosphine,
Triphenylphosphanoxid, Triphenylphosphantrisulfonsäure Natriumsalz, Triphenylamin oder Triphenylarsan. Beispielhafte Hydroformylierungskatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3, HRh(CO)(PR3)3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh2(CO)4CI2, CoRh(CO)7, Co2Rh2(CO)12, HRh(CO)3. Triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine trisulfonic acid, sodium salt, triphenylamine or triphenylarsan. Exemplary hydroformylation catalysts are selected from the group comprising HCo (CO) 4 , HCo (CO) 3 PBu 3 , HRh (CO) (PR 3 ) 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh 2 (CO ) 4 CI 2 , CoRh (CO) 7 , Co 2 Rh 2 (CO) 12 , HRh (CO) 3 .
In diesem Zusammenhang bevorzugter Hydroformylierungskatalysator ist ein In this context, the preferred hydroformylation catalyst is a
Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Xantphos-Liganden der allgemeinen Formel 1 und eine Übergangsmetallverbindung. Catalyst system comprising at least one Xantphos ligand of the general formula 1 and a transition metal compound.
Unter dem Begriff„Xantphos-Ligand" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 verstanden,  The term "Xantphos ligand" is understood in connection with the present invention to mean a compound of the general formula 1,
allgemeine Formel 1 wobei general formula 1
R1a, R2a, R3a und R4a unabhängig voneinander gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Phenyl, tert. Butyl und Isopropyl, und R 1a , R 2a , R 3a and R 4a independently of one another identically or differently selected from the group containing, preferably consisting of, phenyl, tert. Butyl and isopropyl, and
A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, -C(CH3)2-, -CH2CH2-, - Si(CH3)2-, -S-, -O-, -C(C(CH3)2)-. A selected from the group comprising, preferably consisting of, -C (CH 3 ) 2- , -CH 2 CH 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -S-, -O-, -C (C (CH 3 ) 2 ) -.
Bevorzugt werden Xantphos-Linganden eingesetzt, bei denen R1a = R2a = R3a = R4a = Phenyl und A = -C(CH3)2-. Xantphos-lingands are preferably used in which R 1a = R 2a = R 3a = R 4a = phenyl and A = -C (CH 3 ) 2 -.
Das Übergangsmetall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie der anderen Platinmetalle und Eisen. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Iridium und Palladium; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Iridium, insbesondere Ruthenium. The transition metal is preferably selected from the group comprising, preferably consisting of, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum and the other platinum metals and iron. Particularly preferably, the transition metal is selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium, in particular ruthenium.
Es sei erwähnt, dass in Abhängigkeit von der gewählten Kombination aus den beschriebenen, den Katalysator bildenden Elementen dieser eine elektrische Ladung aufweisen und in Form eines mithilfe entsprechender Gegenionen gebildeten Salzes eingesetzt werden kann. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator die Xanthen-basierte Koordinationsverbindung Carbonylchlorohydrido-[9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xantheno] ruthenium(ll)]: It should be noted that depending on the chosen combination of the described, the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions. In a particularly preferred embodiment, the catalyst is the xanthene-based coordination compound carbonylchlorohydrido [9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -xantheno] ruthenium (II)]:
Carbonylchlorohydrido-[9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xantheno] ruthenium(ll) Carbonylchlorohydrido [9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) xantheno] ruthenium (II)
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt B) Pincer-Katalysatoren eingesetzt. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, pincer catalysts are used in step B).
Als im Verfahrensschritt B) eingesetzte Pincer-Katalysatoren können Koordinationsverbindungen von Übergangsmetallen der allgemeinen Struktur A) eingesetzt werden  As pincer catalysts used in process step B), coordination compounds of transition metals of the general structure A) can be used
allgemeine Struktur A) general structure A)
Hierbei sind insbesondere solche Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, worin Li als Ligator für das Zentralatom M, wobei M ein Übergangsmetall ist, dienendes In this case, catalysts which are particularly advantageous for the process according to the invention are those in which Li serves as a ligator for the central atom M, where M is a transition metal
Kohlenstoff- oder Heteroatom, bevorzugt Stickstoff darstellt, an das über die beiden zweibindigen organischen Reste und R2 weitere Ligatoren L2 und L3 kovalent gebunden sind. Carbon or heteroatom, preferably nitrogen, to which on the two divalent organic radicals and R 2 further ligators L 2 and L 3 are covalently bonded.
Das Zentralmetall M ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt ist das Zentralmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Iridium und Palladium; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Iridium. The central metal M is preferably selected from the group comprising ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Particularly preferred is the central metal selected from the group consisting of ruthenium, iridium and palladium; particularly preferably from the group consisting of ruthenium and iridium.
Die zweibindigen organischen Reste R^ und R2 können unabhängig voneinander gegebenenfalls weiter substituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Grundkörper enthalten, die zusammen mit dem Ligator Li gegebenenfalls eine in ihrer Konfiguration und Konformation fixierte molekulare Einheit ergeben. Bevorzugt ist der Ligator Li dabei Teil eines heterocyclischen The divalent organic radicals R and R 2 may optionally be further independently contain substituted aliphatic, alicyclic or aromatic base body, which result in a fixed in their configuration and conformation molecular entity together with the ligator Li, if necessary. Preferably, the ligator Li is part of a heterocyclic
Grundkörpers, an den die Reste R^ und R2 angebunden sind. Besonders bevorzugt ist Li das Stickstoffatom eines Acridinyl- oder Chinolinylgrundkörpers. Dieser Acridinyl- oder Base to which the radicals R ^ and R 2 are attached. More preferably, Li is the nitrogen atom of an acridinyl or quinolinyl parent. This acridinyl or
Chinolinylgrundkörper kann einen, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben Substituenten an beliebiger Position tragen, die zusammen mit den organischen Resten R^ und / oder R2 eine weitere an den Acridinyl- bzw. Chinolinylgrundkörper annellierte aromatische Einheit bilden und ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alkylcycloalkyl-, Alkylaryl-, Alkylheterocyclyl-, Alkylheteroaryl-, Halogen-, Nitro-, Ester-, Amid-, Cyano-, Alkoxy-, Alkylamino-, oder Arylaminoresten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R^ R2 und Li Bestandteil eines 4,5-Dimethylenacridin-Rests. Quinolinyl parent can carry one, two, three, four, five, six or seven substituents in any position which, together with the organic radicals R 1 and / or R 2, form and be further aromatic moiety fused to the acridinyl or quinolinyl skeleton may be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, alkylcycloalkyl, alkylaryl, alkylheterocyclyl, alkylheteroaryl, halogen, nitro, ester, amide, cyano, Alkoxy, alkylamino, or arylamino radicals. In a preferred embodiment, R 1, R 2 and Li are part of a 4,5-dimethylene acridine residue.
Die an die beschriebene, aus R^ R2 und Li gebildete Einheit kovalent gebundenen Ligatoren L2 und L3 sind jeweils weitere Heteroatome, die in Molekülresten enthalten sind, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Phosphin (PRaRb), Amin (NRaRb), Imin, Sulfid (SRa), Thiol (SH), Sulfoxid (S(=0) Ra), Heteroaryl enthaltend mindestens ein Atom ausgewählt aus Stickstoff oder Schwefel, Arsin (AsRaRb), Stibin (SbRaRb) und N-heterocyclisches Carben repräsentiert durch die Strukturen The ligands L 2 and L 3 covalently bonded to the moiety formed from R 1, R 2 and Li are each further heteroatoms contained in molecular residues which are independently selected from the group comprising phosphine (PR a R b ), Amine (NR a R b ), imine, sulfide (SR a ), thiol (SH), sulfoxide (S (= O) R a ), heteroaryl containing at least one atom selected from nitrogen or sulfur, arsine (AsR a R b ) , Stibin (SbR a R b ) and N-heterocyclic carbene represented by the structures
Der an das beschriebene Zentralmetall koordinierte Ligator L4 ist ein Heteroatom enthalten in einem monodentaten Zwei-Elektronen-Donor ausgewählt aus der Gruppe CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc*, SRaRb, Nitril (RaCN), Isonitril (RaNC), N2, PF3, CS, Heteroaryl (z.B. Pyridin, Thiophen), Tetrahydrothiophen oder N-heterocyclisches Carben. Y ist ein monoanionischer Ligand ausgwählt aus der Gruppe Halogen, Carboxylat, Trifluoracetat, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Cyanid, Hydroxid, Alkoxid, Imid; oder aber ein neutrales The coordinated to the described central metal ligator L 4 is a heteroatom contained in a monodentate two-electron donor selected from the group CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3 , CS, heteroaryl (eg pyridine, thiophene), tetrahydrothiophene or N-heterocyclic carbene. Y is a monoanionic ligand selected from the group halogen, carboxylate, trifluoroacetate, sulfonate, trifluoromethanesulfonate, cyanide, hydroxide, alkoxide, imide; or a neutral one
Solvatmolekül wie NH3, NRaRbRc, RaRbNS02Rc Bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Aceton, Dialkylaceton (z.B. 2-Butanon), cyclisches Keton (z.B. Cyclohexanon), THF, Anisol, DMSO, Acetonitril, Dichlormethan, Toluol, Wasser, Pyridin. Solvate molecule such as NH 3 , NR a R b R c , R a R b NSO 2 R c Y is preferably selected from the group halide, acetone, dialkylacetone (for example 2-butanone), cyclic ketone (for example cyclohexanone), THF, anisole, DMSO, acetonitrile, dichloromethane, toluene, water, pyridine.
Die Reste R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc sind jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alyklcycloalkyl-, Alkylaryl-, Alkylheterocyclyl- oder Alkylheteroalkyl. Bevorzugt sind die Reste R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 'Butyl-, The radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently of one another, identical or different, selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, and alkylcycloalkyl, Alkylaryl, alkylheterocyclyl or alkylheteroalkyl. Preferably, the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, 'butyl,
Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl- und Mesityl. Cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl and mesityl.
Es sei erwähnt, dass in Abhängigkeit von der gewählten Kombination aus den beschriebenen, den Katalysator bildenden Elementen dieser eine elektrische Ladung aufweisen und in Form eines mithilfe entsprechender Gegenionen gebildeten Salzes eingesetzt werden kann. It should be noted that depending on the chosen combination of the described, the catalyst-forming elements of these have an electrical charge and can be used in the form of a salt formed using appropriate counterions.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator die Acridin-basierte In a particularly preferred embodiment, the catalyst is the acridine-based
Koordinationsverbindung Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)]: Coordination Compound Carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)]:
Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] Carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)]
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die direkte Aminierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen genutzt werden. Bevorzugt in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohole weisen mindestens zwei sekundäre Hydroxygruppen auf. Dieses Polyole sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht oder nur unzureichend unzersetzt verdampfbar und für eine Gasphasenumsetzung daher nicht geeignet sind, insbesondere weisen diese Alkohole ein zyklisches, bevorzugt ein multizyklisches Kohlenstoffgerüst auf. Solche sind beispielsweise The process according to the invention can be used for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines. Alcohols preferably used in process step A) have at least two secondary hydroxyl groups. These polyols are preferably characterized in that they are not or only insufficiently decomposed and vaporizable for a Gas phase reaction are therefore not suitable, in particular, these alcohols have a cyclic, preferably a multi-cyclic carbon skeleton. Such are, for example
Kohlenhydrate, Zucker, Zuckeralkohole bzw. die aus ihnen durch chemische Umsetzungen (wie z.B. Dehydratisierungen) ableitbaren Derivate, wie Aminozucker, Desoxyzucker, Glycale, Glycitole, und C- oder O-Glycoside. Carbohydrates, sugars, sugar alcohols or derivatives derivable from them by chemical reactions (such as dehydration), such as amino sugars, deoxysugars, glycals, glycitols, and C- or O-glycosides.
Besonders bevorzugt in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Dodecanol, Cyclododecanol, 4-Phenyl-2-Butanol, Isosorbid, Isomannid, Isoidit, Polypropylenglycol, Mannitol, Sorbitol, Galactitol und Alkylglycoside, wobei Isomannid, 2- Dodecanol, Cyclododecanol und 4-Phenyl-2-Butanol besonders bevorzugt eingesetzt werden. Abbildung 1 zeigt die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierende Alcohols particularly preferably used in process step A) are selected from the group consisting of 2-dodecanol, cyclododecanol, 4-phenyl-2-butanol, isosorbide, isomannide, isoidite, polypropylene glycol, mannitol, sorbitol, galactitol and alkyl glycosides, where isomannide, 2- Dodecanol, cyclododecanol and 4-phenyl-2-butanol are particularly preferably used. Figure 1 shows the results resulting from application of the method according to the invention
Intermediat- und Produktpalette ausgehend von den drei Isomeren der 1 ,4:3,6-Dianhydrohexitolen, welche ganz besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, sekundäre Alkohole darstellen. Intermediate and product range starting from the three isomers of 1, 4: 3, 6-dianhydrohexitols, which very particularly preferably represent secondary alcohols used in the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso vorteilhaft für sekundäre Alkohole einzusetzen, die eine Carboxygruppe oder Estergruppe, insbesondere eine Carboxygruppe aufweisen. The inventive method is also advantageous to use for secondary alcohols having a carboxy group or ester group, in particular a carboxy group.
Bevorzugte Carboxygruppen enthaltende sekundäre Alkohole sind insbesondere alpha-Hydroxy- Carbonsäuren und OH-modifizierte, natürliche Fettsäuren, wobei die OH-modifizierten, natürlichen Fettsäuren insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe derer, die sich die Schnitten von Preferred carboxy-containing secondary alcohols are, in particular, alpha-hydroxy carboxylic acids and OH-modified, natural fatty acids, the OH-modified, natural fatty acids being in particular selected from the group of those comprising the sections of
Kokosfett, Kernölen uns Ricinusöl ableiten. Coconut oil, seed oils and castor oil.
Beispiele solcher eine Carboxygruppe tragenden Alkohole sind die 2-Hydroxypropionsäure  Examples of such carboxy group-carrying alcohols are 2-hydroxypropionic acid
(Milchsäure), 2-Hydroxy-3-methyl-butansäure, 2-Hydroxy-4-methylmercaptobutansäure, 2-Hydroxy- 4-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-(3-indyl)propionsäure, 2- Hydroxy-3-phenylpropionsäure, 2-Hydroxy-6-amino-Hexansäure, 2-Hydroxy-5- guanidinpentansäure, 2-Hydroxy-3-(1 H-imidazol-4-yl) propansäure, 2-Hydroxy-3-(4-Hydroxyphenyl)- propansäure, 2-Hydroxy-4-aminocarbonylbutansäure, 2,3-Dihydroxybutansäure, 2- Hydroxypentandisäure, Glycolsäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, 2-Hydroxy-3- mercaptopropansäure, 2-Hydroxy-3-aminocarbonylpropansäure und die 2-Hydroxybernsteinsäure. Bevorzugte Estergruppen enthaltende sekundäre Alkohole sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkylester, insbesondere der Methylester, Ethylester, n-Propylester und iso-Propylester, der Hydroxycarbonsäuren. Insbesondere sind die Alkohole ausgewählt aus der Gruppe der Ester der OH-modifizierten natürlichen Fettsäuren und der Ester der alpha-Hydroxycarbonsäuren. Beispiele dieser (Lactic acid), 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid, 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 2-hydroxy-3-methylpentanoic acid, 2-hydroxy-3- (3-indyl) propionic acid , 2-hydroxy-3-phenylpropionic acid, 2-hydroxy-6-amino-hexanoic acid, 2-hydroxy-5-guanidine pentanoic acid, 2-hydroxy-3- (1H-imidazol-4-yl) propanoic acid, 2-hydroxy-3 - (4-hydroxyphenyl) propanoic acid, 2-hydroxy-4-aminocarbonylbutanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2-hydroxypentanedioic acid, glycolic acid, 2,3-dihydroxypropanoic acid, 2-hydroxy-3-mercaptopropanoic acid, 2-hydroxy-3-aminocarbonylpropanoic acid and the 2-hydroxysuccinic acid. Preferred ester group-containing secondary alcohols are in particular selected from the group of the alkyl esters, in particular the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters, the hydroxycarboxylic acids. In particular, the alcohols are selected from the group of esters of OH-modified natural fatty acids and esters of alpha-hydroxycarboxylic acids. Examples of this
Verbindungsklasse sind die Methylester, Ethylester, n-Propylester und iso-Propylester der 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), 2-Hydroxy-3-methyl-butansäure, 2-Hydroxy-4- methylmercaptobutansäure, 2-Hydroxy-4-methylpentansäure, 2-Hydroxy-3-methylpentansäure, 2- Hydroxy-3-(3-indyl)propionsäure, 2-Hydroxy-3-phenylpropionsäure, 2-Hydroxy-6-amino- Hexansäure, 2-Hydroxy-5-guanidinpentansäure, 2-Hydroxy-3-(1 H-imidazol-4-yl) propansäure, 2- Hydroxy-3-(4-Hydroxyphenyl)-propansäure, 2-Hydroxy-4-aminocarbonylbutansäure, 2,3- Dihydroxybutansäure, 2-Hydroxypentandisäure, Glycolsäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, 2- Hydroxy-3-mercaptopropansäure, 2-Hydroxy-3-aminocarbonylpropansäure und der 2- Hydroxybernsteinsäure. Compound class are the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters and isopropyl esters of 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), 2-hydroxy-3-methyl-butanoic acid, 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 2-hydroxypropionic acid. Hydroxy-3-methylpentanoic acid, 2-hydroxy-3- (3-indyl) propionic acid, 2-hydroxy-3-phenylpropionic acid, 2-hydroxy-6-aminohexanoic acid, 2-hydroxy-5-guanidinepentanoic acid, 2-hydroxy-3 - (1H-imidazol-4-yl) propanoic acid, 2-hydroxy-3- (4-hydroxyphenyl) -propanoic acid, 2-hydroxy-4-aminocarbonylbutanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2-hydroxypentanedioic acid, glycolic acid, 2,3 Dihydroxypropanoic acid, 2-hydroxy-3-mercaptopropanoic acid, 2-hydroxy-3-aminocarbonylpropanoic acid and 2-hydroxysuccinic acid.
Beispielhafte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol-Konzentrationen bewegen sich im Bereich zwischen 0,1 und 10000 mmol/L, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 mmol/L und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mmol/L. Exemplary alcohol concentrations used in the process according to the invention range between 0.1 and 10,000 mmol / L, preferably between 0.1 and 1000 mmol / L and particularly preferably between 1 and 100 mmol / L.
Die im Verfahrensschritt A) eingesetzte fluide Phase kann von einem Lösemittel oder einem unter den Prozessbedingungen in verflüssigter oder überkritischer Form vorliegenden Gas, insbesondere Ammoniak, bzw. Mischungen aus den genannten Komponenten gebildet werden. The fluid phase used in process step A) can be formed by a solvent or a gas present in liquefied or supercritical form under the process conditions, in particular ammonia, or mixtures of the stated components.
Als Lösungsmittel können in diesem Zusammenhang Wasser, oder organische Lösungsmittel oder Mischungen derselben eingesetzt werden, diese Mischungen können eine homogene Lösung oder aber auch eine Emulsion darstellen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz mindestens eines organischen Lösungsmittels. Eine nicht als Limitierung anzusehende Auswahl geeigneter organischer Lösmittel umfasst Benzol, Toluol, die Xylol-Isomere, Mesitylen, Dioxan, THF, In this context, water or organic solvents or mixtures thereof can be used as the solvent, and these mixtures can be a homogeneous solution or else an emulsion. Particularly preferred is the use of at least one organic solvent. A non-limiting selection of suitable organic solvents includes benzene, toluene, the xylene isomers, mesitylene, dioxane, THF,
Dimethoxyethan, Anisol und Cyclohexan. Dimethoxyethane, anisole and cyclohexane.
Als im Verfahrensschritt B) eingesetzter Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzende As in process step B) used ammonia or an ammonia releasing
Verbindungen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere auch flüssiger oder überkritischer Ammoniak und/oder eine Lösung von Ammoniumsalzen in einem Compounds in the context of the present invention, in particular liquid or supercritical ammonia and / or a solution of ammonium salts in one
Lösungsmittel (wie z.B. auch Ammoniumhydroxid in Wasser) verstanden. Solvent (such as ammonium hydroxide in water) understood.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt B) als freier Ammoniak gasförmiger oder verflüssigter Ammoniak eingesetzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt B) bei Überdruck, bezogen auf Atmosphärendruck, durchgeführt. Beispielhafte Drücke im erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 5 und 500 bar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 bar. Der Druck kann durch Einpressen des Ammoniaks und/oder eines weiteren Gases, insbesondere eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, aufgebaut werden, wobei der Druckaufbau durch Gasmischungen der beiden bevorzugt ist. In process step B), preference is given to using gaseous or liquefied ammonia as free ammonia. In a preferred embodiment, process step B) is carried out at overpressure, based on atmospheric pressure. Exemplary pressures in the process according to the invention are in the range between 1 and 1000 bar, preferably between 5 and 500 bar, more preferably between 5 and 100 bar and most preferably between 20 and 50 bar. The pressure can be built up by injecting the ammonia and / or another gas, in particular an inert gas such as nitrogen or argon, wherein the pressure build-up by gas mixtures of the two is preferred.
Die das erfindungsgemäße Verfahren beschreibenden Temperaturen in Verfahrensschritt B) bewegen sich in einem solchen Bereich, der die aufgrund thermischer Belastung zur Bildung von Nebenprodukten führenden Zersetzungsreaktionen von sekundärem Alkohol, primärem Amin und allen weiteren im Zuge des Verfahrens auftretenden Intermediaten auf ein Minimum beschränkt. Beispielhaft bewegen sich die Temperaturen in einem Bereich zwischen 80 und 220 °C, bevorzugt zwischen 100 und 200 °C und besonders bevorzugt zwischen 120 und 170 °C, gemessen in der fluiden Phase. The temperatures describing the process according to the invention in process step B) are in a range which minimizes the decomposition reactions of secondary alcohol, primary amine and all other intermediates occurring during the process due to thermal stress for the formation of by-products. By way of example, the temperatures are in a range between 80 and 220 ° C., preferably between 100 and 200 ° C., and more preferably between 120 and 170 ° C., measured in the fluid phase.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei unter Abwesenheit von Wasserstoff verstanden wird, dass kein It is preferred according to the invention that the process is carried out in the absence of hydrogen, wherein in the absence of hydrogen it is understood that no
Wasserstoff zusätzlich zur Reaktion zugeführt wird; gegebenenfalls in der Luft enthaltene Spuren von Wasserstoff bzw. der unter den Reaktionsbedingungen aus dem Substrat gebildete Hydrogen is added in addition to the reaction; optionally in the air contained traces of hydrogen or formed under the reaction conditions from the substrate
Wasserstoff gelten als„in Abwesenheit von Wasserstoff' im Sinne der vorliegenden Erfindung.  Hydrogens are considered to be "in the absence of hydrogen" within the meaning of the present invention.
Kurze Beschreibung der Abbildungen Brief description of the illustrations
Abbildung 1 : Schema der direkten Aminierung von Dianhydrohexitolen  Figure 1: Scheme for the direct amination of dianhydrohexitols
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an heterogenen Example 1: Direct one-step amination of isomannide with ammonia on heterogeneous
Katalysatoren, Vergleichsbeispiel Catalysts, Comparative Example
In einem Hochdruckreaktor mit Propellerrührer und Innenkühlschlange werden 1.45 g Isomannid (10 mmol) und 2,78 g eines Katalysators basierend auf Ni/Al203 vorgelegt und im geschlossenen und gasdichten Reaktor bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Danach werden innerhalb von 25 Minuten 250 ml_ flüssiger Ammoniak (10 mol) zudosiert und die Reaktionsmischung in Stufen zunächst auf 150 °C (140 bar), dann auf 185 °C (260 bar) aufgeheizt. Nach 90 Minuten Reaktionszeit wird der Reaktor abgekühlt, entspannt, die Reaktionsmischung in Ethanol aufgenommen und filtriert. Mit einem Katalysator basierend auf elementarem Nickel kann keine Umsetzung von Isomannid beobachtet werden. In a high pressure reactor equipped with a propeller stirrer and internal cooling coil 1:45 g isomannide (10 mmol) and 2.78 g of a catalyst are presented based on Ni / Al 2 0 3 and rinsed in a closed and gas-tight reactor at room temperature with nitrogen. Thereafter, 250 ml of liquid ammonia (10 mol) are metered in within 25 minutes and the reaction mixture is added in stages initially heated to 150 ° C (140 bar), then to 185 ° C (260 bar). After a reaction time of 90 minutes, the reactor is cooled, depressurized, and the reaction mixture is taken up in ethanol and filtered. With a catalyst based on elemental nickel, no reaction of isomannide can be observed.
Beispiel 2: Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an Example 2: Direct one-step amination of isomannide with ammonia
Koordinationsverbindungen monodentater Liganden (Vn N nas = 0.35, erfindungsgemäßes Coordination compounds of monodentate ligands (Vn N nas = 0.35, Inventive
Beispiel) Example)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.461 g (10 mmol) Isomannid, 0.1 mmol [Ru(p- cym)CI2]2 K2C03 und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 235.2 mmol Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.35). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 140 °C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde die Bildung des korrespondierenden Monoaminoalkohols nachgewiesen. Under an argon atmosphere, 1.461 g (10 mmol) of isomannide, 0.1 mmol of [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 K 2 CO 3 and 25 ml of 2-methyl-2-butanol as solvent are added to the glass insert of a 100 ml Hastelloy solvent. Autoclave given. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Thereafter, 235.2 mmol of ammonia are introduced into the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.35). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 140 ° C and held for 24 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The formation of the corresponding monoaminoalcohol was detected.
Beispiel 3: Direkte einstufige Aminierung von 2-Dodecanol mit Ammoniak an einem Ruthenium- Pincer-Komplex (Vn Vngs = 0.3, erfindungsgemäß) Example 3 Direct Direct-Stage Amination of 2-Dodecanol with Ammonia on a Ruthenium Pincer Complex (Vn Vngs = 0.3, According to the Invention)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.863 g (10 mmol) 2-Dodecanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (117.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1.241 g 2-Dodecylamin (Ausbeute: 67 % der Theorie; Siedebereich: 170-180°C Luftbadtemperatur bei 11 mbar). Under an argon atmosphere, 1.863 g (10 mmol) of 2-dodecanol, 0.030 g (0.05 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as catalyst and 25 ml of 2-methyl- 2-butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Thereafter, 2 g (117.6 mmol) of liquid ammonia are introduced into the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.3). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in Vacuum cleaned. This gives 1,241 g of 2-dodecylamine (yield: 67% of theory, boiling range: 170-180 ° C air bath temperature at 11 mbar).
Beispiel 4: Direkte einstufige Aminierung von Cyclododecanol mit Ammoniak an einem Example 4: Direct one-step amination of cyclododecanol with ammonia on a
Ruthenium-Pincer-Komplex (Vn N nag = 0.3, erfindungsgemäß) Ruthenium-pincer complex (Vn N nag = 0.3, according to the invention)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.843 g (10 mmol) Cyclododecanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (117.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1.427 g Cyclododecylamin (Ausbeute: 78% der Theorie,  Under an argon atmosphere, 1.843 g (10 mmol) of cyclododecanol, 0.030 g (0.05 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as a catalyst and 25 ml of 2-methyl-2- Butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Thereafter, 2 g (117.6 mmol) of liquid ammonia are introduced into the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.3). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. This gives 1427 g of cyclododecylamine (yield: 78% of theory,
Siedebereich 175-180°C Luftbadtemperatur bei 6 mbar). Boiling range 175-180 ° C air bath temperature at 6 mbar).
Beispiel 5: Direkte einstufige Aminierung von 4-Phenyl-2-Butanol mit Ammoniak an einem Ru- Pincer-Komplex (Vn Vngs = 0.3, erfindungsgemäß) Example 5 Direct Direct-Stage Amination of 4-Phenyl-2-Butanol with Ammonia on a Ru-Pincer Complex (Vn Vngs = 0.3, According to the Invention)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.502 g (10 mmol) 4-Phenyl-2-butanol, 0.030 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (1 17.6 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 0.945 g 4-Phenyl-2-butylamin (Ausbeute: 63% der Theorie, Siedebereich: 135-140°C Luftbadtemperatur bei 8 mbar). Under an argon atmosphere, 1.502 g (10 mmol) of 4-phenyl-2-butanol, 0.030 g (0.05 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as catalyst and 25 ml 2-Methyl-2-butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Thereafter, 2 g (1 17.6 mmol) of liquid ammonia are introduced into the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.3). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The resulting crude product is purified by bulb tube distillation in vacuo. This gives 0.945 g of 4-phenyl-2-butylamine (yield: 63% of theory, boiling range: 135-140 ° C air bath temperature at 8 mbar).
Beispiel 6: Direkte einstufige Aminierung von Isomannid mit Ammoniak an einem Ru-Pincer- Komplex, (erfindungsgemäß, Vn/Vnjs = 0.35) Example 6: Direct one-step amination of isomannide with ammonia on a Ru-Pincer complex, (according to the invention, Vn / Vn j s = 0.35)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 1.461 g (10 mmol) Isomannid, 0.061 g (0.1 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 4 g (235.2 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (insgesamt gilt Vpi/Vcas = 0.35). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 1 ,290 g eines Gemisches der Diamine Diaminoisomannid, Diaminoisosorbid und Diaminoisoidid im Verhältnis 50:41 :9 (Ausbeute: 90% der Theorie, Siedebereich 185-190°C Luftbadtemperatur bei 10 mbar).  Under an argon atmosphere, 1.461 g (10 mmol) of isomannide, 0.061 g (0.1 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as catalyst and 25 ml of 2-methyl-2- Butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Then 4 g (235.2 mmol) of liquid ammonia are introduced into the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.35). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. This gives 1, 290 g of a mixture of diamines diaminoisomannide, diaminoisosorbide and diaminoisoidide in the ratio 50:41: 9 (yield: 90% of theory, boiling range 185-190 ° C air bath temperature at 10 mbar).
Beispiel 7: Direkte einstufige Aminierung von Tripropylenglvcol mit Ammoniak an einem homogenen Rutheniumkatalysator (erfindungsgemäß: Vn/Vnjs = 0-3) Example 7 Direct Direct-Stage Amination of Tripropylene Glycol with Ammonia on a Homogeneous Ruthenium Catalyst (According to the Invention: Vn / Vn j s = 0-3)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 0.961 g (5 mmol) Tripropylenglycol, 0.0305 g (0.05 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 25 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 2 g (2.95 mL; 1 17 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (ingesamt gilt Vpi/Vcas = 0.3). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 45 bar einstellt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält das Diamin des Tripropylenglycols mit einer Ausbeute von 91 % der Theorie, Siedebereich 90-95°C Luftbadtemperatur bei 10 mbar). Under an argon atmosphere, 0.961 g (5 mmol) of tripropylene glycol, 0.0305 g (0.05 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as catalyst and 25 ml of 2-methyl-2- Butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Then 2 g (2.95 mL, 1 17 mmol) of liquid ammonia are added to the autoclave (total Vpi / Vcas = 0.3). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature, with a pressure of 45 bar sets. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and pressing in three times 20 bar of argon with subsequent expansion, the autoclave is opened, the reaction mixture through diatomaceous earth filtered and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. The diamine of tripropylene glycol is obtained with a yield of 91% of theory, boiling range 90-95 ° C. air bath temperature at 10 mbar).
Beispiel 8: Direkte einstufige Aminierung von Tripropylenglycol an einem homogenen Example 8: Direct one step amination of tripropylene glycol on a homogeneous
Rutheniumkatalysator (nicht erfindungsgemäß; Vfl/Vgas = 0,17) Ruthenium catalyst (not according to the invention; Vfl / Vgas = 0.17)
Unter einer Argon-Atmosphäre werden 0,4805 g (2,5 mmol) Tripropylenglycol, 0,01525 g (0.025 mmol) Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] als Katalysator und 12,5 ml 2-Methyl-2-butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 100 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal je 20 bar Argon aufgepresst und entspannt und erneut 15 bar Argon aufgepresst. Danach werden 1 g (1.475 mL; 58,8 mmol) flüssiger Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt (ingesamt gilt VRA/GSS = 0.17). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 45 bar einstellt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes und dreimaligem Aufpressen von 20 bar Argon mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch durch Kieselgur filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum gereinigt. Man erhält das Diamin des Tripropylenglycols mit einer Ausbeute von 90 % der Theorie). Under an argon atmosphere, 0.4805 g (2.5 mmol) of tripropylene glycol, 0.01525 g (0.025 mmol) of carbonylchlorohydrido [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)] as catalyst and 12, 5 ml of 2-methyl-2-butanol as a solvent in the glass insert of a 100 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, three times per 20 bar argon pressed and relaxed and pressed again 15 bar argon. Thereafter, 1 g (1.475 mL, 58.8 mmol) of liquid ammonia are introduced into the autoclave (total VRA / G SS = 0.17). The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature, with a pressure of 45 bar sets. After cooling to room temperature, gentle decompression of the batch and three times pressing 20 bar of argon with subsequent venting, the autoclave is opened, the reaction mixture was filtered through kieselguhr and the filtrate concentrated to remove the solvent in vacuo on a rotary evaporator. The crude product obtained is purified by Kugelrohr distillation in vacuo. The diamine of tripropylene glycol is obtained with a yield of 90% of theory).
Beispiel 9: Direkte einstufige Aminierung von 2-Octanol mit Ammoniak an einem homogenen Example 9: Direct one step amination of 2-octanol with ammonia on a homogeneous
Unter einer Argon-Atmosphäre werden m0 g 2-Octanol, mRu g [Carbonylchlorohydridotris- (triphenylphosphan)ruthenium(ll)] als Katalysator, mP g Xantphos und VLM ml 2-Methyl-2- butanol als Lösungsmittel in den Glaseinsatz eines 314 ml Hastelloy-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, 5 bar Stickstoff aufgepresst, entspannt und auf -70 °C abgekühlt. Danach werden mA g flüssiger Ammoniak in den Autoklaven einkondensiert, der Reaktor wieder auf Raumtemperatur erwärmt und p bar Stickstoff aufgedrückt. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (600 rpm), anschließend unter Rühren auf 170°C Innentemperatur erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, vorsichtigem Entspannen des Ansatzes sowie Aufpressen von 5 bar Stickstoff mit nachfolgendem Entspannen wird der Autoklav geöffnet und die In an argon atmosphere, m 0 g of 2-octanol, m Ru g [Carbonylchlorohydridotris- (triphenylphosphine) ruthenium (II)] as a catalyst, m P g Xantphos and V LM mL 2-methyl-2-butanol as a solvent in the glass a 314 ml Hastelloy autoclave. The autoclave is closed, 5 bar nitrogen pressed, relaxed and cooled to -70 ° C. Thereafter, m A g of liquid ammonia are condensed in the autoclave, the reactor is warmed to room temperature and p bar of nitrogen. The reaction mixture is stirred for 10 minutes at room temperature (600 rpm), then heated with stirring to 170 ° C internal temperature and held for 48 hours at this temperature. After cooling up Room temperature, gentle decompression of the batch and pressing on 5 bar of nitrogen with subsequent expansion, the autoclave is opened and the
Reaktionsmischung mithilfe eines Gaschromatographen analysiert. Reaktionsparameter sowie Umsätze und Selektivitäten zum gewünschten primären Amin 2-Octylamin sind in Tab. 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Selektivität zum Zielprodukt sowohl durch Erhöhung des Verhältnisses Vpi/Vcas als auch durch Erhöhung des Drucks sowie durch gleichzeitige Erhöhung beider Parameter gesteigert werden kann.  Reaction mixture analyzed using a gas chromatograph. Reaction parameters and conversions and selectivities for the desired primary amine 2-octylamine are reproduced in Table 1. The results show that the selectivity to the target product can be increased both by increasing the ratio Vpi / Vcas and by increasing the pressure and by simultaneously increasing both parameters.
Tabelle 1 Table 1
1: Masse 2-Octanol; 2: Masse [Carbonylchlorohvdridotris-(triphenylphosphan)ruthenium(ll)l; 3: Masse Xantphos; 4: Volumen Lösungsmittel; 5: Masse Ammoniak; 6: aufgepresster Stickstoff-Druck vor Reaktion; 7: Verhältnis des Flüssigphasenvolumens zum Gasphasenvolumen; 8: Umsatz 2-Octanol; Q.¬ Selektivität zum 2-Octylamin. 1: mass 2-octanol; 2: Mass [carbonylchlorohydrideotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) 1; 3: mass Xantphos; 4: volume of solvent; 5: mass ammonia; 6: pressurized nitrogen pressure before reaction; 7: ratio of the liquid phase volume to the gas phase volume; 8: conversion of 2-octanol; Q. ¬ selectivity to 2-octylamine.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von primären Aminen umfassend die Verfahrensschritte A) Bereitstellung einer Lösung eines sekundären Alkohols in einer fluiden, nicht gasförmigen Phase, 1. A process for the preparation of primary amines comprising the process steps A) providing a solution of a secondary alcohol in a fluid, non-gaseous phase,
B) in Kontakt Bringen der Phase mit freiem Ammoniak und/oder mindestens einer Ammoniak freisetzenden Verbindung und eines homogenen Katalysators und gegebenenfalls  B) contacting the phase with free ammonia and / or at least one ammonia releasing compound and a homogeneous catalyst and optionally
C) Isolierung des in Verfahrensschritt B) gebildeten primären Amins, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des Volumens der Flüssigphase zu dem Volumen der Gasphase im Verfahrensschritt B größer oder gleich 0,25 ist und/oder dass der Ammoniak in Verfahrensschritt B) bezogen auf die Hydroxylgruppen im sekundären Alkohol in einem molaren Verhältnis von mindestens 5 zu 1 eingesetzt wird.  C) isolation of the primary amine formed in process step B), characterized in that the volume ratio of the volume of the liquid phase to the volume of the gas phase in process step B is greater than or equal to 0.25 and / or that the ammonia in process step B) based on the Hydroxyl groups in the secondary alcohol in a molar ratio of at least 5 to 1 is used.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als homogener Katalysator mindestens einer ausgewählt aus 2. The method according to claim 1, characterized in that as a homogeneous catalyst at least one selected from
Alkalimetall-, Aluminium- und Lanthanid-Alkoxiden,  Alkali metal, aluminum and lanthanide alkoxides,
anorganischen Verbindungen von Edelmetallen oder  inorganic compounds of precious metals or
mono- oder multimetallischen, ein- oder mehrkernigen Koordinationsverbindungen von einem oder mehreren Edelmetallen ausgewählt aus den Elementen Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Palladium, Platin und Eisen  mono- or multimetallic mononuclear or polynuclear coordination compounds of one or more noble metals selected from the elements ruthenium, iridium, rhodium, osmium, palladium, platinum and iron
eingesetzt wird.  is used.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, 3. The method according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol mindestens zwei sekundäre  that the alcohol used in process step A) is at least two secondary
Hydroxygruppen aufweist.  Having hydroxy groups.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 4. Method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ein zyklisches oder multizyklisches Kohlenstoffgerüst aufweist. the alcohol used in process step A) has a cyclic or multicyclic carbon skeleton.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 5. Method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:  the alcohol used in process step A) is selected from the group consisting of:
2-Dodecanol, Cyclododecanol, 4-Phenyl-2-Butanol, Isosorbid, Isomannid, Isoidit, Polypropylenglycol, Mannitol, Sorbitol, Galactitol und Alkylglycoside.  2-dodecanol, cyclododecanol, 4-phenyl-2-butanol, isosorbide, isomannide, isoidite, polypropylene glycol, mannitol, sorbitol, galactitol and alkyl glycosides.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 6. Method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der in Verfahrensschritt A) eingesetzte Alkohol ausgewählt ist aus alpha-Hydroxy- Carbonsäuren und OH-modifizierten, natürlichen Fettsäuren.  the alcohol used in process step A) is selected from alpha-hydroxy carboxylic acids and OH-modified, natural fatty acids.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 7. Method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass in Verfahrensschritt B) flüssiger oder überkritischer Ammoniak und/oder eine Lösung von Ammoniumsalzen in einem Lösungsmittel eingesetzt werden.  that in process step B) liquid or supercritical ammonia and / or a solution of ammonium salts in a solvent are used.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 8. The method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass Verfahrensschritt B) bei Überdruck durchgeführt wird.  that process step B) is carried out at overpressure.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 9. Method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass Verfahrensschritt B) in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 220 °C durchgeführt wird.  that process step B) is carried out in a temperature range between 80 and 220 ° C.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, 10. The method according to at least one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass als homogener Katalysator ein Hydroformylierungskatalysator, insbesondere ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Xantphos-Liganden der allgemeinen Formel 1 und eine Übergangsmetallverbindung in that the homogeneous catalyst is a hydroformylation catalyst, in particular a catalyst system comprising at least one xantphos ligand of the general formula 1 and a transition metal compound
allgemeine Formel 1 wobei R1 a, R2a, R3a und R4a unabhängig voneinander gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phenyl, tert. Butyl, Isopropyl, und A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -C(CH3)2-, -CH2CH2-, -Si(CH3)2-, -S-, -O-, -C(C(CH3)2)-, general formula 1 wherein R 1 a , R 2a , R 3a and R 4a independently of one another identically or differently selected from the group consisting of phenyl, tert. Butyl, isopropyl, and A selected from the group consisting of -C (CH 3 ) 2, -CH 2 CH 2 , -Si (CH 3 ) 2 -, -S-, -O-, -C (C (CH 3 2 ) -,
eingesetzt wird. is used.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, Method according to at least one of claims 1 to 9,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass als homogener Katalysator mindestens ein Pincer-Katalysator eingesetzt wird. that at least one pincer catalyst is used as the homogeneous catalyst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , Method according to claim 1 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass als homogener Katalysator mindestens eine Koordinationsverbindung von that as a homogeneous catalyst at least one coordination compound of
Übergangsmetallen der allgemeinen Struktur A) Transition metals of the general structure A)
allgemeine Struktur A) als Katalysator eingesetzt werden, wobei general structure A) can be used as a catalyst, wherein
M ein Übergangsmetall ist, M is a transition metal,
Li ein als Ligator für das Zentralatom M dienendes Heteroatom ist, L2 und L3 jeweils weitere Heteroatome, die in Molekülresten enthalten sind, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Phosphin (PRaRb), Amin (NRaRb), Imin, Sulfid (SRa), Thiol (SH), Sulfoxid (S(=0) Ra), Heteroaryl enthaltend mindestens ein Atom ausgewählt aus Stickstoff oder Schwefel, Arsin (AsRaRb), Stibin (SbRaRb) und N-heterocyclisches Carben repräsentiert durch die Strukturen Li is a heteroatom serving as a ligator for the central atom M, L 2 and L 3 are each further heteroatoms contained in molecular residues which are independently selected from the group comprising phosphine (PR a R b ), amine (NR a R b ), imine, sulfide (SR a ), thiol ( SH), sulfoxide (S (= O) R a ), heteroaryl containing at least one atom selected from nitrogen or sulfur, arsine (AsR a R b ), stibine (SbR a R b ) and N-heterocyclic carbene represented by the structures
sind, l_4 ein Heteroatom enthalten in einem monodentaten Zwei-Elektronen-Donor ausgewählt aus der Gruppe CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc*, SRaRb, Nitril (RaCN), Isonitril (RaNC), N2, PF3, CS, Heteroaryl (z.B. Pyridin, Thiophen), Tetrahydrothiophen oder N-heterocyclisches Carben ist, l_4 contain a heteroatom in a monodentate two-electron donor selected from the group consisting of CO, PR a R b R c , NO + , AsR a R b R c , SbR a R b R c * , SR a R b , Nitrile (R a CN), isonitrile (R a NC), N 2 , PF 3 , CS, heteroaryl (eg pyridine, thiophene), tetrahydrothiophene or N-heterocyclic carbene,
Y ein monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Carboxylat,  Y is a monoanionic ligand selected from the group halogen, carboxylate,
Trifluoracetat, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Cyanid, Hydroxid, Alkoxid, Imid oder aber ein neutrales Solvatmolekül ist,  Trifluoroacetate, sulfonate, trifluoromethanesulfonate, cyanide, hydroxide, alkoxide, imide, or a neutral solvate molecule,
und R2 zweibindige organische Reste sind und and R 2 are divalent organic radicals and
R3, R4, R5, Ra, Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Heteroaryl-, Alyklcycloalkyl-, Alkylaryl-, R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b and R c are each independently selected from the group alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, heteroaryl, Alyklcycloalkyl-, alkylaryl,
Alkylheterocyclyl- oder Alkylheteroalkyl,  Alkylheterocyclyl or alkylheteroalkyl,
eingesetzt wird.  is used.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, 13. The method according to claim 1 1 or 12,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass als homogener Katalysator Carbonylchlorohydrido-[4,5-(di-i- propylphosphinomethylacridino) ruthenium(ll)] eingesetzt wird.  that is used as a homogeneous catalyst Carbonylchlorohydrido- [4,5- (di-i-propylphosphinomethylacridino) ruthenium (II)].
