JPH1045653A - 不純物の少ない重合用単量体 - Google Patents
不純物の少ない重合用単量体Info
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- JPH1045653A JPH1045653A JP8199962A JP19996296A JPH1045653A JP H1045653 A JPH1045653 A JP H1045653A JP 8199962 A JP8199962 A JP 8199962A JP 19996296 A JP19996296 A JP 19996296A JP H1045653 A JPH1045653 A JP H1045653A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物の少ないトリエチレングリコールジビ
ニルエーテルよりなる重合用単量体を提供する。 【解決手段】 ガスクロマトグラフの面積百分率法によ
る不純物が０．２％以下であり、該不純物中のトリエチ
レングリコールおよびトリエチレングリコールモノビニ
ルエーテル群、または、ジエチレングリコールモノビニ
ルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテ
ル群、または、グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチル
群の含有量が０．１％以下である不純物の少ないトリエ
チレングリコールジビニルエーテルよりなる重合用単量
体をレッペ反応により反応液中の水分を１〜１０％に調
整することにより得る。
ニルエーテルよりなる重合用単量体を提供する。 【解決手段】 ガスクロマトグラフの面積百分率法によ
る不純物が０．２％以下であり、該不純物中のトリエチ
レングリコールおよびトリエチレングリコールモノビニ
ルエーテル群、または、ジエチレングリコールモノビニ
ルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテ
ル群、または、グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチル
群の含有量が０．１％以下である不純物の少ないトリエ
チレングリコールジビニルエーテルよりなる重合用単量
体をレッペ反応により反応液中の水分を１〜１０％に調
整することにより得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不純物が極めて少な
い、高純度のトリエチレングリコールジビニルエーテル
（以下ＴＥＧＤＶＥという）よりなる重合用単量体を提
供するものである。
い、高純度のトリエチレングリコールジビニルエーテル
（以下ＴＥＧＤＶＥという）よりなる重合用単量体を提
供するものである。
【０００２】
【従来技術】ＴＥＧＤＶＥは重合用単量体として利用さ
れるが、その際不純物が重合性を阻害したり過度に促進
したり、重合物を着色したりといった問題があり不純物
の低減が望まれていた。しかし、不純物の低減には多く
の問題があった。ＴＥＧＤＶＥの製造はアルカリ化合物
からなる触媒の存在下で、原料のトリエチレングリコー
ルをアセチレンと反応させる、レッペ反応で製造する事
ができる。同反応は例えば温度計、撹拌器、ガス導入
管、ガスパージラインを備えたガラス製オートクレーブ
に、原料トリエチレングリコールとアルカリ触媒、また
必要によっては溶媒を仕込み、１２０℃程度に加熱し撹
拌しながらガス導入管よりアセチレンガスを導入するこ
とで進行する。
れるが、その際不純物が重合性を阻害したり過度に促進
したり、重合物を着色したりといった問題があり不純物
の低減が望まれていた。しかし、不純物の低減には多く
の問題があった。ＴＥＧＤＶＥの製造はアルカリ化合物
からなる触媒の存在下で、原料のトリエチレングリコー
ルをアセチレンと反応させる、レッペ反応で製造する事
ができる。同反応は例えば温度計、撹拌器、ガス導入
管、ガスパージラインを備えたガラス製オートクレーブ
に、原料トリエチレングリコールとアルカリ触媒、また
必要によっては溶媒を仕込み、１２０℃程度に加熱し撹
拌しながらガス導入管よりアセチレンガスを導入するこ
とで進行する。
【０００３】しかし、この場合反応中にタール状物質
や、原料トリエチレングリコール（以下ＴＥＧという）
の分解に起因するジエチレングリコールジビニルエーテ
ル（以下ＤＥＧＤＶＥという）およびジエチレングリコ
ールモノビニルエーテル（以下ＤＥＧＭＶＥという）
や、グリコールアルデヒドや蟻酸メチル等の副生物が生
じるという問題がある。すなわち、この反応は初期は穏
やかに進行するが、系内の原料ＴＥＧ濃度が低下するに
従って、徐々に反応速度は上昇し、反応後期には加速度
的に反応速度が上昇して、反応終了直前に最大となる。
反応後期の反応速度の加速度的上昇に伴い、タール状物
質やＴＥＧ分解物等の副生物が生成し、反応液はそれら
の不純物の生成により透明から黒色に変化する。また反
