KR100379669B1 - 아미노에틸에탄올아민및/또는히드록시에틸피페라진을제조하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노에틸에탄올아민, 히드록시에틸 피페라진 또는 이들 두 화합물을 제조하는 방법으로서, 과량의 에틸렌디아민 및/또는 피페라진중에서 에틸렌디아민, 페페라진 또는 이의 혼합물을 연속적으로 에톡시화시키는 방법에 관한 것이다. 암모니아를 사용한 모노에탄올아민의 아민화 반응으로 수득한 아민화 반응 생성물의 흐름을 처리하기 위한 증류 플랜트내에서 상기 생성된 에톡시화 반응 생성물 흐름을 증류 처리한다.
Description
상당량의 물의 존재하에 실온에서 에틸렌디아민과 에틸렌 옥시드를 반응시켜 아미노에틸에탄올아민을 생성하는 방법은 예컨대, 문헌[Knorr et al.,Ber.35(1902), p.4470]에 개시된 이래로 오랫동안 알려져 왔다. 이 반응은 고급 부가생성물, 예컨대, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민이 형성되지 않도록 하기 위해 과량의 에틸렌디아민 중에서 수행한다. DE-A-2,716,946호에는 100∼120℃ 온도에서 특수 개발된 반응 장치 중에서 물의 존재하에 에틸렌 옥시드와 에틸렌디아민을 반응시켜 아미노에틸에탄올아민을 생성하는 불연속 방법이 개시되어 있다. SU-A-1,512,967호에는 약 20% 수용액 중에서 40∼50℃의 온도하에 1:2의 몰비로 에틸렌디아민을 에틸렌 옥시드로 에톡시화 처리함으로써 N,N'-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응은 다수의 부산물을 생성한다. EP-A-354993호 공보에 반응성 수소 원자를 함유하는 아민을 고온에서, 편리하게는 130∼180℃ 온도에서 대기압보다 높은 압력하에, 어떤 용매도 사용하지 않지만 촉매량의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 알콕시드의 사용하에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시키는 방법이 제안되어 있다.
DE-A-2,013,676호에는 제1단계에서 촉매 부재하에 에틸렌 옥시드와 에틸렌디아민을 반응시키고, 제2단계에서 이와 같이 형성된 고급 응축 생성물을 수소(임의로 암모니아) 및 수화 촉매의 존재하에 피페라진, 히드록시에틸 피페라진 및 N-아미노에틸 피페라진에 대해 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 모노에탄올아민을 암모니아로 아민화 처리하여 에틸렌디아민을 생성하는 방법은 특히 1종 이상의 히드록시에틸기로 치환된 피페라진 및 에틸렌디아민 소량을 생성한다는 것도 알려져 있다. 그 다음 이 아민화 반응에서 얻은 반응 혼합물을 다단계 증류로 분리한다.
아미노에틸에탄올아민 및 히드록시에틸 피페라진의 생성 방법과 관련하여 많은 난제가 있다. 그래서, 이중 한 난제로는 에틸렌디아민을 에톡시화하면 다수의 바람직하지 않은 부산물, 예컨대, 디(히드록시에틸)에틸렌디아민, 트리(히드록시에틸)에틸렌디아민, 또는 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민이 형성된다는 것이며, 이 부산물은 존재하는 모든 물 뿐만 아니라 미반응 에틸렌디아민과 에틸렌 옥시드와 함께 일반적으로 진공 증류에 의해 아미노에틸에탄올아민으로부터 분리되어야만 한다. 촉매로서 물을 사용하면 에틸렌디아민과 물의 고 비점 공비 혼합물을 형성하게 되고, 이것은 분해하기가 어렵다. 피페라진을 에톡시화하면 히드록시에틸 피페라진 뿐만 아니라 디(히드록시에틸)피페라진이 형성된다. 얻은 생성 혼합물은 일반적으로 진공 증류로 분리한다. 반응물 중에 완전 또는 부분 용해되는 촉매가 사용되었다면, 또한, 반응 혼합물을 처리하기 전에 촉매를 제거해야만 한다. 100℃ 이상의 반응에서, 또한 에틸렌 옥시드는 존재하는 물과 반응하여 에틸렌 글리콜을 형성하며, 그리하여 에틸렌 옥시드의 손실을 초래하고 추가로 분리하여야 하는 과제가 생긴다.
본 발명은 과량의 에틸렌디아민 및 피페라진 중에서 에틸렌디아민, 피페라진 또는 그 혼합물을 연속적으로 에톡시화하여 아미노에틸에탄올아민, 히드록시에틸 피페라진 또는 이 두 화합물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 모노에탄올아민을 암모니아로 아민화 처리하여 얻은 아민화 반응 생성물을 처리하기 위한 증류 플랜트 내에서 상기 생성된 에톡시화 반응 생성물 흐름을 증류 처리한다.
하기 첨부된 도 1 및 도 2는 에톡시화 반응이 암모니아를 사용한 모노에탄올아민의 아민화 반응으로 얻은 아민화 반응 생성물을 처리하기 위한 종류 플랜트와 통합될 수 있는 방법을 나타낸 두가지 예를 도시한다. 하기의 약어들은 도면의 설명 뿐 아니라 하기의 실시예에서 사용된다.
AEEA = 아미노에틸에탄올아민
DETA = 디에틸렌트리아민
EDA = 에틸렌디아민
EO = 에틸렌 옥시드
HEP = 히드록시에틸 피페라진
MEA = 모노에탄올아민
PIP = 피페라진
도 1은 EDA 및/또는 PIP 내지는 AEEA 및/또는 HEP의 에톡시화 반응을 통합한 배치를 예시한다. A, B 및 D는 암모니아를 사용한 MEA의 아민화 반응에서 얻은 아민화 반응 생성물 흐름을 처리하기 위한 증류 플랜트내의 칼럼이다. C는 다양한 생성물을 분리하기 위한 증류 칼럼의 시스템이며, E는 EDA 및/또는 PIP를 에톡시화시키기 위한 반응기이다. 아민화 반응 생성물 흐름(11)을 증류 칼럼(A)에 도입하면, 여기서 암모니아가 분리된다. 증류 칼럼(B)에서는, 아민화 반응 생성물 흐름내에 존재하는 대부분의 물이 분리되어 도관(31)을 통해 배출된다. 나머지 아민을 도관(32)을 통해서 증류 시스템(C)로 도입하고, 여기에서 EDA-물의 공비 혼합물,EDA, PIP, DETA, AEP 및 HEP를 도관(41, 42, 43, 44, 45 및 46)을 통해 각각 분리한다. 통상적으로는 상기 공비 혼합물은 80∼90 중량%의 EDA, 0∼5 중량%의 PIP 및 10∼20 중량%의 물을 포함한다. 고비점 아민 흐름(46)은 칼럼(C)의 시스템에서 배출된다. 칼럼(D)에서는 고비점 아민이 증류에 의해 AEEA로 분리된 후 도관(51)을 통해 배출되며, 그 칼럼 바닥에 존재하는 분획은 도관(52)을 통해 배출된다. 공비혼합물(41)을 냉각기(K)에서 적절한 반응 온도로 임의로 냉각시킨 후, 전체가 또는 부분적으로 도관(61)을 통해 에톡시화 반응기(E)로 도입된다. 필요할 경우, 더 많은 물을 도관(64)을 통해 공비혼합물에 첨가할 수 있으며, 더 많은 피페라진을 도관(63)을 통해 첨가할 수 있다. 에틸렌 옥시드는 적절하게는 여러 부위에서 도관(65)을 통해 반응기(E)에 도입된다. EDA 및 물 이외에 에톡시화 반응기(E)내에서 형성된 반응 혼합물은 EDA 부가물 및/또는 PIP 부가물을 포함하며, 이는 증류용의 암모니아를 포함하지 않는 아민화 반응 생성물 흐름(22)과 연결된다.
