CZ291435B6

CZ291435B6 - Způsob výroby aminoethylethanolaminu a/nebo hydroxyethylpiperazinu

Info

Publication number: CZ291435B6
Application number: CZ19972312A
Authority: CZ
Inventors: Juhan Köll; Magnus Frank
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2003-03-12
Also published as: PL183057B1; NO973509D0; ES2146866T3; BG61943B1; KR19980701986A; HUP9702428A2; CN1173862A; HU218150B; DK0821664T3; TW389756B; SE511531C2; GR3033408T3; ZA96351B; HUP9702428A3; WO1996024576A1; CA2208439C; US6013801A; AU699182B2; MY112955A; AU4537696A

Abstract

Ve zp sobu v²roby aminoethylethanolaminu, hydroxyethylpiperazinu nebo obou slou enin je ethylendiamin, piperazin nebo jejich sm s kontinu ln ethoxylov na v nadbytku ethylendiaminu a/nebo piperazinu. V²sledn² tok produktu ethoxylace je pak zpracov n destilac v destila n m za° zen , slou c ke zpracov n toku amina n ch produkt , kter jsou z sk ny p°i aminaci monoethanolaminu amoniakem.\

Description

Vynález se týká způsobu xýroby aminoethylethanolaminu, hydroxyethylpiperazinu nebo obou těchto sloučenin kontinuální ethoxylací ethylendiaminu, piperazinu nebo jejich směsi v nadbytku ethylendiaminu a piperazinu. Výsledný tok produktu ethoxylace je pak zpracován destilací v destilačním zařízení pro zpracování toku produktu aminace, získaného aminací monoethanolaminu amoniakem.

Dosavadní stav techniky

Dlouhou dobu je již známa, například zKnorr a spol., Ber. 35 (1902), strana 4470, výroba aminoethylethanolaminu pomocí reakce ethylenoxidu s ethylendiaminem při pokojové teplotě a v přítomnosti značného množství vody. Reakce je provedena v nadbytku ethylendiaminu tak, aby nedošlo k tvorbě vyšších aduktů, například N,-N'-bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiaminu. DE-A2 716 946 uveřejňuje diskontinuální metodu výroby aminoethylethanolaminu reakcí ethylendiaminu s ethylenoxidem při teplotě 100-120 °C a v přítomnosti vody ve speciálně vyvinuté reakční aparatuře. Popis patentu SU-A-1 512 967 uveřejňuje výrobu N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiaminu ethoxylací ethylendiaminu ethylenoxidem, vmolámím poměru 1:2 při teplotě 40-50 °C a v přibližně 20% vodném roztoku. Tato reakce vytváří velkou řadu vedlejších produktů. Patentová přihláška EP-A-354 993 navrhuje, že aminy, obsahující reaktivní atomy vodíku, reagují s ethylenoxidem a^znebo propylenoxidem za zvýšené teploty, obyčejně při teplotě 130-180 °C, za tlaku vyšším, než je atmosférický a za nepřítomnosti jakéhokoliv rozpouštědla, ale v přítomnosti katalytického množství hydroxidu alkalického kovu a/nebo alkyloxidu alkalického kovu.

Z DE-A-2 013 676 je známa reakce, kde v prvním kroku reaguje ethylendiamin s ethylenoxidem v nepřítomnosti katalyzátoru, a v druhém kroku reagují vzniklé vyšší kondenzační produkty v přítomnosti vodíku (nepovinně amoniaku) a katalyzátoru hydratace na piperazin, hydroxyethylpiperazin a N-aminoethylpiperazin.

Dále je známo, že produkce ethylendiaminu aminací monoethanolaminu amoniakem má mezi jiným za následek malé množství ethylendiaminu a piperazinu, které jsou substituovány jednou nebo více hydroxyethylovou skupinou. Reakční směs získaná při aminaci je pak dělená vícekrokovou destilací.