応速度の加速度的上昇は多大な反応熱を伴い、反応速度
の制御が困難となる。
や、原料トリエチレングリコール（以下ＴＥＧという）
の分解に起因するジエチレングリコールジビニルエーテ
ル（以下ＤＥＧＤＶＥという）およびジエチレングリコ
ールモノビニルエーテル（以下ＤＥＧＭＶＥという）
や、グリコールアルデヒドや蟻酸メチル等の副生物が生
じるという問題がある。すなわち、この反応は初期は穏
やかに進行するが、系内の原料ＴＥＧ濃度が低下するに
従って、徐々に反応速度は上昇し、反応後期には加速度
的に反応速度が上昇して、反応終了直前に最大となる。
反応後期の反応速度の加速度的上昇に伴い、タール状物
質やＴＥＧ分解物等の副生物が生成し、反応液はそれら
の不純物の生成により透明から黒色に変化する。また反
応速度の加速度的上昇は多大な反応熱を伴い、反応速度
の制御が困難となる。
【０００４】また原料ＴＥＧの分解により、仕込んだＴ
ＥＧに対するＴＥＧＤＶＥの反応収率が低下する問題が
あった。更に反応後期の副生物の生成を抑制するため、
反応を十分進めないと未反応の水酸基が残り、反応終了
後の反応液にトリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル（以下ＴＥＧＭＶＥという）やＴＥＧが不純物として
含まれる問題があった。
ＥＧに対するＴＥＧＤＶＥの反応収率が低下する問題が
あった。更に反応後期の副生物の生成を抑制するため、
反応を十分進めないと未反応の水酸基が残り、反応終了
後の反応液にトリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル（以下ＴＥＧＭＶＥという）やＴＥＧが不純物として
含まれる問題があった。
【０００５】反応終了後の反応液には、アルカリ触媒
や、タール状物質やＴＥＧ分解物等の副生物が不純物と
して多く含まれ、これらは減圧蒸留によりある程度まで
は除去することができるが、ＴＥＧＤＶＥは高沸点物質
であるため、不純物の少ないＴＥＧＤＶＥを得るには精
製コストが高くなりまた実際上困難であった。すなわ
ち、蒸留原料である反応終了後の反応液に不純物が多い
ほど、蒸留塔の段数を増やしたり、還流比を上げるため
にリボイラーの伝熱面積を増やしたり、リボイラーに与
える熱量を増やしたり、１ｔｏｒｒ以下の高真空にした
り等の、コスト高につながる蒸留設備や蒸留条件が必要
となる。また蒸留で不純物を取り除く際に、不純物にＴ
ＥＧＤＶＥが同伴されるため、蒸留原料である反応終了
後の反応液に不純物が多いほど、ＴＥＧＤＶＥの収率が
低下するという問題があった。
や、タール状物質やＴＥＧ分解物等の副生物が不純物と
して多く含まれ、これらは減圧蒸留によりある程度まで
は除去することができるが、ＴＥＧＤＶＥは高沸点物質
であるため、不純物の少ないＴＥＧＤＶＥを得るには精
製コストが高くなりまた実際上困難であった。すなわ
ち、蒸留原料である反応終了後の反応液に不純物が多い
ほど、蒸留塔の段数を増やしたり、還流比を上げるため
にリボイラーの伝熱面積を増やしたり、リボイラーに与
える熱量を増やしたり、１ｔｏｒｒ以下の高真空にした
り等の、コスト高につながる蒸留設備や蒸留条件が必要
となる。また蒸留で不純物を取り除く際に、不純物にＴ
ＥＧＤＶＥが同伴されるため、蒸留原料である反応終了
後の反応液に不純物が多いほど、ＴＥＧＤＶＥの収率が
低下するという問題があった。
【０００６】またＴＥＧＤＶＥ製造の際に問題となる不
純物の一つに、ＴＥＧＭＶＥがある。この物質はＴＥＧ
の片方の水酸基のみがビニル化された化合物であり、料
末端の水酸基がビニル化されたＴＥＧＤＶＥに近い構造
を有するため、蒸留によっても除去は困難である。従っ
て蒸留原料となる反応終了後の反応液には、ＴＥＧＭＶ
Ｅの含量が低いことが望ましくビニル化反応を十分進め
る必要があるが、一方で前述した用に、反応終了間際に
タール状物質やＴＥＧ分解物等の副生が急進し、不純物
が多量に生成するので問題となる。この反応終了間際の
不純物を抑制するため、原料の水酸基のビニル化反応率
を低く押さえると、蒸留分離が困難なＴＥＧＭＶＥの濃
度が増加し、蒸留によって得られる製品の純度が低下し
問題となった。
純物の一つに、ＴＥＧＭＶＥがある。この物質はＴＥＧ
の片方の水酸基のみがビニル化された化合物であり、料
末端の水酸基がビニル化されたＴＥＧＤＶＥに近い構造
を有するため、蒸留によっても除去は困難である。従っ
て蒸留原料となる反応終了後の反応液には、ＴＥＧＭＶ
Ｅの含量が低いことが望ましくビニル化反応を十分進め
る必要があるが、一方で前述した用に、反応終了間際に
タール状物質やＴＥＧ分解物等の副生が急進し、不純物
が多量に生成するので問題となる。この反応終了間際の
不純物を抑制するため、原料の水酸基のビニル化反応率
を低く押さえると、蒸留分離が困難なＴＥＧＭＶＥの濃
度が増加し、蒸留によって得られる製品の純度が低下し
問題となった。
【０００７】また、ＴＥＧＤＶＥの製造において反応後
半の反応速度上昇時の発熱は非常に大きく、短時間に上
昇する為反応器の加熱冷却装置による冷却では制御でき
