JPH10513456A - アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、またはこれら両者の化合物を製造するための方法において、エチレンジアミン、ピペラジン、またはそれらの混合物を、エチレンジアミンおよび／またはピペラジンの過剰下で連続的にエトキシル化する。得られたエトキシル化生成物のフローは次に、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することで得られるアミノ化生成物のフローを処理するための蒸留プラントで蒸留処理される。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジン を製造するための方法 この発明は、エチレンジアミンおよびピペラジンの過剰下でエチレンジアミン 、ピペラジン、または両者の混合物を連続的にエトキシル化することによって、 アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、またはこれら両 者の化合物を製造するための方法に関する。得られるエトキシル化生成物のフロ ーは次に、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得ら れるアミノ化生成物のフローを処理するための蒸留プラントにおける蒸留によっ て処理される。 かなりの量の水の存在下で室温においてエチレンオキシドをエチレンジアミン と反応させることによりアミノエチルエタノールアミンを製造することは、たと えば、クノール他(Knorr et al)のBer．35（1902）4470頁などから長きにわたっ て知られていた。この反応は、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチ レンジアミンなどの高級付加物の形成を防ぐためにエチレンジアミンの過剰下で 行なわれる。ＤＥ−Ａ−２，７１６，９４６は、特別に開発された反応装置の中 で、水の存在下で１００から１２０℃の温度においてエチレンジアミンをエチレ ンオキシドと反応させることによってアミノエチルエタノールアミンを製造する ための非連続的な方法を開示している。特許明細書ＳＵ−Ａ−１，５１２，９６ ７は、約２０％の水溶液中で４０から５０℃の温度において１：２のモル比でエ チレンジアミンをエチレンオキシドでエトキシル化することによりＮ，Ｎ′−ビ ス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンを製造することを開示している 。この反応は、多量の副産物を生成させる。特許公報ＥＰ−Ａ−３５４ ９９３ は、高温、好都合には１３０から１８０℃の温度において、大気圧を上回る気圧 において、無溶媒下、触媒量のアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金 属アルコキシドの存在下で、反応性の水素原子を含有するアミンをエチレンオキ シドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることを提案している。 ＤＥ−Ａ−２，０１３，６７６から、第１のステップにおいて触媒不在の下、 エチレンジアミンをエチレンオキシドと反応させ、第２のステップにおいて、形 成された高級縮合物を、水素（および必要に応じてアンモニア）ならびに水和触 媒の存在下で、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンおよぴＮ−アミノエチ ルピペラジンへと反応させることが知られている。 さらに、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによるエチレ ンジアミンの製造が、とりわけ、１つまたはそれ以上のヒドロキシエチル基で置 換されたエチレンジアミンおよびピペラジンを少量もたらすことが知られている 。アミノ化において得られる反応混合物は、次に、マルチステップの蒸留によっ て分離される。 アミノエチルエタノールアミンおよびヒドロキシエチルピペラジンの製造に関 して多くの問題がある。たとえば、問題の１つは、エチレンジアミンのエトキシ ル化によって、いくつかの望ましくない副産物、たとえばジ−、トリ−、または テトラ（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが形成され、これらは、未反応 のエチレンジアミンおよびエチレンオキシドならびに存在するすべての水ととも に通常真空蒸留によってアミノエチルエタノールアミンから分離されねばならな い。水を触媒として使用することによって、エチレンジアミンおよび水の沸点の 高い共沸混合物が形成され、これは分けることが難しい。ピペラジンのエトキシ ル化によっては、ヒドロキシエチルピペラジンが形成されるだけでなく、ジ−（ ヒドロキシエチル）−ピペラジンも形成される。得られる生成混合物は通常真空 蒸留によって分離される。もし、全部または部分的に反応物中に溶解された触媒 が使用されるのならば、これらもまた反応混合物の処理の前に取り除かねばなら ない。１００℃を上回る反応においては、エチレンオキシドは存在する水とも反 応してエチレングリコールを形成し、このためにエチレンオキシドの損失および 分離の問題が生じる。 