S výrobou aminoethylethanolaminu a hydroxyethylpiperazinu jsou určité, těžkosti. Tedy jedním z problémů je, že výsledkem ethoxylace ethylendiaminu je tvorba řady nežádoucích vedlejších produktů, například di-, tri-, nebo tetra-(hydroxy2thyl)-ethylendiaminu, který musí být spolu s nezreagovaným ethylendiaminem a ethylenoxidem, stejně tak jako s přítomnou vodou, oddělen od aminoethylethanolaminu a to obvykle pomocí vakuové destilace. Použití vody jako katalyzátoru se odrazí v tvorbě výše vroucího azeotropu tvořeného ethylendiaminem a vodou, které je obtížné oddělit. Výsledkem ethoxylace piperazinu je nejen tvorba hydroxyethylpiperazinu, ale také di-(hydroxyethyl)-piperazinu. Výsledná směs produktu se obvykle dělí vakuovou destilací. Pokud se použijí katalyzátory, které jsou zcela nebo částečně rozpustné v reaktantech, měly by být před zpracováním reakční směsi také odstraněny. V reakcích nad 100 °C ethylenoxid také reaguje za přítomnosti vody za vzniku ethylenglykolu, což vede k úbytku ethylenoxidu a k problémům při oddělování.

Cílem vynálezu je vyrobit aminoethylethanolamin a/nebo hydroxyethylpiperazin takovým způsobem, aby se usnadnil proces čištění. Dalším cílem vynálezu je kontinuální provedení reakce, takže se vyhneme problémům, které jsou spojeny s reakcí diskontinuální. Další cíle vynálezu jsou

-1 CZ 291435 B6

I dosáhnout vysokých výtěžků žádoucích sloučenin a umožnit použití reaktantů, které nejsou bezpodmínečně čisté.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že tyto cíle jsou dosažitelné reakcí ethylendiaminu, piperazinu nebo jejich směsi s ethylenoxidem v přítomnosti katalyzátoru. Postup reakce zahrnuje tyto kroky:

i) kontinuální reakce ethylendiaminu a/nebo piperazinu s 0,05-0.5 mol ethylenoxidu, s výhodou 0,1-0,3 mol, na mol ethylendiaminu a/nebo piperazinu v přítomnosti katalyzátoru, ii) zavedení výsledného toku produktu ethoxylace do destilačního zařízeni, konstruovaného pro aminaci monoethanolaminu s amoniakem, a iii) destilace toku produktu ethoxylace v destilačním zařízení, zatímco se odebírá aminoethylethanolamin a/nebo hydroxyethylpiperazin,

S výhodou se použije katalyzátor obsahující vodu, nebo pevný katalyzátor, který během 20 ethoxylační reakce není rozpuštěn. Obyčejně je tok produktu ethoxylace veden do destilačního zařízení před první kolonou, kde se při destilaci toku produktu aminace oddělí sloučenina nebo směs, která obsahuje sloučeninu, tvořící část toku produktu ethoxylace. Výsledkem provedení způsobu podle vynálezu jsou reakční produkty, které mohou být zpracovány v zařízení, které je určeno pro výrobu ethylenaminů pomocí katalytické aminace monoethanolaminu s amoniakem, 25 protože ethoxylované produkty, které se nacházejí v toku produktu ethoxylace jsou přítomny také v toku produktu aminace, získaného katalytickou aminaci monoethanolaminu s amoniakem.

Bylo nalezeno výhodné provedení s vysoce vhodným paralelním vedením aminace a ethoxylace a spojením toku produktu ethoxylace s tokem produktu aminace v destilačním zařízení. Bylo dále 30 objeveno, že následkem vyššího obsahu aminoethylethanolaminu a/nebo hydroxyethylpyperazinu v takto spojených tocích produktů je usnadněno opětovné získání ethylendiaminu z azeotropu ethylendiamin a voda.

Další výhodné provedení spočívá v tom, že ethylendiamin a/nebo piperazin jsou odebrány ve 35 formě toku produktu z destilačního zařízení, kde jsou toky produktu ethoxylace a aminace zpracovány společně. Takový tok produktu může zcela nebo částečně obsahovat azeotrop ethylendiaminu a vody (nepovinně obsahuje piperazin), v takovém případě bude voda sloužit jako katalyzátor ethoxylační reakce. Frakce obsahující ethylendiamin, která nebyla ještě zcela zpracována, pak může být užita jako reaktant.