ず安全上問題であった。この反応速度の上昇は導入して
いるアセチレンの流量を制御することによってある程度
はコントロールが可能であり、それによって発熱の制御
も若干可能であるが、反応後期に生成するタール状物質
やＴＥＧ分解物等の副生物の量は変わらず、得られる反
応液はタール状物質で黒く変色し、ＴＥＧＭＶＥや、Ｄ
ＥＧＤＶＥ、ＤＥＧＭＶＥ、グリコールアルデヒド、蟻
酸メチル等の不純物を多量に含むものであった。
半の反応速度上昇時の発熱は非常に大きく、短時間に上
昇する為反応器の加熱冷却装置による冷却では制御でき
ず安全上問題であった。この反応速度の上昇は導入して
いるアセチレンの流量を制御することによってある程度
はコントロールが可能であり、それによって発熱の制御
も若干可能であるが、反応後期に生成するタール状物質
やＴＥＧ分解物等の副生物の量は変わらず、得られる反
応液はタール状物質で黒く変色し、ＴＥＧＭＶＥや、Ｄ
ＥＧＤＶＥ、ＤＥＧＭＶＥ、グリコールアルデヒド、蟻
酸メチル等の不純物を多量に含むものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の様な理由から今まで得る事ができなかった不純物の極
めて少ない高純度のＴＥＧＤＶＥよりなる重合用単量体
を提供することにある。
の様な理由から今まで得る事ができなかった不純物の極
めて少ない高純度のＴＥＧＤＶＥよりなる重合用単量体
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば従来うる
事のできなかった高純度のＴＥＧＤＶＥ、具体的にはガ
スクロマトグラフの面積百分率法による不純物が０．２
％以下であり、かつ不純物中のトリエチレングリコール
およびトリエチレングリコールモノビニルエーテル群、
または、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよ
びジエチレングリコールジビニルエーテル群、または、
グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチル群の含有量が各
々０．１％以下である高純度のＴＥＧＤＶＥよりなる重
合用単量体を得る事ができる。
事のできなかった高純度のＴＥＧＤＶＥ、具体的にはガ
スクロマトグラフの面積百分率法による不純物が０．２
％以下であり、かつ不純物中のトリエチレングリコール
およびトリエチレングリコールモノビニルエーテル群、
または、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよ
びジエチレングリコールジビニルエーテル群、または、
グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチル群の含有量が各
々０．１％以下である高純度のＴＥＧＤＶＥよりなる重
合用単量体を得る事ができる。
【００１０】このような不純物の少ない高純度のＴＥＧ
ＤＶＥよりなる重合用単量体を得るにはレッペ反応で本
質的に副生物或いは不純物の少ないＴＥＧＤＶＥを製造
し、しかる後必要に応じ蒸留、抽出等の精製を行って得
る事ができる。すなわちアルカリ触媒の存在化トリエチ
レングリコールにアセチレンを反応させる事により製造
される。反応においてはジグライム、トリグライム等の
溶剤を用いることもできる。原料のトリエチレングリコ
ールおよび溶剤は当然不純物の少ないものが望ましい
が、市販のものをそのまま使用する事ができる。
ＤＶＥよりなる重合用単量体を得るにはレッペ反応で本
質的に副生物或いは不純物の少ないＴＥＧＤＶＥを製造
し、しかる後必要に応じ蒸留、抽出等の精製を行って得
る事ができる。すなわちアルカリ触媒の存在化トリエチ
レングリコールにアセチレンを反応させる事により製造
される。反応においてはジグライム、トリグライム等の
溶剤を用いることもできる。原料のトリエチレングリコ
ールおよび溶剤は当然不純物の少ないものが望ましい
が、市販のものをそのまま使用する事ができる。
【００１１】反応には、アルカリ化合物が触媒として用
いられる。その種類には特に限定されないが、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属およびこれら
のアルコラート等を用いる事ができるが、好ましくは水
酸化カリウムである。
いられる。その種類には特に限定されないが、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属およびこれら
のアルコラート等を用いる事ができるが、好ましくは水
酸化カリウムである。
【００１２】反応を円滑に進めタール、副生物および不
純物の生成を抑制するには反応液中の水分量を１重量％
から１０重量％の範囲とする事が好ましい。この範囲よ
り水分量が多い場合、反応速度が低下し反応時間が長く
なりその結果、経済性が低下し工業的に不利となる。ま
た、この範囲より水分量が低い場合には、反応終期に反
応速度が上昇するため、多大な反応熱が発生し、タール
状副生成物、不純物が多量に生成する。この場合、アセ