도 2는 또다른 배치를 예시하는 것으로서, EDA-물 공비혼합물만을 사용하는 경우에 보다도 더 많은 AEEA를 생성할 수 있다. 도 1과 동일한 유사 부분은 유사한 도면 부호를 사용하여 나타냈다. 에톡시화 반응의 경우, EDA로 구성된 흐름(42)의 일부는 도관(62)을 경유하여 에톡시화 반응기(J)에 도입되며, 이는 촉매로서 산 이온 교환제를 포함한다. 물을 첨가할 필요가 없다. 반응 혼합물이 EO 및 과량의 EDA를 포함하기 때문에, EDA 에톡실레이트만이 EDA와 별도로 에톡시화 반응 생성물 흐름(71)에서 얻어진다. 그후, 에톡시화 반응 생성물 흐름(71)을 증류 칼럼(B)으로부터의 흐름(32)과 연결시키고, 그리하여 더 작은 부하로 처리하게 된다.
증류 플랜트 및 이의 에톡시화 반응기와의 여러가지 통합 배치는 본 발명의 범주내에 포함된다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 도 2의 흐름(41), 즉, 에틸렌디아민 및 물의 공비혼합물은 에톡시화 반응기(J)로 완전 또는 부분적으로 도입될 수 있다. 이러한 경우, 에톡시화 반응 생성물 흐름은 칼럼(A)으로부터의 암모니아를 포함하지 않는 아민화 반응 생성물 흐름(22)과 연결되어야만 한다.
본 발명의 제1목적은 정제 공정을 간소화하는 방식으로 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 생성하는 것이다. 본 발명의 제2목적은 반응을 연속적으로 실시함으로써 회분식 반응 공정과 관련된 문제점을 해소하는 것이다. 본 발명의 제3목적은 목적 화합물을 고 수율로 생성하고, 반드시 순수해야할 필요는 없는 반응물도 사용할 수 있도록 하는 것이다.
이러한 목적들은 촉매 존재하에 에틸렌디아민, 피페라진 또는 그 혼합물을 에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 달성되며, 이 반응 공정은
i) 촉매 존재하에 에틸렌디아민 및/또는 피페라진 1 몰당 에틸렌 옥시드 0.05∼0.5 몰, 바람직하게는 0.1∼0.3 몰의 비율로 연속적으로 반응시키는 단계;
ii) 암모니아로 모노에탄올아민을 아민화 처리하여 얻은 아민화 반응 생성물을 처리할 수 있도록 고안된 증류 플랜트에, 상기 생성된 에톡시화 반응 생성물을 유입시키는 단계; 및
iii) 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 회수하면서, 증류 플랜트내에서 에톡시화 반응 생성물을 증류시키는 단계로 구성된다.
사용되는 촉매는 물 또는, 에톡시화 반응 동안 용해되지 않는 고형 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 편리하게는 제1컬럼 앞에 위치한, 증류 플랜트내로 에톡시화 반응 생성물 흐름을 유입시키고, 그 플랜트내에서 아민화 반응 생성물 흐름을 증류하여 에톡시화 반응 생성물 흐름의 일부를 형성하는 화합물 또는 혼합물을 분리한다. 본 발명의 방법에 따라 수행하는 결과, 암모니아를 사용하여 모노에탄올아민을 촉매 아민화시킴으로써 에틸렌아민을 생성하는 플랜트내에서 반응 생성물을 처리할 수 있는데, 이는 에톡시화 반응 생성물 흐름내에서 발견되는 에톡시화 반응생성물이 암모니아를 사용하여 모노에탄올아민을 촉매 아민화 처리하여 얻은 아민화 반응 생성물 흐름내에서도 존재하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 제1실시태양에 있어서, 아민화 반응 및 에톡시화 반응을 병행 실시하고, 증류 플랜트내에서 에톡시화 반응 생성물 흐름 및 아민화 반응 생성물 흐름을 연결시키는 것이 매우 적절하다는 것을 알았다. 이와 같이 연결된 생성물 흐름중에 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진이 고함량으로 존재하기 때문에, 에틸렌디아민 및 물의 공비혼합물로부터 에틸렌디아민을 회수하는 것이 용이하다는 것 또한 알았다.