Jestliže je voda zcela nebo částečně použita jako katalyzátor, ethoxylační reakce je provedena při teplotě 20-95 °C, s výhodou 40-80 °C. Bylo zjištěno, že za takových podmínek je možné získat uspokojivý ethoxylační poměr, stejně tak jako vysokou selektivitu pro ethoxylaci reaktivních atomů vodíku aminosloučenin, prakticky nevznikají žádné glykoly nebo nedochází kjakékoliv 45 ethoxylaci hydroxylových skupin. Pokud je reakce provedena v nepřítomnosti vody, je vhodnou reakční teplotou 20-150 °C, s výhodou 40-12 °C. Pokud je použit pevný katalyzátor ethoxylace, který není rozpustný během reakce, pak je možné se vyhnout dalším krokům postupu, které vedou k odstranění katalyzátoru. Příklady vhodných pevných katalyzátorů jsou kyselé iontoměniče, kyselé zeolity, kyselé jíly a Lewisovy kyseliny. Termín pevný katalyzátor také zahrnuje 50 kapalné katalyzátory, které jsou vázány na pevný nosič. Dále je možné použít pevného ethoxylačního katalyzátoru v kombinaci s vodou.

Ethoxylace ethylendiaminu a piperazinu na aminoethylethanolamin a hydroxyethylpiperazin, podle pořadí, vede nutně k závěru, že jen jeden ze čtyř a dva reaktivní vodíkové atomy ethylen55 diaminu a piperazinu, podle pořadí, reagují s ethylenoxidem. Podle vynálezu je tento problém

-2CZ 291435 B6 vyřešen provedením reakce se značným nadbytkem ethylendiaminu a/nebo piperazinu. Ve způsobu může být také použit ethylendiamin a/nebo piperazin obsahující menší množství ostatních sloučenin, získaných z animačního zařízení, které mají atom} vodíku schopné reakce. Ethoxyláty vytvořené z těchto sloučenin, stejně tak jako nezreagovaný ethylendiamin a piperazin mohou být odebrány jako čisté produkty nebo jako vysokovroucí zbytek destilace, nepovinně společně s odpovídajícími složkami toku aminace.

Vhodnou výchozí látkou pro ethoxylaci je například frakce ethylendiaminu, která obsahuje alespoň 95 % hmotnostních ethylendiaminu a která byla získána v destilačním zařízení. Pokud tato frakce neobsahuje vodu, je s výhodou reakce provedena v přítomnosti pevného katalyzátoru v bezvodém prostředí. Je také vhodné ethoxylovat směs ethylendiaminu a piperazinu, v tomto případě se v destilačním zařízení mohou získat dvě aminosloučeniny. Taková směs produktu může obsahovat 60-100 % hmotnostních ethylendiaminu, s výhodou 80-95 % hmotnostních; a 0-40 % hmotnostních piperazinu, s výhodou 0-20 % hmotnostních. S výhodou je použit azeotrop ethylendiaminu, vzniklý, když reaguje monoethanolamin a amoniak. Další ethylendiamin a/nebo piperazin může být také do azeotropu přidán, stejně tak dodatečné množství vody. Taková směs produktu obyčejně obsahuje 55-95 % hmotnostních ethylendiaminu, s výhodou 70-90 % hmotnostních 1-30 % hmotnostních vody, s výhodou 10-20 % hmotnostních a 0-40 % hmotnostních piperazinu, s výhodou 0-10 % hmotnostních.

Provedením ethoxylace ethylendiaminu a/nebo piperazinu tímto popsaným speciálním způsobem a provedením zpracování produktů aminace získaných při aminaci monoethanolaminu amoniakem v destilačním zařízení, které je určeno pro aminaci, je získán jednoduchý a málo nákladný způsob výroby aminoethylethanolaminu a/nebo hydroxyethylpioerazinu.