チレン導入量を制御することで反応熱の制御は可能であ
るが副生するタール状物質の量は変わらず、精製工程で
問題となる。また、本発明の不純物の少ない高純度のＴ
ＥＧＤＶＥよりなる重合用単量体を製造するに当たり、
反応液中の水分量を上記範囲で行う限り、反応は反応液
中のＴＥＧＭＶＥおよびＴＥＧの含有量が１重量％以下
となるまでアセチレン導入を行い、水酸基のビニル化反
応を十分進行させることが好ましい。未反応の水酸基が
これより多いと、ＴＥＧＭＶＥを蒸留分離することが困
難になる。不純物のトリエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールモノビニルエーテルは反応が十分進
行しない場合増加する傾向にある。ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビ
ニルエーテルは原料のトリエチレングリコールが分解し
ジエチレングリコールとなりそれがアセチレンと反応し
たものであり前述の水分のコントロールにより減少させ
ることができる。グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチ
ルの生成原因は明確でないがやはり水分をコントロール
することにより減少させることができる。
純物の生成を抑制するには反応液中の水分量を１重量％
から１０重量％の範囲とする事が好ましい。この範囲よ
り水分量が多い場合、反応速度が低下し反応時間が長く
なりその結果、経済性が低下し工業的に不利となる。ま
た、この範囲より水分量が低い場合には、反応終期に反
応速度が上昇するため、多大な反応熱が発生し、タール
状副生成物、不純物が多量に生成する。この場合、アセ
チレン導入量を制御することで反応熱の制御は可能であ
るが副生するタール状物質の量は変わらず、精製工程で
問題となる。また、本発明の不純物の少ない高純度のＴ
ＥＧＤＶＥよりなる重合用単量体を製造するに当たり、
反応液中の水分量を上記範囲で行う限り、反応は反応液
中のＴＥＧＭＶＥおよびＴＥＧの含有量が１重量％以下
となるまでアセチレン導入を行い、水酸基のビニル化反
応を十分進行させることが好ましい。未反応の水酸基が
これより多いと、ＴＥＧＭＶＥを蒸留分離することが困
難になる。不純物のトリエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールモノビニルエーテルは反応が十分進
行しない場合増加する傾向にある。ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビ
ニルエーテルは原料のトリエチレングリコールが分解し
ジエチレングリコールとなりそれがアセチレンと反応し
たものであり前述の水分のコントロールにより減少させ
ることができる。グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチ
ルの生成原因は明確でないがやはり水分をコントロール
することにより減少させることができる。
【００１３】本発明において反応液中の水分量の調整方
法は特に限定されない。原料トリエチレングリコールの
水分を脱水したり、水を加えたりして水分量を所定の範
囲に調整することができる。また、溶剤を使用しない場
合アルカリ触媒の水分量をあらかじめ制御しておき、原
料トリエチレングリコールに加えた後で反応液中の水分
量を本発明の範囲にする方法がある。本製造においてジ
グライム等の溶剤を用いる場合これらの水分量をあらか
じめ制御しておき、原料トリエチレングリコールに加え
た後の反応液の水分量を本発明の範囲にする方法もあ
る。
法は特に限定されない。原料トリエチレングリコールの
水分を脱水したり、水を加えたりして水分量を所定の範
囲に調整することができる。また、溶剤を使用しない場
合アルカリ触媒の水分量をあらかじめ制御しておき、原
料トリエチレングリコールに加えた後で反応液中の水分
量を本発明の範囲にする方法がある。本製造においてジ
グライム等の溶剤を用いる場合これらの水分量をあらか
じめ制御しておき、原料トリエチレングリコールに加え
た後の反応液の水分量を本発明の範囲にする方法もあ
る。
【００１４】反応液中の水分を調整するために使用され
る水は特に限定されず、井水、水道水、イオン交換水、
蒸留水、純水および超純水等を用いることができるが、
好ましくは、不純物の含有量が少ないイオン交換水、蒸
留水、純水および超純水等である。原料ＴＥＧの水分量
は、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィ
ー等、公知の方法によって測定することができる。
る水は特に限定されず、井水、水道水、イオン交換水、
蒸留水、純水および超純水等を用いることができるが、
好ましくは、不純物の含有量が少ないイオン交換水、蒸
留水、純水および超純水等である。原料ＴＥＧの水分量
は、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィ
ー等、公知の方法によって測定することができる。