본 발명의 바람직한 제2실시태양에 있어서, 에톡시화 반응 생성물 흐름 및 아민화 반응 생성물 흐름이 연결 처리되는 증류 플랜트로부터 생성물 흐름 형태의 에틸렌디아민 및/또는 피페라진을 배출시킨다. 이러한 생성물 흐름은 물이 에톡시화 반응에 촉매로서 작용하는 경우 에틸렌디아민 및 물의 공비혼합물로 (임의로 피페라진을 포함) 전체가 구성되거나 또는 부분적으로 구성될 수 있다. 여전히 완전 처리되지 않은 에틸렌아민 함유 분획을 반응물로서 사용할 수 있다.
전체 또는 부분적으로 물을 촉매로 사용할 경우, 에톡시화 반응은 20∼95℃, 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 실시한다. 이러한 조건하에서, 만족스러운 에톡시화 반응 속도를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 아민 화합물의 반응성 수소 원자를 에톡시화시키는데 있어서 높은 선택성도 얻을 수 있는 결과, 실제적으로는 글리콜이 형성되지 않거나 또는 히드록실기의 임의의 에톡시 반응이 일어나지 않는다. 반응이 물의 부재하에 실시되는 경우, 반응 온도는 20℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼120℃이다. 반응동안 비가용성 고형 에톡시화 반응 촉매로 제조된 것을 사용하는 경우, 촉매를 제거하기 위한 추가의 처리 단계를 배제시킬 수 있다. 이와 같은 고형촉매의 예로는 산 이온 교환제, 산 제올라이트, 산 점토 및 루이스산 등이 적절하다. 용어 고형 촉매의 예로는 고형 담체에 결합되어 있는 액체 촉매가 있다. 추가로 물과 조합된 형태의 고형 에톡시화 촉매를 사용하는 것 또한 가능하다.
에틸렌디아민 및 피페라진을 아미노에틸에탄올아민 및 히드록시에틸 피페라진으로 각각 에톡시화 처리하는 것은 에틸렌디아민 및 피페라진의 4개 및 2개의 반응성 수소 원자 중 하나만을 각각 에틸렌 옥시드와 반응시키는 것을 의미한다. 본 발명에 의하면, 이러한 문제점은 상당히 과량의 에틸렌디아민 및/또는 피페라진과의 반응을 수행함으로써 해소된다. 이 방법에 있어서, 아민화 반응 플랜트로부터 얻은 반응성 수소 원자를 갖는 소량의 기타 화합물을 포함하는 에틸렌디아민 및/또는 피페라진으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 미반응 에틸렌디아민 및 피페라진 뿐 아니라, 상기 화합물로 형성된 에톡실화물은 임의로 아민화 반응 흐름의 해당 성분과 함께 순수한 생성물로서 또는 고 비점 증류 잔류물로서 회수될 수 있다.
에톡시화 반응에 대한 적절한 출발 생성물은 예를 들면 95 중량% 이상의 에틸렌디아민을 포함하며, 증류 플랜트로부터 얻은 에틸렌디아민 분획이다. 상기 분획이 물을 포함하고 있지 않을 경우, 반응은 무수 환경내의 고형 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 두 개의 아민 화합물을 증류 플랜트내에서 얻을 수 있는 경우에는 에틸렌디아민 및 피페라진의 혼합물을 에톡시화하는데 적절하다. 이와 같은 생성 혼합물은 60∼100 중량%, 바람직하게는 80∼95 중량%의 에틸렌디아민 및 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%의 피페라진을 포함할 수 있다. 모노에탄올아민 및 암모니아를 반응시키는 경우, 형성된 에틸렌디아민 공비혼합물로 생성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 에틸렌디아민 및/또는 피페라진을 추가량의 물로서 상기 공비혼합물에 첨가할 수 있다. 용이하게는 상기 생성 혼합물은 55∼95 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량%의 에틸렌디아민; 1∼30 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%의 물; 및 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%의 피페라진을 포함한다.
상기 기재된 방법으로 에틸렌디아민 및/또는 피페라진을 에톡시화시키고, 암모니아를 사용한 모노에탄올아민의 아민화 반응으로 얻은 아민화 반응 생성물을 위한 증류 플랜트내에서 처리함으로써 간단하며 비용면에서 효율적인 방식으로 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 얻게 된다.
본 발명은 하기 2개의 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예 1
도 1에 의한 증류 플랜트로부터 배출되고, 72%의 EDA, 4%의 PIP 및 23%의 물을 포함하는 흐름을 40℃로 냉각시키고, 정적 혼합기가 장착된 에톡시화 반응기에 유입시킨다. EDA:EO의 몰비가 1:0.17인 에틸렌 옥시드를 다단계로 반응기에 첨가한다. 반응에 있어서, 온도를 90∼95℃로 승온시킨다. 반응기로부터의 에톡시화 반응 생성물 흐름은 56.5%의 EDA, 2.5%의 PIP, 19.5%이 물, 17%의 AEEA, 3%의 HEP 및 1.5%의 기타 반응 생성물을 포함한다. 에틸렌 옥시드는 모두 반응되었다. 사용된 EDA의 95% 및 사용된 PIP의 93%가 AEEA 및 HEP로 반응되었다. 공급된 EO의 79%가 AEEA와 반응되었으며, 이의 11%는 HEP로 반응되었으며, 이의 10%는 기타의 생성물로 반응되었다. 생성된 에톡시화 반응 생성물 흐름을 증류용 아민화 반응 생성물 흐름과 연결시킨다. 도 1에 의해 처리할 경우, 분석에 의해 예상되는 함량으로 AEEA 및 HEP 모두의 부가물이 발견되었다.
실시예 2
도 2에 의한 EDA 함유 흐름(99.5 중량% 이상의 EDA; 50℃로 냉각시킴)을 설폰산 형태의 이온 교환제로 이루어진 고형 촉매가 포함된 에톡시화 반응기에 유입하였다. 또한, EDA 1 몰당 0.105 몰의 에틸렌 옥시드를 다단계로 반응기에 공급하고, 약 75℃에서 반응을 수행하였다. 반응기로부터 배출된 에톡시화 반응 흐름은 85%의 EDA, 14%의 AEEA 및 1%의 기타 반응 생성물을 포함하였다. EO는 모두 반응되었다. 사용된 EDA의 99% 이상이 AEEA로 반응되었다. 생성된 에톡시화 반응 생성물 흐름을 증류용 아민화 반응 생성물 흐름과 연결시켰다. 도 2에 의해 처리할 경우, 분석에 의해 예상되는 함량으로 AEEA의 부가물이 발견되었다.
Claims (8)
- 에틸렌디아민 및/또는 피페라진을 촉매의 존재하에 에틸렌 옥시드로 에톡시화시켜 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 제조하는 방법으로서,- 에틸렌디아민 및/또는 피페라진 1 몰당 에틸렌 옥시드 0.05∼0.5 몰, 바람직하게는 0.1∼0.3 몰의 비율로 연속적으로 반응시키고:- 모노에탄올아민을 암모니아로 아민화 처리하여 얻은 아민화 반응 생성물 흐름을 처리하기 위한 증류 플랜트에 상기 생성된 에톡시화 반응 생성물 흐름을 유입하고,- 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 회수하면서, 증류 플랜트내에서 상기 에톡시화 반응 생성물 흐름을 증류시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매로서 물의 존재하에 20∼95℃, 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 물은 사용하지 않으면서, 반응 동안에 용해되지 않는 고형 촉매의 존재하에, 20℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼120℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에톡시화 반응 생성물 흐름을 제1칼럼 이전에 증류 플랜트에 도입하고, 여기서 아민화 반응 생성물 흐름을 증류하여 에톡시화 반응 생성물 흐름의 일부를 형성하는 화합물 또는 혼합물이 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에톡시화 반응 생성물 흐름을 상기 아민화 반응 생성물 흐름과 연결시키고, 증류 플랜트내에서 이들을 연결 증류시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌디아민 95 중량% 이상을 함유하고 증류 플랜트로부터 얻은 에틸렌디아민 분획을 에톡시화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 55∼95 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량%의 에틸렌디아민: 1∼30 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%의 물; 및 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%의 피페라진을 포함하는 생성 혼합물을 에톡시화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 60∼100 중량%, 바람직하게는 80∼95 중량%의 에틸렌디아민및 0∼40 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%의 피페라진을 함유하는 생성 혼합물을 에톡시화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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