Přehled obrázků na výkresech

Připojené obrázky l a 2 schématicky ukazují dva příklad}, jak může být proces ethoxylace integrován s destilačním zařízením pro zpracování toku produktu aminace, získaného při aminaci monoethanolaminu s amoniakem. Následující zkratky jsou použity v popisu, obrázcích, stejné tak v příkladech níže.

AEEP = aminoethylethanolamin

DETA = diethylentriamin

EDA = ethylendiamin

EO = ethylenoxid

HEP = hydroxyethylpiperazin

MEA = monoethanolamin

PIP = piperazin

Obrázek 1 schematicky popisuje zařízení pro integrovanou ethoxylaci EDA a/nebo PIP na AEEA a/nebo HEP. A, B a D jsou kolony v destilačním zařízení pro zpracování toku produktu aminace, získaného při aminaci MEA s amoniakem. C je systém destilačních kolon sloužících k oddělení různých produktů, a E je reaktor k ethoxylaci EDA a/nebo PIP. Tok produktu aminace 11 je veden do destilační kolony A, kde se oddělí amoniak. V destilační koloně B je v toku produktu aminace oddělen hlavní podíl přítomné vody a je odveden potrubím 31. Zbylé aminy jsou vedeny potrubím 32 do dešti lačního systému C, kde jsou azeotrop EDA-voda, EDA, PIP, DETA, AEP a AEP odděleny potrubím 41, 42, 43, 44, 45 a 46, podle pořadí. Obvykle azeotrop obsahuje 80-90 % hmotnostních EDA, 0-5 % hmotnostních PIP a 10-2 % hmotnostních vody. Tok 46 výše vroucích aminů odchází ze systému kolon C. V koloně D se tyto výše vroucí aminy oddělí destilací na AEEP, který je odveden potrubím 51 a spodní frakci, která je odebrána potrubím 52. Azeotrop 41 je zcela nebo částečně a po případném ochlazení na vhodnou reakční teplotu v chladiči K veden potrubím 61 do ethoxylačního reaktoru E. Pokud je třeba, může být do azeotropu potrubím 64 přidáno více vody a potrubím 63 více piperazinu. Oxiran je veden do reaktoru E potrubím 65, vhodně v několika místech. V ethoxylačním reaktoru E vznikne reakční směs, která kromě EDA a vody obsahuje adukty EDA a/nebo adukty PIP, je pro destilaci spojena s tokem aminačního produktu 22, který neobsahuje amoniak.

Obrázek 2 ukazuje případné zařízení, které umožňuje výrobu většího množství AEEA, toto je možné, pokud se použije pouze azeotropu EDA-voda. Označení složek je podobné jako na obrázku 1. Pokud se týká ethoxylace, část toku 42, který obsahuje EDA, je veden potrubím 62 do ethoxylačního reaktoru J, který· obsahuje kyselý iontoměnič jako katalyzátor. Není třeba přídavku vody. Protože reakční směs obsahuje EO a nadbytek EDA, jsou získány vtoku 71 produktu ethoxylace pouze EDA ethoxyláty, nehledě na EDA. Pak je tok 71 produktu ethoxylace spojen s tokem 32 z destilační kolony B, výsledkem čehož je vystavení nižší zátěži.

V rozsahu podle vynálezu jsou možná velká množství destilačních zařízení a jejich integrace s ethoxylačním reaktorem. Například, tok 41 na obrázku 2, tj. azeotrop ethylendiaminu a vody, může být zcela nebo částečně veden do ethoxylačního reaktoru J. Tok produktu ethoxylace by však měl být spojen stokem 22 produktu aminace neobsahujícího amoniak, scházejícího z kolony A.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní dále popsán za pomocí dvou příkladů.

