CN107089916B - 甲酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途 - Google Patents

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Abstract

具有以下通式(I)的甲酸有机胺盐化合物：An‑[Bm+]p(I)式中，An‑是甲酸根；Bm+是或包含：铵离子和/或有机胺B阳离子；其中m＝1‑10；

Description

甲酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途
技术领域
本发明涉及具有作为CO2给体的甲酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途，更具体地说，提供不仅具有作为CO2给体的甲酸根而且具有羟烷基或羟烷基烷氧基基团作为增溶基团或C2-C14烃基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作为增溶基团的新型有机铵盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡等材料中的应用。
技术背景
聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。
目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。
现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。
另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage，scorching，inadequate heat insulation)。
总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种聚氨酯发泡剂及其制备方法，不含氯氟烃，不会破坏大气臭氧层。
本发明的目的是提供不仅具有作为CO2给体的甲酸根而且具有羟烷基或羟烷基烷氧基基团作为增溶基团或C2-C14烃基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作为增溶基团的新型有机铵盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡材料中的应用。
该新型有机胺盐类化合物适合作为发泡剂。它在发泡过程中产生CO2气体。本申请的发明人意外地发现，作为CO2给体的甲酸根在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，下面所述的作为CO2给体的甲酸根能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团，使得发泡剂能够充分溶于发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡原料之间有很好的互溶性，本发明的发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本发明的发泡剂化合物含有羟基和/或氨基，在该发泡剂分解释放出CO2之后所产生的分解产物仍然含有羟基和/或氨基，当分解产物的分子量较低时，它们适合作为扩链剂或交联剂与异氰酸酯发生反应形成聚合物，而当分解产物的分子量较高(例如数均分子量为100-3000)时，它们可替代发泡组合物中的一部分聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如在现有技术的发泡组合物的基础上适当减少聚酯多元醇或聚醚多元醇的用量。本领域的技术人员能够根据本发明所述的发泡剂的平均羟值以及聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均羟值来计算本发明发泡剂的用量和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的用量。尤其，在采用多元醇和多异氰酸酯进行发泡的过程中，如果采用本发明的有机铵盐类化合物作为发泡剂，则，有机铵盐类化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性。因此，基于上述三个方面，完成了本发明。
根据本发明的第一个实施方案，提供具有以下通式(I)的有机胺盐化合物或有机胺盐化合物混合物：
An-[Bm+]p (I)
式中，An-是甲酸根HCOO-；
Bm+是或包含：+1价的铵离子(+NH4)和/或具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团(即，具有m个的与+H结合以形成阳离子的伯胺、仲胺和/或叔胺基团)的一种或多种有机胺B的阳离子(即由一种或多种有机胺B形成的阳离子)，简称有机胺阳离子；其中m＝1-10，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个；