【００１５】反応終了後の反応液中のアルカリ触媒は、
抽出により除去することができる。例えば水を添加して
十分攪拌した後に二相分離することで、水相にアルカリ
触媒を抽出することができる。この際、分離を容易にす
るため、トルエン等の貧溶媒を添加しても良い。
抽出により除去することができる。例えば水を添加して
十分攪拌した後に二相分離することで、水相にアルカリ
触媒を抽出することができる。この際、分離を容易にす
るため、トルエン等の貧溶媒を添加しても良い。
【００１６】アルカリ触媒や、副生するタール状物質や
ＴＥＧ分解物等の、反応終了後の反応液に含まれる不純
物の多くは、減圧蒸留により含有量を低減することがで
きる。蒸留の原料には、反応終了後の反応液や、反応液
からアルカリ触媒を抽出分離した有機相や、アルカリ触
媒を酸、例えばリン酸で中和した中和液を用いることが
できる。中でもアルカリ触媒を抽出分離した有機相を用
いると、蒸留の高沸缶残を低減できて好ましい。不純物
を更に低減させるために必要に応じ蒸留、特に減圧蒸留
を行うことができる。減圧蒸留を行う装置は特に限定さ
れず、脱低沸と脱高沸をそれぞれ行う蒸留塔２つを備え
た連続式の蒸留設備でも、１つの蒸留塔と大型のリボイ
ラーを備えたバッチ式の蒸留設備でも、実施することが
できるが、蒸留原料が反応終了後の反応液そのままや、
アルカリ触媒を酸で中和した中和液とする場合は、非揮
発性成分が蒸留塔内に入らないバッチ式設備が好まし
い。蒸留時のＴＥＧＤＶＥの熱分解を抑制するため、蒸
留工程液は２５０℃以下とし、ＴＥＧＤＶＥの揮発は２
０ｔｏｒｒ以下で実施することが好ましい。
ＴＥＧ分解物等の、反応終了後の反応液に含まれる不純
物の多くは、減圧蒸留により含有量を低減することがで
きる。蒸留の原料には、反応終了後の反応液や、反応液
からアルカリ触媒を抽出分離した有機相や、アルカリ触
媒を酸、例えばリン酸で中和した中和液を用いることが
できる。中でもアルカリ触媒を抽出分離した有機相を用
いると、蒸留の高沸缶残を低減できて好ましい。不純物
を更に低減させるために必要に応じ蒸留、特に減圧蒸留
を行うことができる。減圧蒸留を行う装置は特に限定さ
れず、脱低沸と脱高沸をそれぞれ行う蒸留塔２つを備え
た連続式の蒸留設備でも、１つの蒸留塔と大型のリボイ
ラーを備えたバッチ式の蒸留設備でも、実施することが
できるが、蒸留原料が反応終了後の反応液そのままや、
アルカリ触媒を酸で中和した中和液とする場合は、非揮
発性成分が蒸留塔内に入らないバッチ式設備が好まし
い。蒸留時のＴＥＧＤＶＥの熱分解を抑制するため、蒸
留工程液は２５０℃以下とし、ＴＥＧＤＶＥの揮発は２
０ｔｏｒｒ以下で実施することが好ましい。
【００１７】ＴＥＧＤＶＥの純度および不純物の分析は
ガスクロマトグラフにより実施する。カラムはキャピラ
リータイプが好ましい。パックドタイプではＴＥＧＤＶ
Ｅと不純物の分離が充分できない場合がある。例えばキ
ャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸを用い、
初期温度５０℃、最終温度２００℃とし昇温速度を１分
間に１０℃とすると純度および不純物の分析が好適にで
きる。
ガスクロマトグラフにより実施する。カラムはキャピラ
リータイプが好ましい。パックドタイプではＴＥＧＤＶ
Ｅと不純物の分離が充分できない場合がある。例えばキ
ャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸを用い、
初期温度５０℃、最終温度２００℃とし昇温速度を１分
間に１０℃とすると純度および不純物の分析が好適にで
きる。
【００１８】本発明の不純物の少ないＴＥＧＤＶＥより
なる重合用単量体は紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹
脂、各種樹脂に低臭気、低毒性、高反応性の改質剤や架
橋剤などとして使用される。以下、実施例に基づき本発
明を詳細に説明する。
なる重合用単量体は紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹
脂、各種樹脂に低臭気、低毒性、高反応性の改質剤や架
橋剤などとして使用される。以下、実施例に基づき本発
明を詳細に説明する。
【００１９】
（実施例１）温度計、撹拌器、ガス導入管、ガスパージ
ラインを備えた１リットルガラス製オートクレーブに、
トリエチレングリコール５３９．５ｇを仕込んだ。この
時のトリエチレングリコールの水分量をカールフィッシ
ャー水分計で測定したところ１００ｐｐｍであった。そ
の後アルカリ触媒として水酸化カリウム４１．７ｇを仕
込み、トイエチレングリコールと水酸化カリウムとの混
合液の水分量が５．０重量％になるように水を添加した
後、窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱し水酸
化カリウムを溶解した。これにガス導入管より窒素で７
０％濃度に希釈したアセチレンガスを５００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の流量で連続的に導入し、オートクレーブ内の圧力
が１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）を保つようにガスパ
ージラインよりガスを大気パージしながら４６時間反応
をおこないトリエチレングリコールジビニルエーテルを
製造した。反応終了後の反応液をキャピラリーカラム
（Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸ、直径０．３２ｍｍ、長さ
３０ｍ）およびＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグ
ラフ分析装置（島津製作所株式会社製のＧＣ−１７Ａ）
により初期温度５０℃、最終温度２００℃、昇温速度１
０℃／分で分析したところ面積百分率でＴＥＧＤＶＥが
９７．９５４％、ＴＥＧＭＶＥが０．０５９％、ＤＥＧ
ＤＶＥが１．９８７％であった。
ラインを備えた１リットルガラス製オートクレーブに、
トリエチレングリコール５３９．５ｇを仕込んだ。この
時のトリエチレングリコールの水分量をカールフィッシ
ャー水分計で測定したところ１００ｐｐｍであった。そ
の後アルカリ触媒として水酸化カリウム４１．７ｇを仕
込み、トイエチレングリコールと水酸化カリウムとの混
合液の水分量が５．０重量％になるように水を添加した
後、窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱し水酸
化カリウムを溶解した。これにガス導入管より窒素で７
０％濃度に希釈したアセチレンガスを５００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の流量で連続的に導入し、オートクレーブ内の圧力
が１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）を保つようにガスパ
ージラインよりガスを大気パージしながら４６時間反応
をおこないトリエチレングリコールジビニルエーテルを
製造した。反応終了後の反応液をキャピラリーカラム
（Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸ、直径０．３２ｍｍ、長さ
３０ｍ）およびＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグ
ラフ分析装置（島津製作所株式会社製のＧＣ−１７Ａ）
により初期温度５０℃、最終温度２００℃、昇温速度１
０℃／分で分析したところ面積百分率でＴＥＧＤＶＥが
９７．９５４％、ＴＥＧＭＶＥが０．０５９％、ＤＥＧ
ＤＶＥが１．９８７％であった。
【００２０】この反応における反応速度は反応終期にお
いて徐々に低下していく傾向を示した。また、反応終了
時の反応液は、こげ茶色であった。また、反応液に水を
添加し濾紙で吸引濾過してタール状物質を分離し重量を
測定したところ２ｇであった。また、吸引濾過は容易で
あった。
いて徐々に低下していく傾向を示した。また、反応終了
時の反応液は、こげ茶色であった。また、反応液に水を
添加し濾紙で吸引濾過してタール状物質を分離し重量を
測定したところ２ｇであった。また、吸引濾過は容易で
あった。
【００２１】上記反応終了後の反応液を室温まで冷却
し、アルカリ触媒を抽出除去するために純水を１１１ｇ
仕込んだ。１時間攪拌後、静置したところ、反応液は透
明な茶色の上相と薄黄色の下相に分離していた。上相と
下相を分離し分析を行ったところ、下相はアルカリ水溶
液、上相はＴＥＧＤＶＥを含む有機相であった。この有
機相を直径２０ｍｍ高さ３００ｍｍのガラス製の蒸留塔
を使用して１００〜１４０℃、３〜３０ｍｍＨｇで減圧
蒸留し、ＴＥＧＤＶＥを得た。
し、アルカリ触媒を抽出除去するために純水を１１１ｇ
仕込んだ。１時間攪拌後、静置したところ、反応液は透
明な茶色の上相と薄黄色の下相に分離していた。上相と
下相を分離し分析を行ったところ、下相はアルカリ水溶
液、上相はＴＥＧＤＶＥを含む有機相であった。この有
機相を直径２０ｍｍ高さ３００ｍｍのガラス製の蒸留塔
を使用して１００〜１４０℃、３〜３０ｍｍＨｇで減圧
蒸留し、ＴＥＧＤＶＥを得た。
【００２２】蒸留精製したＴＥＧＤＶＥをガスクロマト
グラフを用いて不純物の分析を行ったところ、面積百分
率法で純度は９９．９４５％と高い純度であった。不純
物としてはＴＥＧＭＶＥが０．０５５％検出されただけ
でそれ以外の不純物はいずれも検出下限の０．００１％
以下であった。
グラフを用いて不純物の分析を行ったところ、面積百分
率法で純度は９９．９４５％と高い純度であった。不純
物としてはＴＥＧＭＶＥが０．０５５％検出されただけ
でそれ以外の不純物はいずれも検出下限の０．００１％
以下であった。
【００２３】（比較例１）温度計、撹拌器、ガス導入
管、ガスパージラインを備えた１リットルガラス製オー
トクレーブに、トリエチレングリコール５５８．３ｇを
仕込んだ。この時のトリエチレングリコールの水分量を
カールフィッシャー水分計で測定したところ１００ｐｐ
ｍであった。その後アルカリ触媒として水酸化カリウム
４１．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１３
０℃に加熱し水酸化カリウムを溶解した。これにガス導
入管より窒素で７０％濃度に希釈したアセチレンガスを
５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で連続的に導入し、オート
クレーブ内の圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）を
保つようにガスパージラインよりガスを大気パージしな
がら４７時間反応をおこないＴＥＧＤＶＥを製造した。
管、ガスパージラインを備えた１リットルガラス製オー
トクレーブに、トリエチレングリコール５５８．３ｇを
仕込んだ。この時のトリエチレングリコールの水分量を
カールフィッシャー水分計で測定したところ１００ｐｐ
ｍであった。その後アルカリ触媒として水酸化カリウム
４１．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１３
０℃に加熱し水酸化カリウムを溶解した。これにガス導
入管より窒素で７０％濃度に希釈したアセチレンガスを
５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で連続的に導入し、オート
クレーブ内の圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）を
保つようにガスパージラインよりガスを大気パージしな
がら４７時間反応をおこないＴＥＧＤＶＥを製造した。
【００２４】この反応における反応速度は反応終期にお
いて徐々に上昇傾向を示し、ついには暴走状態となっ
た。この時著しい発熱が認められた。また、反応終了時
の反応液は黒色でドロドロ状態であった。反応液に水を
添加し濾紙で吸引濾過してタール状物質を分離し重量を
測定したところ７８ｇであった。また、吸引濾過は反応
液中に粘調な固形物が精製し非常に困難であった。
いて徐々に上昇傾向を示し、ついには暴走状態となっ
た。この時著しい発熱が認められた。また、反応終了時
の反応液は黒色でドロドロ状態であった。反応液に水を
添加し濾紙で吸引濾過してタール状物質を分離し重量を
測定したところ７８ｇであった。また、吸引濾過は反応
液中に粘調な固形物が精製し非常に困難であった。
【００２５】上記反応終了後の反応液を水洗し、アルカ
リ触媒を抽出除去した後に有機相を減圧蒸留し、ＴＥＧ
ＤＶＥを得た。蒸留精製してＴＥＧＤＶＥをガスクロマ
トグラフを用いて実施例１と同様に純度を測定したとこ
ろ、面積百分率法で９６．９１８％であった。不純物と
しては、ＴＥＧＭＶＥが１．４７０％、ＴＥＧが０．０
３６％、ＤＥＧＤＶＥが０．３４４％、ＤＥＧＭＶＥが
０．０６７％、グリコールアルデヒドが０．１２５％、
蟻酸メチルが０．０４７％、その他不純物が０．９９３
％検出された。
リ触媒を抽出除去した後に有機相を減圧蒸留し、ＴＥＧ
ＤＶＥを得た。蒸留精製してＴＥＧＤＶＥをガスクロマ
トグラフを用いて実施例１と同様に純度を測定したとこ
ろ、面積百分率法で９６．９１８％であった。不純物と
しては、ＴＥＧＭＶＥが１．４７０％、ＴＥＧが０．０
３６％、ＤＥＧＤＶＥが０．３４４％、ＤＥＧＭＶＥが
０．０６７％、グリコールアルデヒドが０．１２５％、
蟻酸メチルが０．０４７％、その他不純物が０．９９３
％検出された。
【００２６】（比較例２）市販のＩＳＰ社のＴＥＧＤＶ
Ｅを実施例１と同様に分析したところ、純度は９９．１
６６％であった。ＴＥＧＭＶＥは０．２８３％検出され
た。実施例１との分析結果の比較を表１に示す。
Ｅを実施例１と同様に分析したところ、純度は９９．１
６６％であった。ＴＥＧＭＶＥは０．２８３％検出され
た。実施例１との分析結果の比較を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【図１】実施例１のガスクロマトグラフのチャートであ
る。
る。
【図２】比較例１のガスクロマトグラフのチャートであ
る。
る。
【図３】比較例２のガスクロマトグラフのチャートであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ
Claims (2)
- 【請求項１】ガスクロマトグラフの面積百分率法による
不純物が０．２％以下であり、該不純物中のトリエチレ
ングリコールおよびトリエチレングリコールモノビニル
エーテル群、または、ジエチレングリコールモノビニル
エーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテル
群、または、グリコールアルデヒドおよび蟻酸メチル群
の含有量が０．１％以下である不純物の少ないトリエチ
レングリコールジビニルエーテルよりなる重合用単量
体。 - 【請求項２】トリエチレングリコールをアセチレンによ
りアルカリ触媒の存在化ジビニル化させる際、該反応液