Příklad 1

Tok, opouštějící destilační zařízení podle obrázku 1 a obsahující 72% EDA, 9% PIP a 23% vody, byl ochlazen na 40 °C a zaveden do ethoxylačního reaktoru se statickým mixérem. Ethylenoxid v molámím poměru EDA vůči EO 1:0,17 byl pak do reaktoru přidán v několika krocích. Reakční teplota vzrostla na 90-95 °C. Tok produktu ethoxylace z reaktoru obsahuje 56,5 % EDA, 2, 5 % PIP, 19, 5 % vody, 1 % AEEA, 3 % HEP a 1,5 % ostatních reakčních produktů. Všechen ethylenoxid zreagoval. 95 % EDA a 93 % PIP se spotřebovalo při reakci za vzniku AEEA a HEP. 79 % přidaného EO reagovalo na AEEA, zatímco 11 % reagovalo za vzniku HEP a 10 % reagovalo za vzniku ostatních produktů. Výsledný tok produktu ethoxylace byl spojen s tokem produktu aminace k destilaci. Při zpracování podle obrázku 1 přídavky obou AEEA a HEP byly v takových množstvích, jaká se očekávala z analýzy.

Příklad 2

Tok obsahující EDA (více než 99,5 % hmotnostních EDA, ochlazený na 50 °C) byl podle obrázku 2 zaveden do ethoxylačního reaktoru, který obsahoval pevný katalyzátor, skládající se z iontoměniče ve formě kyseliny sulfonové. Dále bylo přidáno v několika krocích do reaktoru 0,105 mol ethylenoxidu a reakce proběhla asi při 75 °C. Tok ethoxylace, opouštějící reaktor, obsahoval 85 % EDA, 19 °C AEEA a 1 % ostatních reakčních produktů. Všechen EO zreagoval. Více než 99 % EDA bylo spotřebováno v reakci za vzniku AEEA. Výsledný tok produktu ethoxylace byl spojen s tokem produktu aminace k destilaci. Při zpracování podle obrázku 2 přídavek AEEA byl v takovém množství, jaké se očekávalo z analýzy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob výroby aminoethylethanolaminu a/nebo hydroxyethylpiperazinu ethoxylací ethylendiaminu a/nebo piperazinu ethylenoxidem v přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že

- probíhá kontinuální reakce ethylendiaminu a/nebo piperazinu s 0,05 mol až 0,5 mol io ethylenoxidu, s výhodou 0,1 mol až 0,3 mol, na mol ethylendiaminu a/nebo piperazinu.

- výsledný tok produktu ethoxylace se zavede do destilačního zařízení sestaveného ke zpracování toku produktu aminace, jenžje získán aminací monoethanolaminu s amoniakem, a

15 - destilace toku produktu ethoxylace probíhá v destilačním provozním zařízení, zatímco se odebírá aminoethylethanolamin a/nebo hydroxyethylpiperazin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti vody jako katalyzátoru při teplotě 20 °C až 95 °C, s výhodou 40 °C až 80 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí v nepřítomnosti vody, ale v přítomnosti pevného katalyzátoru, který není během reakce rozpuštěn, a při teplotě 20 °C až ! 50 °C, s výhodou 40 °C až 120 °C.

25
4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se tok produktu ethoxylace vede do destilačního zařízení před první kolonu, kde se při destilaci toku produktu aminace oddělí sloučenina nebo směs, která obsahuje sloučeninu tvořící část toku produktu ethoxylace.

30
5. Způsob podle jakéhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že se spojí tok produktu ethoxylace s tokem produktu aminace a společně se destilují v destilačním zařízení.
6. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se ethoxyluje frakce ethylendiaminu, která obsahuje alespoň 95 % hmotnostních ethylendiaminu. a která se

35 získává z destilačního zařízení.
7. Způsob podle nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se ethoxyluje směs produktu, která obsahuje 55 až 95 % hmotnostních ethylendiaminu, s výhodou 70 až 90 % hmotnostních; 1 až 30 % hmotnostních vody, s výhodou 10 až 20 % hmotnostních; a 0 až 20 %

40 hmotnostních piperazinu, s výhodou 0 až 10 % hmotnostních.
8. Způsob podle nároků 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se ethoxyluje směs produktu, která obsahuje 60 až 100% hmotnostních ethylendiaminu, s výhodou 80 až 95% hmotnostních; a 0 až 40 % hmotnostních piperazinu, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních.