JPS60174752A - 二級または三級アミノアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルと一級または二級アごノ化合物と反応させて二級また
は三級アミノアルコールを製造する方法に関する。

詳しくは、特定の方法で得られた２　−　（　２’−ク
ロロエトキシ）エタノールを用いて二級または三級アミ
ノアルコールを製造する方法に関する。

立体障害のある二級または三級アはノ化合物は、特定の
ガスの吸収剤として有用であり、中でもＨ２Ｓと００２
を含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する為のガ
ス吸収剤として有用である。これらの立体障害のあるア
ミン化合物としての二級または三級アミノアルコールは
、２−（２′−クロロエトキシ）エタノールと一級また
は二級アミン化合物とを反応させて製造する方法が提案
されている／（％開昭５８ー１４６５３５号）。

この２−（２’−クロロエトキシ）エタノールと一級ま
たは二級アミノ化合物とを反応させて二級または三級ア
ミノアルコールを製造する方法は、簡便な反応で収率良
く立体障害のあるアミン化合物を得ることが可能であり
、優れた方法である。しかし、２−（２’−クロロエト
キシ）エタノールを安価に入手するのが回軸であるとい
う問題があった。

すなわち、２−（１−クロロエトキン）エタノールは、
従１ｊＬ　（１）エチレンクロロヒドリンに酸触媒の存
在下、エチレンオキシドを反応させる方法、あるいは（
２）ジエチレングリコールに塩化チオニルを反応させる
方法などで製造されている。しかし、（１）の方法は、
２−（２’−クロロエトキシ）エタノールの選択率が低
く、重合度の高い副生物が多く、収率が低い。壕だ、未
反応のエチレンクロロヒドリンの循環使用に多大のエネ
ルギーを要するという欠点がある。また（２）の方法は
、ジエチレングリコールの両側の水酸基が共に塩素原子
で置換されるなどの副生成物が多く、さらに高価な塩化
チオニルを使用するとともに、溶媒のピリジンを留去し
なければならない等工業上杆ましくない欠点を有する。

本発明者らは、先に、工業的に入手しやすい塩化水素を
ジエチレングリコールと反応させ、ジエチレングリコー
ルの一方の水酸基を塩素原子に換えて容易に高収率で２
−（２′−クロロエトキシ）エタノールを製造する方法
を提案した（特開昭５８−６７６３８号）。

しかし、この方法でも純度の良いものを得るには、ジエ
チレングリコールと塩化水素とを反応させて得うれる２
−（２’−クロロエトキシ）エタノールを含有する反応
生成液を、脂肪族塩素化炭化水素、脂肪族エーテルまた
は芳香族炭化水素等を用いて抽出し、次いで抽剤を留去
後蒸留精製する（特開昭５８−１０９４４１号）ような
かなシ複雑な操作が必要であり結果的に原料である２−
（２’−クロロエトキシ）エタノールの製造コストが比
較的高いものになるという問題があった。

本発明者らは、高純度の二級または三級アミノアルコー
ルをより安価に製造することを目的として、原料として
用いる２−（２′−クロロエトキシ）エタノールについ
ての上記問題を解決して二級または三級アルコールを製
造する方法について鋭意検討した。その結果、ジエチレ
ングリコールと塩化水素とを反応させて得られる２−（
２！’−クロロエトキシ）エタノールを含有する反応生
成液から、高純度に精製して得られる２−（ダークロロ
エトキシ）エタノールを用いることな（，２−（２’　
−クロロエトキシ）エタノールを含有する反応生成液か
ら蒸留分離が困難な副生じたモノエチレングリコールを
含有したま＼の混合物を原料として、高純度の二級また
は三級アミノアルコールを製造できることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は２−（２’−クロロエトキシ）エタ
ノールと一級または二級アミン化合物と反応させて二級
または三級アミノアルコールを製造する方法において、
２−（２′−クロロエトキシ）エタノールとしてジエチ
レングリコールと地代水素を反応させて得た２　−（２
’−クロロエトキ７）エタノールと副生ずるモノエチレ
ングリコールを含有する混合物を用いることを特徴とす
る二級または三級アミノアルコールの製造方法である。