在本申请中，-+NR3R4H基团是指-NR3R4+H基团，-+NR3H-基团是指-NR3(+H)-基团。一般，有机胺B具有≥m个(例如m至m+3个)的伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和任选地具有季铵基团。举例来说，CH3CH2 +NH2H(即乙胺阳离子，CH3CH2NH2 +H)是由乙胺与一个+H离子相结合所形成的，这里B1+＝CH3CH2 +NH2H或CH3CH2NH2 +H，m＝1，B＝乙胺。在上式中，伯胺、仲胺和/或叔胺基团选自于-NR3R4基团和-NR3-基团。
有机胺类化合物B是具有m至m+3个的伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和任选地具有季铵基团的有机胺类。优选，有机胺类化合物B具有2-200个碳原子(优选3-50个、更优选3-20个、更优选3-12个)的有机胺化合物。一般，它具有以上所述的R基团。
在本申请中，有机胺类化合物B，或具有≥m个(例如m至m+3个)的伯胺、仲胺和/或叔胺基团和任选地具有季铵基团的有机胺类化合物B，与m个+H离子相结合而变成了Bm+。
优选的是，Bm+是两种以上的上述有机胺阳离子的结合或混合物，因此，通式(I)化合物是一种混合物。
本申请中，p个Bm+可相同或不同，或p个B可相同或不同。优选的是，p个Bm+不同，或p个B不同。
本发明因此还提供一种发泡剂，它包括具有通式(I)的有机胺盐化合物或有机胺盐化合物混合物或由具有通式(I)的有机胺盐化合物或有机胺盐化合物混合物所组成。
An-能够分别与一个或多个Bm+成盐。而且，具有多个的-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的单个有机胺离子Bm+能够与一个或多个An-成盐。
甲酸铵或甲酸有机胺盐本身是比较稳定的化合物，分解温度一般高于100℃，例如甲酸铵的熔点高达116℃。然而，当将甲酸铵或甲酸有机胺盐用作聚氨酯发泡剂时，发现它们在接触到异氰酸酯(如MDI)时却变得不稳定，原因是甲酸铵或甲酸有机胺盐与NCO基团反应生成了不稳定的酸酐基团，然后迅速分解放出二氧化碳，同时也放出一氧化碳。
优选，例如，当通式(I)化合物作为发泡剂用于制备绝热型的聚氨酯泡沫材料时，尤其闭孔型的聚氨酯泡沫材料时，从发泡效率、发泡剂的气味、绝热性能和泡孔尺寸稳定性以及聚氨酯泡沫体成品的尺寸稳定性考虑，q＝1-5，更优选q＝1-4，更优选q＝1-3，特别优选q＝1-2.5，更特别优选q＝1.5-2.0，按q的平均值计算。因此，更优选的是，B是两种以上化合物的混合物。更优选的是，B中包含至少一个N-H基团(N-H共价键，即，与N连接的H)。
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C4脂肪族烃基(例如甲基或乙基或丙基)，任选被羟基或氨基或卤素取代的环丁基或环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基。
优选，R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C3脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C6环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C7芳族烃基(如苯基或甲基苯基)。
更优选，R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基。
更优选，R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。
一般来说，通式(I)的有机胺盐化合物含有醇胺化合物或醇胺化合物残基。也就是说，通式(I)的有机胺盐化合物是具有作为CO2给体的阴离子An-并且含有醇胺化合物或醇胺化合物残基的一种或多种有机胺盐化合物。
优选，An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：
(a)R1R2N-COO-；其中R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基；
(b)CO3 2-；
(c)HCOO-；
(d)HO-COO-；或
(g)(即HC(OR’)O2 2-)，或(即HCO3 3-)，
式中，R’是H、任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选甲基、乙基、丙基)、C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选甲酰基、乙酰基或丙酰基)。
在本申请中，“任选地”表示进行或不进行，表示取代或不取代。“任选的”表示有或没有。
一般，在通式(I)的化合物中，氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基(即-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团)的50-100％被阴离子An-中和，也就是说，氨基和/或胺基的成盐率为50-100％。优选，氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基的65-100％被阴离子An-中和。更优选，氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基的75-100％被阴离子An-中和。更优选，氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基的75-90％被阴离子An-中和。
通式(I)化合物的pH一般为7.5-10，优选，为pH 7.8-9.5，更优选pH8-9。例如，当氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基(即-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团)的50-95％被阴离子An-中和时，此时通式(1)化合物是相对稳定的。
当氨或有机胺化合物B中的氨基和/或胺基的100％被阴离子An-中和时，则通式(I)变成了以下通式：
在本申请中，为了简单起见，具有m个(其中m＝1-10个，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个)的-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的有机胺离子可以认为是+m价的有机胺离子。
优选，对于具有m个(例如m＝2-10，如3、4、5个)的-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的有机胺离子(Bm+)，其中化合物B是由具有至少一个(优选至少两个)N-H共价键(即具有至少一个与N键接的活性氢)的有机胺类化合物(M)作为起始原料所形成的。即，在B或Bm+中的N-R基团是通过在所述有机胺类化合物(M)的至少一个N原子上被上述一个或多个R基团所取代而形成的。即，化合物B是具有N-R基团(或N-H共价键)的有机胺类化合物。优选，具有N-R基团的有机胺类化合物B是通过在所述有机胺类化合物(M)的至少一个N原子上被上述一个或多个R基团所取代而形成的。
优选的是，R1和R2中至少一个是H，更优选R1是H和R2是H。
优选，有机胺类化合物(M)，即，具有至少一个N-H(即，N-H共价键或具有至少一个与N键接的H，为活性氢)的有机胺类化合物(M)，是选自于下列这些中的有机胺类化合物：
C1-C24烃基胺类(伯胺类)，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十四烷基胺，未取代或取代(如卤素取代)的苯胺，未取代或取代(如卤素取代)的苄基胺，环己基胺，甲基环己基胺，环己基甲基胺，N-甲基环己基胺或N-甲基苄胺，等等；
二(C1-C16烃基)胺类(仲胺类，即具有一个仲胺基的单胺类)，例如二甲胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二丙基胺，甲基丙基胺，乙基丙基胺，二丁基胺，乙基丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺或二(二十四烷基)胺，等等；
任选在C2-C14亚烃基上被羟基取代的C2-C14亚烃基二胺类(其中两个胺基各自独立地是伯胺基或仲胺基)，例如乙二胺，N-甲基乙二胺，N，N’-二甲基乙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基，N’乙基-1，3-丙二胺，丁二胺(包括各种异构体，如1，2或1，3-或1，4-丁二胺)，戊二铵(包括各种异构体)，己二胺(包括各种异构体)，3-羟甲基-己二胺，庚二胺(包括各种异构体)，3-羟甲基-庚二胺，辛二胺(包括各种异构体)，3，5-二羟基辛二胺，壬二胺(包括各种异构体)，癸二胺(包括各种异构体)，3，6-二羟基癸二胺，十二烷二胺，十四烷二胺，p或m-苯二胺，3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)，或哌嗪，等等；
任选在C2-C14亚烃基上被羟基取代的C4-C16多亚烷基多胺类，例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，五亚丙基六胺，二亚丁基三胺，三亚丁基四胺，四亚丁基五胺，三亚乙基二胺，二甲基二乙基三胺，三(2-羟基-1，3-亚丙基)四胺或四(2-羟基-1，3-亚丙基)五胺；等；
具有三个伯胺基的任选被羟基取代的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的任选被羟基取代的C5-C18有机四胺类，例如1，3，5-三氨基-环己烷，1，3，5-三(氨基乙基)-环己烷，1，3，5-三(氨基丙基)-1，3，5-六氢化三嗪，1，3，5-三(甲基胺丙基)-1，3，5-六氢化三嗪，或，三聚氰胺，季戊四胺，等等；或
C2-C10醇胺类，例如一乙醇胺，二乙醇胺，一丙醇胺，二丙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，单丁醇胺，或二丁醇胺，等。
更优选的是，(M)选自于：
甲胺，乙胺，丙胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，未取代或取代(如卤素取代)的苯胺，未取代或取代(如卤素取代)的苄基胺，环己基胺，或甲基环己基胺；
二甲胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二丙基胺，或甲基丙基胺；
乙二胺，N-甲基-乙二胺，N，N’-二甲基乙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基，N’乙基-1，3-丙二胺，丁二胺(包括各种异构体，如1，2或1，3-或1，4-丁二胺)，戊二铵(包括各种异构体)，己二胺(包括各种异构体)，3-羟甲基-己二胺，p或m-苯二胺，3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)，或哌嗪；
二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，或四亚乙基五胺；
1，3，5-三氨基-环己烷，1，3，5-三(氨基乙基)-环己烷，1，3，5-三(氨基丙基)-1，3，5-六氢化三嗪，1，3，5-三(甲基胺丙基)-1，3，5-六氢化三嗪，或，三聚氰胺，季戊四胺；
或
一乙醇胺，一丙醇胺，一异丙醇胺，或单丁醇胺。
一般来说，当Bm+是除+1价的铵离子(+NH4)之外的具有m个(例如2-10个，如3、4、5个)的-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的有机胺离子时(即，Bm+不是+1价的铵离子(+NH4)，即，当B不是氨时)，化合物B是由上述有机胺类化合物(M)作为起始原料或作为引发剂与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应所形成的。
另外，当An-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一种并且Bm+是具有m个(例如2-10个，如3、4、5个)的-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的有机胺离子时(即，Bm+不是+1价的铵离子(+NH4)，即，当B不是氨时)，所述化合物(I)是在溶剂(优选质子性溶剂、醇类溶剂或DMF)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，由选自于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的一种或多种阴离子与氨形成的铵盐(例如氨基甲酸铵，羟烷基或羟烷基烷氧基取代的氨基甲酸铵(R1R2N-COO-+NH4)，碳酸铵(CO3 2-(+NH4)2)，碳酸氢铵或甲酸铵，和它们中的两种或多种的混合物)或与上述一种或多种有机胺化合物(M)形成的有机胺盐(例如氨基甲酸有机胺盐，羟烷基或羟烷基烷氧基取代的氨基甲酸有机胺盐，碳酸有机胺盐、碳酸氢有机胺盐、甲酸有机胺盐，和它们中的两种或多种的混合物)，与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应所形成的。一般，这里所述的溶剂选自下列这些中的一种或多种，但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甲酰胺、甘油、甲酸甘油酯或水。
另外，当An-是(a)R1R2N-COO-阴离子并且Bm+是+1价的铵离子(+NH4)时，所述化合物(I)是R1R2N-COO-+NH4，其中R1或R2中一个或两个是上述的R基团。这些化合物R1R2N-COO-+NH4已经具有R基团，因此，也可直接用作通式(I)化合物或用作发泡剂，当然，这些化合物R1R2N-COO-+NH4也可进一步与上述环氧化物进行反应，获得在阳离子部分中具有醇胺化合物或醇胺残基的通式(I)化合物。
一般，当An-是(g)阴离子并且Bm+是具有m个(例如2-10个，如3、4、5个)-N+R3R4H基团和/或-N+R3H-基团的有机胺离子时(即，Bm+不是+1价的铵离子(+NH4)，即，当B不是氨时)，所述化合物(I)是通过原甲酸酯类化合物在溶剂(优选质子性溶剂、醇类溶剂或DMF)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，并且在属于有机醇胺类的有机胺M或具有至少一个上述N-R基团的属于有机醇胺类的化合物B和水的存在下进行水解反应所形成的。优选的是，所述水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的至少两个酯基发生水解，更优选，水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的三个酯基发生水解。原甲酸酯的水解催化剂一般是碱性化合物，优选有机胺。优选，具有至少一个上述N-R基团(即，至少一个与N键接的R基团)的有机胺类化合物B是由氨或以上所述的有机胺化合物(M)与以上所述的环氧化物类(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷)、环氧氯丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧-4-氯丁烷，2，3-环氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应所制备的。在该R基团中，q的平均值(即环氧化物的聚合度)如以上所定义。q的平均值能够根据聚氨酯泡沫材料的具体应用来选择。优选，当用于制备绝热型的聚氨酯泡沫材料时，尤其闭孔型的聚氨酯泡沫材料时，从发泡效率、发泡剂的气味、绝热性能和泡孔尺寸稳定性以及聚氨酯泡沫体成品的尺寸稳定性考虑，q＝1-5，更优选q＝1.2-4.5，更优选q＝1.3-4，特别优选q＝1.5-3.5，按q的平均值计算。
优选地，原甲酸酯类化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：原甲三(C1-C8)烃基酯类，优选原甲三(C1-C7)烃基酯类，例如，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三苄基酯、乙酰基原甲酸二乙基酯、乙酰基原甲酸乙基甲基酯、原甲酸三(乙二醇)酯、原甲酸三(二乙二醇)酯、原甲酸三(三乙二醇)酯、原甲酸三(四乙二醇)酯、原甲酸三(聚乙二醇(聚合度＝5-10))酯、原甲酸三(丙二醇)酯、原甲酸三(二丙二醇)酯、原甲酸三(三丙二醇)酯、原甲酸三(四丙二醇)酯、原甲酸三(聚丙二醇(聚合度＝5-10))酯。
优选，原甲酸酯的水解过程中所使用的溶剂选自下列这些中的一种或多种，但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甲酰胺、甘油、甲酸甘油酯或水。
为了制备上述通式(I)的化合物，可采用多种制备方法来制备它们。仅仅作为举例，下面分别描述几种代表性的制备方法。
根据本发明的第二个实施方案，本发明还提供制备具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物的方法，或制备其中An-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一种或多种的阴离子的以上所述通式(I)的化合物的方法，该方法包括第一原料与第二原料在溶剂(优选质子性溶剂或醇类溶剂)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，进行反应，其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
R1R2N-COONH4，或R1R2N-COOH的有机胺类化合物(M)盐，
(NH4)2CO3，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，
HCOONH4，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，
HO-COONH4(即碳酸氢铵)，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐，
RaO-COONH4，或RaO-COOH的有机胺类化合物(M)盐，
NH4OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COONH4，Rb′(-N(R1)-COO)3(NH4)3，HOOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COOH的有机胺类化合物(M)盐，或Rb′(-N(R1)-COOH)3的有机胺类化合物(M)盐，或
NH4OOC-ORcO-COONH4，HOOC-ORcO-COOH的有机胺类化合物(M)盐；
第二原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
或苯乙烯氧化物(styrene oxide)；
其中R1，R2，Ra，Rb，Rb′，Rc如以上所定义，R1a、R2a、R3a或R4a如以上所定义，和有机胺类化合物(M)如以上所定义。
优选，在制备其中An-是(a)-(f)或(h)的通式(I)的化合物的反应中，第一原料与第二原料的摩尔比一般是1∶1.3-5，优选1∶1.5-4.5，更优选1∶1.6-4，例如1∶1.5至1∶3。
优选，第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
氨基甲酸铵，氨基甲酸有机胺M(简称氨基甲酸胺)，胺基甲酸铵(R1R2N-COO-+NH4)，胺基甲酸有机胺M盐(即，R1R2N-COOH与M形成的盐，简称胺基甲酸胺)，碳酸铵，碳酸有机胺M盐(即，H2CO3与M形成的盐，简称碳酸胺)，甲酸铵，甲酸有机胺M盐(即，甲酸与M形成的盐，简称甲酸胺)，碳酸氢铵，碳酸氢有机胺M盐(即，M的碳酸氢盐，简称碳酸氢胺)，RaO-COONH4，RaO-COOH的M盐，NH4OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COONH4，Rb′(-N(R1)-COONH4)3，HOOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COOH的M盐，Rb′(-N(R1)-COOH)3的M盐，NH4OOC-ORcO-COONH4，HOOC-ORcO-COOH的有机胺M盐，其中M是以上所述的有机胺类化合物(M)。
在本申请中，+MH是指有机胺M与一个或多个氢离子(H+)相结合所形成的阳离子。
优选，第二原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷)、环氧氯丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧-4-氯丁烷，2，3-环氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物。
优选，本发明还提供制备其中An-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一种或多种的阴离子的通式(I)的化合物的方法，该方法包括：在溶剂(优选质子性溶剂或DMF)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，由选自于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的一种或多种阴离子与氨形成的铵盐(例如氨基甲酸铵，在氨基上被羟烷基或羟烷基烷氧基取代的氨基甲酸铵，碳酸铵，甲酸铵或碳酸氢铵，和它们中的两种或多种的混合物)或与上述一种或多种有机胺化合物(M)形成的有机胺盐(例如氨基甲酸有机胺M盐，在氨基上被羟烷基或羟烷基烷氧基取代的氨基甲酸有机胺M盐，碳酸有机胺M盐、甲酸有机胺M盐或碳酸氢有机胺M盐，和它们中的两种或多种的混合物)作为第一原料，与作为第二原料的以上所述环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷)、环氧氯丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧-4-氯丁烷，2，3-环氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应。或者，作为一种替代方法，可采用包括预先加成和后中和两个步骤的方法，即，上述的制备通式(I)的化合物的方法包括：首先，氨或上述一种或多种有机胺化合物(M)，与作为第二原料的以上所述环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷)、环氧氯丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧-4-氯丁烷，2，3-环氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应，然后，所得化合物与属于阴离子An-的前驱体的相应酸(即，能够生成选自于(a)-(g)中的一种或多种阴离子的一种或多种酸化合物(例如CO2，氨基甲酸，或甲酸)进行中和反应。优选，中和到pH不低于7.5，更优选不低于7.8，更优选不低于8。
根据本发明的第三个实施方案，本发明本发明还提供制备具有作为CO2给体的阴离子的原甲酸有机胺盐类化合物的方法，或制备其中An-是(g)表示的阴离子的通式(I)的化合物的方法，该方法包括：原甲酸酯类化合物在溶剂(优选质子性溶剂、醇类溶剂或DMF)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，并且在属于有机醇胺类的有机胺M或具有至少一个上述N-R基团的属于有机醇胺类的化合物B和水的存在下进行水解反应。优选的是，所述水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的至少两个酯基发生水解，更优选，水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的三个酯基发生水解。
优选，具有至少一个上述N-R基团(即，至少一个与N键接的R基团)的属于有机胺类的化合物B是由氨或以上所述的有机胺化合物(M)与环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷)、环氧氯丁烷(包括各种异构体如1，2-环氧-4-氯丁烷，2，3-环氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物，和它们中任何两种或多种的混合物)进行反应所制备的。在该R基团中，q是平均值(即环氧化物的聚合度)，如以上所定义。在制备其中An-是(g)表示的阴离子的通式(I)的化合物时，氨或有机胺化合物(M)与环氧化物的摩尔比优选是1.3-7，更优选1.5-4，更优选1.5-3。其中An-是(g)的该通式(I)的化合物适合作为发泡剂用于制备绝热型的聚氨酯泡沫材料。也就是说，本发明还提供制备其中An-是(g)表示的阴离子的通式(I)的化合物的方法，该方法包括：氨或上述一种或多种有机胺化合物(M)，与作为第二原料的环氧化物进行反应，制备具有至少一个上述N-R基团(即，至少一个与N键接的R基团)的有机胺类化合物B；然后，原甲酸酯类化合物在溶剂(优选质子性溶剂、醇类溶剂或DMF)中，任选地在催化剂(例如氨水，或有机胺类，如乙胺，二乙胺或三乙胺)存在下，并且在属于有机醇胺类的有机胺M或具有至少一个上述N-R基团的属于有机醇胺类的化合物B和水的存在下进行水解反应。优选的是，所述水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的至少两个酯基发生水解，更优选，水的存在量足以使得原甲酸酯类化合物的三个酯基发生水解。
优选地，原甲酸酯类化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：原甲三(C1-C8)烃基酯类，优选原甲三(C1-C7)烃基酯类，例如，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三苄基酯、乙酰基原甲酸二乙基酯、乙酰基原甲酸乙基甲基酯、原甲酸二乙二醇酯、原甲酸丙二醇酯、原甲酸聚乙二醇酯、或者原甲酸酯中的R基团符合(1a)、(2a)或(3a)的特征。
优选，在本申请中，溶剂选自下列这些中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甲酰胺、甘油、甲酸甘油酯或水，或DMF。
根据本发明的第四个实施方案，提供由上述第二个和第三个实施方案的方法所获得的具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物。