この発明の目的は、精製プロセスを簡素化するような態様でアミノエチルエタ ノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造することである 。この発明のもう１つの目的は、反応を連続的に行なうことにより、バッチごと の反応に伴う問題を回避することである。この発明のさらなる目的は、所望の化 合物の高い収量を達成し、必ずしも純粋であるとは限らない反応物の使用を可能 にすることである。 ここで、これらの目的は、触媒の存在下で、エチレンジアミン、ピペラジン、 またはそれらの混合物をエチレンオキシドと次のように反応させることによって 達成されることがわかった。この反応プロセスは以下のｉ）、ｉｉ）およびｉｉ ｉ）のステップを含む。 ｉ） 触媒の存在下でエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを、エチレ ンジアミンおよび／またはピペラジン１モルあたり０．０５から０．５モル、好 ましくは０．１から０．３モルのエチレンオキシドと連続的に反応させるステッ プ、 ｉｉ） モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得ら れるアミノ化生成物のフローを処理するため設計された蒸留プラントに、得られ るエトキシル化生成物のフローを導入するステップ、および ｉｉｉ） 蒸留プラントにおいてエトキシル化生成物のフローを蒸留し、アミ ノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを回収す るステップ。 好ましくは、使用される触媒は、水またはエトキシル化反応の間に溶解するこ とのない固体触媒からなる。好都合には、エトキシル化生成物のフローは第１の 塔の前で蒸留プラントに導入され、そこで、アミノ化生成物のフローの蒸留にお いて、エトキシル化生成物のフローの一部を構成する化合物を含有する化合物ま たは混合物が分離される。この発明による方法の実施態様の結果として、反応生 成物を、モノエタノールアミンのアンモニアによる触媒的アミノ化によってエチ レンアミン類を製造する目的のプラントにおいて処理することができる。なぜな らば、エトキシル化生成物のフロー中に見られるエトキシル化生成物は、モノエ タノールアミンのアンモニアによる触媒的アミノ化において得られるアミノ化生 成物のフローにも存在しているからである。 好ましい一実施態様において、アミノ化およびエトキシル化を並行して行ない 、エトキシル化生成物のフローとアミノ化生成物のフローとを蒸留プラントにお いて合わせることが極めて適していることがわかった。加えて、こうして合わさ れた生成物のフロー中にはアミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロ キシエチルピペラジンが高い含量で存在しているために、エチレンジアミンと水 と の共沸混合物からのエチレンジアミンの回収が容易になるということもわかった 。 別の好ましい実施態様においては、エチレンジアミンおよび／またはピペラジ ンは、エトキシル化生成物のフローおよびアミノ化生成物のフローがあわせて処 理される蒸留プラントから、生成物のフローの形で引出される。このような生成 物のフローは、全部または部分的にエチレンジアミンと水（場合に応じてピペラ ジンを含有する）との共沸混合物からなることができ、この場合には、水はエト キシル化反応における触媒の役割を果たす。まだ完全に処理されてはいない、エ チレンジアミン含有フラクションは、次に反応物として使用することができる。 もし、水が全部または部分的に触媒として使用されるのならば、エトキシル化 反応は２０から９５℃、好ましくは４０から８０℃の温度において行なわれる。 このような条件下では、アミン化合物の反応性の水素原子のエトキシル化に対す る高い選択性および満足なエトキシル化率が達成され、グリコールの形成または ヒドロキシル基のいかなるエトキシル化も実質的にないことがわかった。もし、 反応が水の不在下で行なわれるのならば、反応温度は適切には２０から１５０℃ 、好ましくは４０から１２０℃である。もし反応の間可溶性ではない固体のエト キシル化触媒が使用されるのならば、触媒を取り除くための付加的な処理ステッ プをなくすことができる。適切な固体触媒の例は、酸性のイオン交換体、酸性の ゼオライト、酸性白土、およびルイス酸である。固体触媒という言葉はまた、固 体担体に結合された液体触媒を含む。さらに、水と組合せて固体のエトキシル化 触媒を使用することもできる。 エチレンジアミンおよびピペラジンのアミノエチルエタノールアミンおよびヒ ドロキシエチルピペラジンへのエトキシル化は、それぞれ、エチレンジアミンお よびピペラジンの４つおよび２つの反応性水素原子のうち１つのみがそれぞれエ チレンオキシドと反応するということを意味している。この発明によれば、かな り過剰量のエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを用いて反応を行なうこ とによってこの問題は解決される。この方法においては、また、アミノ化プラン トから得られる反応性水素原子を備えた他の化合物を少量含有するエチレンジア ミンおよび／またはピペラジンを使用してもよい。これらの化合物から形成され るエトキシレートは、未反応のエチレンジアミンおよびピペラジンと同様に、純 粋な生成物または沸点の高い蒸留残渣として、場合に応じて対応するアミノ化フ ローの成分とともに、回収され得る。 