本発明の方法によれば、安価な塩化水素とジエチレング
リコールを用いた簡単な方法で得られる２−（２’−ク
ロロエトキシ）エタノールを含有する反応生成液を、複
雑な精製操作によることなく、一般的な蒸留操作のみを
行なって得られる、蒸留分離困麺な副生モノエチレング
リコールを含有するま＼の２−（２′−クロロエトキシ
）エタノールを原料とすることができるので、極めて安
価に二級または三級アミノアルコールを製造することが
できる。

本発明の方法で原料として用いる２−（２′−クロロエ
トキシ）エタノールは、ジエチレングリコールと塩化水
素とを反応させて得られる。

この反応でジエチレングリコールは如何なる合成方法を
とったものでもよく、純度は高い方が好ましいが、エチ
レングリコーノペ　トリエチレングリコール等を若干量
含むエチレンオキシドと水との反応から得たジエチレン
グリコールが、経済的に有利である。

塩化水素としては、濃塩酸、合成塩化水素ガス、また、
各種製造工程からの副生塩化水素等どれでも使用できる
。なおこの反応においては、反応系に存在する水の量の
影曽が大きく、濃塩酸を使用する場合にくらべて３５重
量％以下の水を含む塩化水素の方が、非常に反応が速く
進行するとともに、２−（２’−クロロエトキシ）エタ
ノールの収率、選択率ともに優れた結果を与える。

反応系中の水分の調整は、原料中の水分の制御のほか、
減圧または常圧で水を留去しながら反応させる等の方法
で適宜実施することができる。反応系中の水分館は少な
い方が相対的に好結果を力えるが、他の反応条件および
装置上の問題あるいは操作条件等を考慮して定めればよ
い。

反応温度は１，５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

５０℃に満たない反応温度では反応の進行が遅く、反応
時間がかかシすぎる。また、１５０℃を超えると、反応
速度は大きくなシ、反応時間は短がくて済むが、副反応
も多くなシ結果的に１、目的生成物である２　−（２’
−クロロエトキシ）エタノールの選択率の低下が顕著で
あシ実質的に２−　（２’−クロロエトキシ）エタノー
ルの収率向上は、はかれない。

反応方法については特に限定されない。すなわち、反応
釜にあらかじめジエチレングリコールと濃塩酸を仕込み
昇温するバッチ方式でも、反応釜にあらかじめジエチレ
ングリコールを仕込み、連続または断続的に濃塩酸また
は塩化水素ガスを供給して行く半連続方式、またジエチ
レングリコールと濃塩酸または塩化水素ガスとを混合、
反応器へ供給する連続方式をとっても良い。

次に、上述のようにジエチレングリコールと塩化水素と
の反応によシ得た反応生成液から、本発明の方法に使用
する２　−（２’−クロロエトキシ）エタノールを得る
。この反応生成液には目的生成物である２−（２′−ク
ロロエトキシ）エタノールの外に、一般に塩化水素よシ
過剰に用いた未反応ジエチレングリコールヲハシメ、エ
チレンクロロヒドリン、１−クロロ−２−（２′−クロ
ロエトキン）エタン、モノエチレングリコール、ジオキ
サン等の有機化合物および未反応の塩化水素１．生成水
などが含まれている。このような反応生成液から高度に
精製された２−（２′−クロロエトキシ）エタノールを
蒸留法にて得るのは実質的に困難である。このような副
生物°と２−　（２’−クロロエトキシ）エタノールを
含有する反応生成液をそのまま反応に供しても良いが、
アミン化反応において２−　（２’−クロロエトキシ）
エタノールと同様にアミン化を受けたシアミンの塩酸塩
を形成するので、必要以上にアミン化剤を消費する。

タノールと比較的沸点が離れている蒸留分離し易いエチ
レンクロロヒドリンおよび１−クロロ−２−（２′−ク
ロロエトキシ）エタンを予め除去して反応に供する。さ
らに好ましくは、アミノ化するアミン基によってはジエ
チレングリコールと沸点が近くなりこれとの分離を困難
にする問題を引き起こした９、未知の高沸点生成物の中
にも若干の塩化物が存在するのでこれら高沸点成分とも
分離した方が良い。即ち、本発明の方法で原料として用
い、１Ｌ２−（２−クロロエトキシ）エタノールは、２
−（２−クロロエトキシ）エタノールに蒸留分離が困難
なモノエチレングリコールを含有する混合留分として蒸
留に依り取り出されるものである。

前記の反応生成液から塩化水素のような低沸点成分を除
去するには、減圧脱気により除去してもよいし、窒素や
二酸化炭素を通気することによりストリッピング除去し
てもよい。また、エチレンクロロヒドリンおよび１−ク
ロロ−２−（２’　−１’ロロエトキシ）エタンの、１
：　ウナ、２−　（２’−りＯＯエトキシ）エタノール
よシ沸点の低い化合物は、通常の常圧または減圧蒸留に
て留去することが出来る。蒸留温度は５０〜１７０℃、
好ましくは７５〜１４０℃である。操作温度が低いと１
−クロロ−２−（２’−クロロエトキシ）エタンのよう
に蒸気圧の低いものでは、かなり低い操作圧力が必要と
なり、また、凝縮に必要な冷媒の温度も低くする必要が
あるので、産業上有利ではない。一方、操作温度が高い
と２−（２′〜クロロエトキシ）エタノール、！＝１−
１０ロー２−（ｉ−クロロエトキシ）エタンとの沸点差
が小さくなり、分離し難くなるとともに、２−（Ｓ！’
−クロロエトキシ）エタノールの分解が促進されるので
、好ましくない。このような蒸留は従来より公知の例え
ば、充填式または棚段式の蒸留塔で回分式、連続式等の
各種の方式で行なっても良い。

尚、本発明の方法で原料として用いる２−（ダークロロ
エトキシ）エタノールは２−　（−２’−クロロエトキ
シ）エタノールよシ沸点の低い成分を取シ除いたものを
、次のアミノ化反応に供してもほとんど問題はないが、
よシ好ましくは蒸留にてモノエチレングリコールヲ含ｔ
ｒ２−（２’−クロロエトキシ）エタノール留分として
取シ出しよシ高沸点成分であるジエチレングリコールと
分離した方が良い。この蒸留の操作温度は６０〜１７０
℃、好ましくは７５〜１４０℃で行なうのが、前記の理
由によシ望まれる。この蒸留は回分法で、よシ低沸点成
分の留去に引続いて、同じ蒸留塔で行なってもよいし、
また連続法で低沸点成分蒸留塔の底部抜出液を別の塔に
導きその塔頂部抜出液として取シ出してもよい。

以上のように、本発明の方法に用いる２−（２’−クロ
ロエトキシ）エタノールはジエチレングリコールの塩化
水素による塩素化反応の主要な副生物の一つであるモノ
エチレングリコールを分離することなく混曾物として取
シ出した２−（２’−クロロエトキシ）エタノールであ
る。

本発明の方法に用いる一級または二級アミン化合物はア
ンモニアまたは一級、二級アミン化合物の如何なる化合
物であってもよい。特に好ましいアミン化合物の例とし
て、−級アミン化合物ではターシャリ−ブチルアミン、
イソプロピルアミン、クーシャ１ルーペンチルアミン、
１−メｆルー１−エチルプロピルアミノ、また、二級ア
ミン化合物ではＮ−メチルターシャ１ループナルアミン
、Ｎ〜メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチル−１−メチロールイノグロビ
ルアミ７等を挙げることが出来る。Ｎ−メチル化合物は
、２−（ｉ−クロロエトキシ）エタノールと前記の一級
アミン化合物と反応させ二級のアミノアルコールとした
後、例えば、水素化条件下の水素ガスの存在下ホルムア
ルデヒドと反応させてＮ−メチル化して得ることも出来
る。

反応は、昇温下で好ましくは溶媒の存在下で行なう。溶
媒として一般的には低級アルカノール、エーテルアルカ
ノール、非環式エーテルおよび環式エーテル等が使用さ
れる。具体的には水、エタノール、グロパノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、モノエチレングリコール等がある。本発明の方法で
とくに好ましい溶媒として、モノエチレングリコールが
多用される。すなわち原料である２−（２′−クロロエ
トキシ）エタノールに混入しているモノエチレングリコ
ールが、溶媒として使える。したがって、モノエチレン
グリコールを新たに加えて溶媒として権釈することがで
きる。