の水分量を１〜１０重量％とし不純物の発生を低減させ
る事を特徴とする請求項１の不純物の少ないトリエチレ
ングリコールジビニルエーテルよりなる重合用単量体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8199962A JPH1045653A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 不純物の少ない重合用単量体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8199962A JPH1045653A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 不純物の少ない重合用単量体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045653A true JPH1045653A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16416509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8199962A Pending JPH1045653A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 不純物の少ない重合用単量体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045653A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093855A (en) * | 1997-09-30 | 2000-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of the divinyl ether of diethylene glycol or triethylene glycol from the monovinyl ether of the corresponding oliogethylene glycol |
| US7256756B2 (en) | 2001-08-29 | 2007-08-14 | Nec Corporation | Semiconductor device for driving a current load device and a current load device provided therewith |
| US20120215033A1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Basf Se | Process for preparing divinyl ethers |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8199962A patent/JPH1045653A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093855A (en) * | 1997-09-30 | 2000-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of the divinyl ether of diethylene glycol or triethylene glycol from the monovinyl ether of the corresponding oliogethylene glycol |
| US7256756B2 (en) | 2001-08-29 | 2007-08-14 | Nec Corporation | Semiconductor device for driving a current load device and a current load device provided therewith |
| US7796110B2 (en) | 2001-08-29 | 2010-09-14 | Nec Corporation | Semiconductor device for driving a current load device and a current load device provided therewith |
| US20120215033A1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Basf Se | Process for preparing divinyl ethers |
| US8946487B2 (en) * | 2011-02-17 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing divinyl ethers |
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