エトキシル化のための適切な出発物は、たとえば、少なくとも９５重量％のエ チレンジアミンを含有しかつ蒸留プラントから得られたエチレンジアミンのフラ クションである。もしこのフラクションが水を含まないのであれば、反応は好ま しくは水を含まない環境において固体触媒の存在下で行なわれる。エチレンジア ミンとピペラジンとの混合物をエトキシル化することも適切であり、この場合、 ２つのアミン化合物は蒸留プラントにおいて得ることができる。このような生成 混合物は、６０から１００重量％、好ましくは８０から９５重量％のエチレンジ アミンと、０から４０重量％、好ましくは０から２０重量％のピペラジンとを含 有してもよい。好ましくは、モノエタノールアミンをアンモニアと反応させたと きに形成されるエチレンジアミン共沸混合物を使用する。また、付加的なエチレ ンジアミンおよび／またはピペラジンを付加的な量の水と同様に共沸混合物に付 加してもよい。好都合には、このような生成混合物は、５５から９５重量％、好 ましくは７０から９０重量％のエチレンジアミン、１から３０重量％、好ましく は１０から２０重量％の水、および０から４０重量％、好ましくは０から１０重 量％のピペラジンを含有する。 上述の特別な態様でエチレンジアミンおよび／またはピペラジンのエトキシル 化を行なうことにより、かつモノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化する ことによって得られるアミノ化生成物のための蒸留プラントで処理を行なうこと によって、アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペ ラジンの簡単かつ費用効果の高い製造態様が得られる。 添付した図１および図２は、いかにしてエトキシル化の処理を、モノエタノー ルアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフ ローを処理するための蒸留プラントに統合できるかの２つの例を模式的に示す。 以下の略語を図の説明および以下の例において使用する。 ＡＥＥＡ＝アミノエチルエタノールアミン ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン ＥＤＡ＝エチレンジアミン ＥＯ＝エチレンオキシド ＨＥＰ＝ヒドロキシエチルピペラジン ＭＥＡ＝モノエタノールアミン ＰＩＰ＝ピペラジン 図１は、ＥＤＡおよび／またはＰＩＰのＡＥＥＡおよび／またはＨＥＰへのエ トキシル化を統合する配置を模式的に示す。Ａ、Ｂ、およびＤは、ＭＥＡをアン モニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理する ための蒸留プラントにおける塔である。Ｃはさまざまな生成物を分離するための 蒸留塔のシステムであり、ＥはＥＤＡおよび／またはＰＩＰをエトキシル化する ための反応器である。アミノ化生成物のフロー１１は蒸留塔Ａに導入され、ここ でアンモニアが分離される。蒸留塔Ｂにおいては、アミノ化生成物のフロー内に 存在する水の主要部分が分離され、導管３１を通って引出される。残りのアミン は導管３２を通って蒸留システムＣに導かれ、ここでＥＤＡ−水の共沸混合物、 ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、およびＨＥＰがそれぞれ導管４１、４２、 ４３、４４、４５、および４６を通じて分離される。通常、共沸混合物は８０か ら９０重量％のＥＤＡと０から５重量％のＰＩＰと１０から２０重量％の水とを 含有する。沸点の高いアミンのフロー４７は塔Ｃのシステムを離れる。塔Ｄにお いては、これらの沸点の高いアミンは、蒸留によって、ＡＥＥＡと残留フラクシ ョンとに分離され、前者は導管５１を通って引出され、後者は導管５２を通って 引出される。共沸混合物４１は、全部または部分的に、かつ冷却器Ｋ内で適切な 反応温度まで必要に応じて冷却された後、導管６１を通ってエトキシル化反応器 Ｅに導かれる。もし所望ならば、より多くの水を導管６４を通って、かつより多 くのピペラジンを導管６３を通って、共沸混合物に添加することもできる。エチ レンオキシドは、導管６５を通って適切には反応器Ｅのいくつかの場所に導入さ れる。ＥＤＡおよび水に加えてＥＤＡ付加物および／またはＰＩＰ付加物を含有 する、エトキシル化反応器Ｅで形成された反応混合物は、蒸留のため、アンモニ アを含まないアミノ化生成物のフロー２２に合わされる。 図２は、ＥＤＡ−水の共沸混合物のみを使用したときに可能なものよりも多く のＡＥＥＡを製造することのできる別の配置を示す。図１と類似の構成要素は同 様の番号によって示す。エトキシル化の点では、ＥＤＡからなるフロー４２の部 分は導管６２を通ってエトキシル化反応器Ｊに導かれ、これは酸性のイオン交換 体を触媒として含有する。水を添加する必要はない。反応混合物はＥＯおよび過 剰量のＥＤＡを含有するので、エトキシル化生成物のフロー７１においては、Ｅ ＤＡを除いては、ＥＤＡエトキシレートのみが得られる。次に、エトキシル化生 成物のフロー７１は蒸留塔Ｂからのフロー３２と合わされ、これは結果的に負荷 をより小さくする。 蒸留プラントの多数の配置方式およびそのエトキシル化反応器との統合がこの 発明の範囲内で考えられる。たとえば、図２におけるフロー４１、すなわちエチ レンジアミンと水との共沸混合物は、全部または部分的にエトキシル化反応器Ｊ に導入されてもよい。しかしながら、もしそうならば、エトキシル化生成物のフ ローは、塔Ａからのアンモニアを含まないアミノ化生成物のフロー２２と合わさ れるべきである。 この発明を以下に２つの例の助けを借りてさらに詳しく説明する。 例１ 図１により、蒸留プラントを離れる、７２％のＥＤＡと４％のＰＩＰと２３％ の水とを含有するフローは、４０℃まで冷却され、スタティック・ミキサーを備 えるエトキシル化反応器に導入される。次にいくつかのステップにおいてＥＤＡ のＥＯに対するモル比が１：０．１７になるようエチレンオキシドが反応器に添 加された。反応において、温度は９０〜９５℃に上昇した。反応器からのエトキ シル化生成物のフローは、５６．５％のＥＤＡ、２．５％のＰＩＰ、１９．５％ の水、１７％のＡＥＥＡ、３％のＨＥＰ、および１．５％の他の反応生成物を含 有した。すべてのエチレンオキシドが反応した。消費されたＥＤＡの９５％およ び消費されたＰＩＰの９３％がＡＥＥＡおよびＨＥＰへと反応した。供給された ＥＯの７９％がＡＥＥＡへと反応し、一方その１１％はＨＥＰへと反応し、その １０％が他の生成物へと反応した。得られたエトキシル化生成物のフローは、蒸 留のためアミノ化生成物のフローと合わせられた。図１による処理において、分 析から予測された量で、ＡＥＥＡおよびＨＥＰの両者の付加物が見出された。 例２ 図２により、ＥＤＡを含有するフロー（５０℃まで冷却された９９．５重量％ よりも多いＥＤＡ）がスルホン酸型イオン交換体からなる固体触媒を含有するエ トキシル化反応器に導入された。加えて、いくつかのステップを通じてＥＤＡ１ モルあたり０．１０５モルのエチレンオキシドが反応器に供給され、反応が約７ ５℃で行なわれた。反応器を離れるエトキシル化のフローは８５％のＥＤＡ、１ ４％のＡＥＥＡおよび１％の他の反応生成物を含有した。すべてのＥＯが反応し た。消費されたＥＤＡの９９％より多くがＡＥＥＡへと反応した。得られたエト キシル化生成物のフローは、蒸留のためアミノ化生成物のフローと合わせられた 。図２による処理において、分析から予測された量でＡＥＥＡの付加物が見出さ れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＵ，ＳＧ，ＵＡ， ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒の存在下で、エチレンジアミンおよび／またはピペラジンをエチレンオ キシドでエトキシル化することによって、アミノエチルエタノールアミンおよび ／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法であって、 エチレンジアミンおよび／またはピペラジンを、エチレンジアミンおよび／ま たはピペラジン１モルあたり０．０５から０．５モル、好ましくは０．１から０ ．３モルのエチレンオキシドと連続的に反応させ、 得られたエトキシル化生成物のフローを、モノエタノールアミンをアンモニア でアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するため設 計された蒸留プラントに導入し、かつ、 蒸留プラントにおいてエトキシル化生成物のフローを蒸留し、アミノエチルエ タノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを回収することを特 徴とする、方法。 ２．２０から９５℃、好ましくは４０から８０℃の温度において触媒としての水 の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．２０から１５０℃、好ましくは４０から１２０℃の温度において、水の不存 在下、反応の間に溶解しない固体触媒の存在下で行なわれることを特徴とする、 請求項１に記載の方法。 ４．エトキシル化生成物のフローを、第１の塔の前で蒸留プラントに導入し、そ こで、アミノ化生成物のフローの蒸留において、エトキシル化生成物のフローの 一部を構成する化合物を含有する化合物または混合物が分離されることを特徴と する、請求項１、２、または３に記載の方法。 ５．エトキシル化生成物のフローをアミノ化生成物のフローと合わせ、かつ蒸留 プラントでそれらをあわせて蒸留することを特徴とする、請求項１から４のいず れか１項に記載の方法。 ６．少なくとも９５重量％のエチレンジアミンを含有しかつ蒸留プラントから得 られたエチレンジアミンのフラクションをエトキシル化することを特徴とする、 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７．５５から９５重量％、好ましくは７０から９０重量％のエチレンジアミン、 １から３０重量％、好ましくは１０から２０重量％の水、および０から２０重量 ％、好ましくは０から１０重量％のピペラジンを含有する生成混合物をエトキシ ル化することを特徴とする、請求項１、２、４および５のいずれか１項に記載の 方法。 ８．６０から１００重量％、好ましくは８０から９５重量％のエチレンジアミン および０から４０重量％、好ましくは５から２０重量％のピペラジンを含有する 生成混合物をエトキシル化することを特徴とする、請求項３、４、または５に記 載の方法。