勿論、モノエチレングリコールに限らず、前記のような
別種の溶媒を加えてもよい。

反応温度は、使用する溶媒によって異なるが、大気圧で
少くとも８０℃が好ましく、更に好ましくは１００℃で
ある。例えば、オートクレーブを用い自己発生圧力の昇
圧下で行なう場合には１１０〜２５０℃、更に好ましく
は１２５〜２００　℃の温度で行なうのが良い。好適な
自己発生圧力は６５〜７０．３に９　／　Ｃｍ　１更に
好ましくは１０５〜２８１ＫＧ／ｃｄの範囲である。

使用する原料は２−（２’−クロロエトキシ）エタノー
ルに対して過剰のアミン化合物を用いることが好ましく
、少なくとも２：１のモル過剰とすることが更に好まし
い。

反応終了後、生成する塩化水素は過剰の未反応原料アミ
ン化合物および／または生成したアミノアルコールと塩
酸塩を形成しているので、通常のアルカリ処理等で遊離
のアミノ化合物とし、新たに生成する塩化アルカリ化合
物をＰ側稜、目的物である二級または三級アミンアルコ
ールを含む混合物を取シ出す。

最終的な精製は通常の減圧蒸留法にて行なう。

回収される過剰の未反応原料アミン化合物はアミン化反
応に循環再利用することができる。また、ジエチレング
リコールを分離しない２−（２’−クロロエトキシ）エ
タノールを原料として用いり場合には、これも回収して
、塩素化反応へ循環再利用することができる。本発明の
方法では原料中の２−（２′−クロロエトキシ）エタノ
ールはアミン化され、含有されているモノエチレングリ
コ−ルとの沸点差が大きくなり、蒸留により容易にこれ
と分離することができる。回収されるモノエチレングリ
コールは、アミノ化反応の溶媒として一部を循環再利用
することも可能である。

以上のように、本発明の方法では、ジエチレングリコー
ルと塩化水素を反応させて得られる２−（２’−クロロ
エトキシ）エタノールを副生ずる蒸留分離困難なモノエ
チレングリコールを含有したま＼原料として用いるので
、■アミン化反応原料として使用する２　−（２’−ク
ロロエトキシ）エタノールの精製工程が大幅に簡略化さ
れ、低コストである、■２−　（２’−クロロエトキン
）エタノールとの分離は困難であったモノエチレングリ
コールがアミン化反応により得られる目的物の二級また
は三級アルコールとの分離は容易となるので、高純度、
高収率で二級または三級アルコールが得られる、■すな
わち、ジエチレングリコールと塩化水素を用いる工業的
に極めて有効な２−（２’−クロロエトキシ）エタノー
ルの製造法の特徴を、更に効果的に活かした、工業的に
優れた二級または三級アルコールの製造法を提供できた
。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例−１ 温度計、撹拌機、ガス導入部および還流管を有するガラ
ス製フラスコにジエチレングリコール１０００部を仕込
み、液を冷却しながらガス導入部よシ塩化水素ガス４３
０部を供給し吸収させた。次いで１００’Ｃまで昇温後
６時間１００℃で反応させた後冷却した。この時の反応
生成液は若干黄色味をおびた均一溶液であり、２−（２
’−クロロエトキシ）エタノール濃度は１９．９５部優
、１−クロロ−２−（２’−クロロエトキシ）−エタン
濃度１ｄ、　１．５５ｗｔ％、モノエチレングリコール
濃度は１．２５　ｗｔ％、エチレンクロロヒドリン濃度
は２．７７　ｗｔ％、ジエチレングリコール濃度は４ス
フｗｔ％の組成を廟する液を１６４４６４４部 得応生成液から減圧単蒸留により塩化水素ガス及び軽沸
成分を留去ししかるのち理論段５段のウィツトマー蒸留
装置に仕込み、塔底液中に微量窒素ガスを吹き込みつつ
減圧下（塔頂圧力１３）ｎｍＨｙ−ａｂｓ　）で蒸留分
離を行ない純度９２５　ｗｔ％の２−（２′−クロロエ
トキシ）エタノールが２６２部得られた。主な不純物は
モノエチレングリコールでありその低量のエチレンクロ
ロヒドリンも認められた。

ついで、温度計、撹拌機および圧力計を付設する５００
ｔｎｌのガラス製オートクレーブに上記の純度９２５　
ｗ、１％の２−（２′−クロロエトキシ）エタノール３
１２部とターシャリ−ブチルアミン５０部およびモノエ
チレングリコール１２７部を仕込み１５０℃で６時間加
熱した。冷却後反応生成液を温度計、撹拌機、還流管を
有するガラス製フラスコに入れ、更にＫＯＨを加えて１
時間還流した。冷却後減圧１過し、ｆ液を理論段５段の
ウィツトマー蒸留装置に仕込み、塔底液中に微量の窒素
ガスを吹き込みつつ減圧蒸留した。最初塔頂圧力２００
〜６００朋Ｈｙ　−ａｂｓで軽沸点成分を留去したのち
、塔頂圧力１　ｏ１＃、ｍＨｙ−ａｂｓ温度１１７℃Ｔ
：２９．３　ｓ　（Ｄ　留出成分カ得られた。このもの
を分析した結果純度９９．１　ｗｔ％のターシャリープ
チルアミノエトキンエタノールと確認され主な不純物は
モノエチレングリコールであった。不純物の分離は容易
に行なえ、目的物を高収率で得ることが出来た。

実施例−２ 実施例−１で得た純度９２５　ｗｔ％の２−　（２’−
クロロエトキシ）エタノール６Ｚ２部トＮ−メチルシク
ロヘキシルアミン７８部およびモノエチレングリコール
１２７部とを実施例１と同様のガラス製オートクレーブ
に仕込み、１５０℃で６時間加熱した。

以下、実施例−１と同様の処理を行い減圧蒸留した。軽
沸点成分を留去したのち塔頂圧力２１１７１Ｈｙ−ａｂ
ｓ　％温度１０２℃で３６部の留出成分を得た。

このものを分析した結果、純度９９．５　ｗｔ％のＮ−
メチルシクロへキシルアミノエトキシエタノールと確認
された。モノエチレングリコールとの分離は極めて容易
であり、高収率で目的生成物を得ることが出来た。

比較例−１ 実施例−１と同様にしてジエチレングリコールと塩化水
素とから得られた反応生成液１３４４部を攪拌機付分液
ｒ斗に移し、トルエン１３００部を加えて５分間激しく
撹拌した後１５分間静置した。

この液を上層（トルエン層）と下層（ジエチレングリコ
ール層）に分液し、下層に新たにトルエン１３００部を
加え同様の操作を行った。５回同様の操作を繰り返し行
い、全てのトルエン層を混合して６４７２部の抽出液を
得た。一方抽出バ液は１３７２部であった。

抽出液の組成を分析したところ、２−（ダークロロエト
キシ）エタノール濃度３．３３　ｗｔ％、１−ジエチレ
ンクロロヒトリン濃度０．５１　ｗｔ％、ジエチレング
リコール濃度ＤＢ８ｗＬ％でありた。この抽出液から常
圧単蒸留によ、９）ルエン及び軽沸物を留去し、しかる
のち理論段５段のウイソドマー蒸留装置に仕込み減圧下
で蒸留分離を行ない、純度９９０ｗｔ％の２−　（２’
−クロロエトキシ）エタノールが１３１．７部得られた
。

次に温度計、攪拌機および圧力計を付設する１ｔのガラ
ス製オートクレーブに上述の如くして得られた純度９９
．６　ｗｔ％の２−（（−クロロエトキシ）エタノール
１０２２部とターシャリ−ブチルアば７１５０部及びモ
ノエチレングリコール５８１部を仕込み１５０℃で６時
間加熱した。以下実施例−２と同様に行った結果、純度
９９．Ｏｗｔ％のターシャリブチルアミノエトキシエタ
ノール１０１部が得られた。

上記のようにして得られたターシャリ−ブチルアミノエ
トキシエタノールのジエチレングリコール基準の収率は
３６５チであシ、一方実施例−１で得られた。ターシャ
リ−ブチルアミノエトキシエタノールのジエチレングリ
コール基準の収率は５９０チである。本比較例では操作
手順が複雑な上、収率も低い。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）２−（２’−クロロエトキシ）エタシールドー級ま
   たは二級アミン化合物と反応させて二級または三級アミ
   ノアルコールを製造する方法において、２−（２’−ク
   ロロエトキシ）エタノールとしてジエチレングリコール
   と塩化水素を反応させて祠だ２−（２′−クロロエトキ
   シ）エタノールと副生ずるモノエチレングリコールを含
   有する混合物を用いることを特徴とする二級または三級
   アミノアルコールの製造方法。