EP11755290.1A 2010-09-10 2011-08-23 Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines Withdrawn EP2614042A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010040560 2010-09-10
DE201110004465 DE102011004465A1 (en) 2010-09-10 2011-02-21 Process for direct amination of secondary alcohols with ammonia to primary amines
PCT/EP2011/064435 WO2012031884A1 (en) 2010-09-10 2011-08-23 Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2614042A1 true EP2614042A1 (en) 2013-07-17

Family

ID=44645668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11755290.1A Withdrawn EP2614042A1 (en) 2010-09-10 2011-08-23 Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8927773B2 (en)
EP (1) EP2614042A1 (en)
JP (1) JP5946455B2 (en)
CN (1) CN103097324A (en)
BR (1) BR112013005428A2 (en)
CA (1) CA2807605A1 (en)
DE (1) DE102011004465A1 (en)
RU (1) RU2593994C2 (en)
WO (1) WO2012031884A1 (en)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025821A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh An enzyme for the production of Mehylmalonatsemialdehyd or Malonatsemialdehyd
DE102007052463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative recovery of acetone from renewable resources using a new metabolic pathway
DE102007060705A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-aminocarboxylic acids or their lactams, producing, recombinant cells
DE102008002715A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-hydroxyisobutyric acid producing recombinant cell
DE102009009580A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of free acids from their salts
DE102009046626A1 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis cells and their use
DE102009046623A1 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Use of a protein homologous to a MeaB protein to increase the enzymatic activity of a 3-hydroxycarboxylic acid CoA mutase
DE102010015807A1 (en) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biocatalytic oxidation process with alkL gene product
DE102011075162A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh A process for the homogeneous-catalyzed, highly selective direct amination of primary alcohols with ammonia to primary amines at high volume ratio of liquid to gas phase and / or high pressures
DE102011003595B4 (en) 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Production of primary diamines linear in their main chain for polyamide synthesis
UA112980C2 (en) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх RARE Cationites
CN103370302B (en) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 Process for the direct amination of alcohols using ammonia to form primary amines by means of a Xantphos catalyst system
RU2013144822A (en) * 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се METHOD FOR PRODUCING DI-, THI- AND POLYAMINES BY AMINATION OF ALCOHOLS IN HOMOGENEOUS CATALYSIS
US9193666B2 (en) 2011-03-08 2015-11-24 Basf Se Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
RU2013144823A (en) * 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се METHOD FOR PRODUCING ALKANOLAMINS BY HOMOGENEOUS CATALYTIC AMINATION OF ALCOHOLS
RU2579510C2 (en) 2011-04-12 2016-04-10 Эвоник Дегусса Гмбх Continuous method for obtaining carbonyl compounds by means of nitroxyl radical-containing catalyst
RU2014106109A (en) 2011-07-20 2015-08-27 Эвоник Дегусса Гмбх Oxidation and amination of primary alcohols
DE102011084518A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Use of a multilayer film with polyamide and polyester layers for the production of photovoltaic modules
EP2602328A1 (en) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Method of Oxidation of alkanes employing an AlkB alkane 1-monooxygenase
EP2607479A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof
EP2631298A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnological method for producing butanol and butyric acid
EP2639308A1 (en) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatic omega-oxidation and -amination of fatty acids
EP2647696A1 (en) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Method for aerobic production of alanine or a compound arising using alanine
EP2875027B1 (en) 2012-07-23 2018-05-02 Basf Se Process for homogeneously catalysed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst without anionic ligands
US8853400B2 (en) 2012-07-23 2014-10-07 Basf Se Process for the homogeneously catalyzed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst which comprises no anionic ligands
EP2700448A1 (en) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Branched fatty acids as liquid cation exchangers
EP2746400A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Preparation of amines and diamines from a carboxylic acid or dicarboxylic acid or a monoester thereof
EP2746397A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Production of omega amino fatty acids
EP2759598A1 (en) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Process for preparing alpha, omega alkanediols
BR112017000755B1 (en) * 2014-07-18 2021-05-18 Rheinisch-Westfãlische Technische Hochschlule (Rwth) Aachen method for preparing a primary amine
KR20170083085A (en) * 2014-11-10 2017-07-17 로디아 오퍼레이션스 Process for forming amine by direct amination reaction
CN109982995B (en) * 2016-09-23 2022-09-30 优美科股份公司及两合公司 Preparation of amino acids and amino acid derivatives
WO2018157395A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Rhodia Operations Process for preparing an amine via a direct amination reaction
CN114249653B (en) * 2022-02-28 2022-05-13 潍坊滨海石油化工有限公司 Preparation method of 1-methylundecylamine
CN115260039A (en) * 2022-08-25 2022-11-01 河北康壮环保科技股份有限公司 Method for preparing ethylenediamine

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1172268B (en) 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Process for the production of diamines
GB1044266A (en) 1963-02-14
FR1347648A (en) 1963-02-21 1963-12-27 Basf Ag Preparation of diamines
DE1570542A1 (en) 1965-02-27 1969-07-31 Hoechst Ag Process for the preparation of polyether amines
SE345122B (en) 1966-12-30 1972-05-15 Mo Och Domsjoe Ab
RO63243A2 (en) 1975-03-19 1978-06-15 Inst De Cercetari Pentru Produ METHOD AND SYSTEM FOR OBTAINING CYCLOHEXYLAMINE
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4314084A (en) 1978-12-29 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of lower alkyl amines
JPS5643246A (en) 1979-09-17 1981-04-21 Kao Corp Preparation of tertiary amine
US4855425A (en) 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
DE3903367A1 (en) 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENATING AMINATION OF ALCOHOLS
DE4428004A1 (en) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Process for the production of amines
DE19507007A1 (en) 1995-02-28 1996-08-29 Basf Ag Catalysts for the amination of alcohols, ketones and aldehydes
SE513250C2 (en) * 1997-11-11 2000-08-07 Akzo Nobel Nv Amination process for the production of polyamines
US5932769A (en) 1998-01-26 1999-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-metallic actalysts for amination of alcohols to form alkylamines
DE19826396A1 (en) * 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Process for the production of amines
DE19859776B4 (en) 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Process for the preparation of amines
DE10025114A1 (en) 2000-05-20 2001-11-22 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Process for the preparation of arylethylamines by amination of aryl olefins
DE10037961A1 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co New phosphine ligands, their production and their use in catalytic reactions
DE10054347A1 (en) 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds and supported catalysts therefor
EP1350788A3 (en) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Process for preparing hexamethylenediamine from butadiene
DE10257938A1 (en) 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Production of complexes of Group 6-10 elements, useful for hydroformylation, hydrogenation, coupling and polymerization reactions, involves reaction of Group 6-10 metal with unsaturated nitrogen containing compounds
JP4989889B2 (en) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 Method for producing nitrogen-containing compound
ES2606914T3 (en) 2005-12-28 2017-03-28 Kao Corporation Procedure to produce nitrogen-containing compounds
JP4989888B2 (en) 2005-12-28 2012-08-01 花王株式会社 Method for producing nitrogen-containing compound
EP1837651A1 (en) 2006-03-06 2007-09-26 Degussa GmbH Evaluation of the performance profile of catalysts
EP2024501B1 (en) 2006-05-11 2016-11-16 Evonik Degussa GmbH Improved production of sphingoid bases using genetically engineered microbial strains
DE102006025821A1 (en) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh An enzyme for the production of Mehylmalonatsemialdehyd or Malonatsemialdehyd
JP4892329B2 (en) 2006-12-15 2012-03-07 花王株式会社 Method for producing nitrogen-containing compound
DE102007005072A1 (en) 2007-02-01 2008-08-07 Evonik Degussa Gmbh Process for the fermentative production of cadaverine
DE102007015583A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg An enzyme for the production of methylmalonyl-coenzyme A or ethylmalonyl-coenzyme A and its use
FR2915483B1 (en) 2007-04-27 2009-06-12 Arkema France NOVEL FUNCTIONAL COMPOUNDS WITH A CORE ISOSORBID OR ISOMORBID ISOMER, PRODUCTION METHOD AND APPLICATIONS THEREOF
DE102007052463A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative recovery of acetone from renewable resources using a new metabolic pathway
DE102007060705A1 (en) 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-aminocarboxylic acids or their lactams, producing, recombinant cells
DE102008002257A1 (en) 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Aqueous dispersions comprising at least one alkyd resin
DE102008002715A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-hydroxyisobutyric acid producing recombinant cell
DE102008040193A1 (en) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Process for the preparation of free carboxylic acids
DE102008040415A1 (en) 2008-07-15 2010-01-21 Evonik Röhm Gmbh Thermal salt splitting of ammonium carboxylates
EP2307431B1 (en) 2008-08-10 2012-12-26 Yeda Research and Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia
DE102009000592A1 (en) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of amino-group-bearing, multicyclic ring systems
DE102009000662A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols
DE102009000661A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Preparing (1S,5S)-2,6-dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dione, comprises oxidizing dianhydrohexitols or their corresponding hydroxy ketones with oxygen-containing gas in the presence of catalyst composition containing e.g. a nitroxyl radical
DE102009009580A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of free acids from their salts
DE102009002811A1 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Enzymatic process for the preparation of aldehydes
DE102009046626A1 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis cells and their use
DE102009046623A1 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Use of a protein homologous to a MeaB protein to increase the enzymatic activity of a 3-hydroxycarboxylic acid CoA mutase
DE102010002809A1 (en) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters
DE102010015807A1 (en) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biocatalytic oxidation process with alkL gene product
DE102010026196A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthesis of omega-aminocarboxylic acids and their esters from unsaturated fatty acid derivatives
DE102010032484A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Cells and methods for producing rhamnolipids
DE102011075162A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh A process for the homogeneous-catalyzed, highly selective direct amination of primary alcohols with ammonia to primary amines at high volume ratio of liquid to gas phase and / or high pressures
CN103370302B (en) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 Process for the direct amination of alcohols using ammonia to form primary amines by means of a Xantphos catalyst system
DE102011015150A1 (en) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntesis of alpha, omega-dicarboxylic acids and their esters from unsaturated fatty acid derivatives
DE102011084518A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Use of a multilayer film with polyamide and polyester layers for the production of photovoltaic modules

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENNIS PINGEN ET AL: "Direkte Aminierung von sekundären Alkoholen mit Ammoniak", ANGEWANDTE CHEMIE (INTERNATIONAL ED. IN ENGLISH), vol. 122, no. 44, 29 July 2010 (2010-07-29), pages 8307 - 8310, XP055080814, ISSN: 0044-8249, DOI: 10.1002/ange.201002583 *
SEBASTIAN IMM ET AL: "Eine effiziente und allgemeine Synthese primärer Amine durch Ruthenium-katalysierte Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak", ANGEWANDTE CHEMIE (INTERNATIONAL ED. IN ENGLISH), vol. 122, no. 44, 2 August 2010 (2010-08-02), pages 8303 - 8306, XP055080813, ISSN: 0044-8249, DOI: 10.1002/ange.201002576 *
See also references of WO2012031884A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2807605A1 (en) 2012-03-15
CN103097324A (en) 2013-05-08
JP2013538816A (en) 2013-10-17
RU2013115801A (en) 2014-10-20
JP5946455B2 (en) 2016-07-06
US20130165672A1 (en) 2013-06-27
RU2593994C2 (en) 2016-08-10
BR112013005428A2 (en) 2016-06-07
DE102011004465A1 (en) 2012-03-15
US8927773B2 (en) 2015-01-06
WO2012031884A1 (en) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012031884A1 (en) Process for the direct amination of secondary alcohols with ammonia to give primary amines
EP2649040B1 (en) Process for homogeneously catalyzed, highly selective direct amination of primary alcohols with ammonia to primary amines with a high volume ratio of liquid phase to gas phase and/or high pressures
EP2678306B1 (en) Process for the direct amination of alcohols using ammonia to form primary amines by means of a xantphos catalyst system
DE102010030991A1 (en) Process for the preparation of 2,5-diformylfuran and its derivatives
DE3226099A1 (en) NEW GUANIDINE WITH A STRONG STERICAL OBSTACLE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION
EP2484659B1 (en) Production of linear main chain primary diamines for polyamide syntheses
EP2683680B1 (en) Method for producing primary amines by means of homogeneously-catalysed alcohol amination
WO2021001240A1 (en) Hydrogenation of esters to alcohols in the presence of a ru-pnn complex
EP0780157A1 (en) Ruthenium complex with chiral bidentate phosphinoxazolin ligands for the enantioselective transfer hydrogenation of prochiral cetons
DE102012019441A1 (en) Preparing a formamide and/or formate compound comprises homogeneous-catalyst conversion of a reaction mixture comprising carbon dioxide, hydrogen and an amine compound in the presence of an iridium catalyst and a bivalent phosphine ligand
EP2220100B1 (en) Chiral cycloplatinized complexes, method for the production thereof and their use in medicine and catalysts
EP1778627B1 (en) Method for producing enantiomeric form of 2, 3-diaminopropionic acid derivatives
WO2014023549A1 (en) Method for producing amines by homogeneously-catalyzed alcohol amination in the presence of a complex catalyst, which contains iridium and an amino acid
SU505366A3 (en) The method of obtaining - / heteroarylmethyldeoxy-normorphins or norcodeins
EP3577105B1 (en) Preparation of n-substituted aromatic hydroxylamines
EP2875027B1 (en) Process for homogeneously catalysed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst without anionic ligands
DE19632643C1 (en) Catalyzed coupling of aryl magnesium halides and bromoarylcarboxylic acid compounds to produce biphenylcarboxylic acids
DE2453229A1 (en) Rhodium contg. complex cpds. - contg. benzyl sulphide ligands and use for homogeneous catalysis pref. for hydroformylation reactions
WO2008113320A1 (en) Lejimalid analoga and uses thereof
DE2004818B2 (en) BASIC SUBSTITUTED CHINOBENZAZEPINE

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130304

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170217

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170628