根据本发明的第五个实施方案，提供具有通式(I)的有机胺盐化合物，和由上述第二个和第三个实施方案的方法所获得的具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物，作为发泡剂的用途，尤其作为聚氨酯发泡剂、聚苯乙烯发泡剂或聚氯乙烯发泡剂的用途。上述这些化合物在本申请中可以简称本发明发泡剂。
另外，本发明提供了本发明的发泡剂作为聚苯乙烯发泡剂或聚氯乙烯发泡剂的用途，其中An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：
(a)R1R2N-COO-；其中R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、H(OCH2CH2)q-、H(OCH2CH(CH3))q-、H(OCH(CH3)CH2)q-、H(OCH2CH(C6H5))q-、H(OCH(C6H5)CH2)q-、H(OCH2CH(CH2Cl))q-、H(OCH(CH2Cl)CH2)q-或H(OCH2CH(CBr3))q-；
(b)CO3 2-；或
(d)HO-COO-。
另外，鉴于甲酸铵(熔点116℃)或甲酸有机胺M盐的分解温度较高，人们通常认为它们不适合用于聚氨酯发泡。但是，本申请的发明人经过大量的研究工作意外地发现，当甲酸铵(熔点116℃)或甲酸有机胺M盐接触到异氰酸酯基团时可与NCO基团反应生成不稳定的酸酐，然后迅速分解放出二氧化碳气体和一氧化碳。
在本申请中，当使用甲酸铵和环氧化物制备通式(I)化合物时，优选的是，首先由甲酸与氨水进行反应获得甲酸铵水溶液，然后添加少量的有机胺(例如甲胺、二甲胺或三甲胺、乙基胺或二乙基胺)，加热脱水或减压浓缩或真空浓缩(例如使得水含量为7-15wt％为止，例如10wt％左右)，然后通入环氧化物(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行反应，获得甲酸醇胺盐(I)。这里，少量的有机胺(例如甲胺、二甲胺或三甲胺、乙基胺或二乙基胺)的添加，能够使得当甲酸醇胺盐(I)用于配制发泡组合物(“白料”)时防止在发泡组合物(“白料”)发生结晶、沉淀现象。
在本申请中，当碳酸氢氨作为第一原料与第二原料进行反应来制备通式(I)化合物时，可使用催化剂，例如甲胺，二甲胺，醇胺类，其它胺类催化剂，双金属催化剂类(类)，或采用加压加热。
另外，由选自于下列这些醇胺类化合物中的至少一种醇胺化合物(它们是具有至少一个N-H的有机胺类化合物(M))：
C2-C12醇胺类，例如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单丁醇胺，二丁醇胺，或三丁醇胺，
用属于阴离子An-的前驱体的相应酸进行中和所形成的以下通式(Ia)的有机胺盐化合物
An-[Bm+]p (Ia)
也可直接作为发泡剂，尤其作为聚氨酯发泡剂、聚苯乙烯发泡剂或聚氯乙烯发泡剂。上述这些化合物在本申请中可以简称本发明发泡剂。聚氨酯发泡剂或用于聚氨酯发泡组合物中。当然，通式(Ia)的这些化合物发泡剂不是优选的，因为，它或它们的pH值一般低于8，甚至低于7.5，更甚至低于7.1。当用于制备绝热型的聚氨酯泡沫材料时，尤其闭孔型的聚氨酯泡沫材料时，从发泡效率、发泡剂的气味、绝热性能和泡孔尺寸稳定性以及聚氨酯泡沫体的尺寸稳定性综合考虑，这些有机胺盐化合物(Ia)(不是就地(in situ)通过有机胺类化合物(M)与环氧化物反应所制备)不是优选的。
另外，本申请的发明人意外地发现，甲酸铵与聚合物多元醇的混溶性比较好，即甲酸铵能够直接溶于聚合物多元醇中，因此甲酸铵能够直接用作聚氨酯发泡剂，因此，本申请还提供了甲酸铵作为发泡剂的用途，尤其作为聚氨酯发泡剂。当甲酸铵中含有少量(例如0.5-8wt％，如1-6wt％)的有机胺例如甲胺、二甲胺、三甲胺或一乙醇胺时，甲酸铵水溶液不发生结晶、沉淀。
本发明发泡剂(即，通式(I)的化合物，或由上述第二个或第三个实施方案的方法所获得的具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物)具有以下特征：1)在不另外或不额外添加碱性化合物的情况下，本发明发泡剂的pH值在7.5-10，优选，为pH7.8-9.5，更优选pH8-9之间；2)碱金属或碱土金属的含量为0-200ppm(质量)，优选低于150ppm，更优选低于100ppm，更优选低于50ppm，更优选低于20ppm，更优选低于10ppm，更优选低于5ppm，最优选为低于检测极限或为0ppm；3)水的含量或作为溶剂而存在的水的含量为0-40wt％，优选5-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％；4)热分解温度是在36-120℃之间并且在分解时释放出CO2气体；其中分解温度较高的某些类型的本发明发泡剂物在接触到NCO基团时变得不太稳定，能够在45-70℃之间分解而释放出CO2；5)优选的是，本发明发泡剂每个分子含有至少1个R基团，该R基团例如是HOCH2CH2-、HOCH2CH(CH3)-、HOCH(CH3)CH2-、HOCH2CH(C6H5)-、HOCH(C6H5)CH2-、HOCH2CH(CH2Cl)-、HOCH(CH2Cl)CH2-、HOCH2CH(CBr3)-或HOCH(CBr3)CH2-；进一步优选，本发明发泡剂包含多种(优选2-5种，如2或3种)具有通式(I)的化合物并且平均每分子含有1.5-5个R基团，该R基团例如是HOCH2CH2-、HOCH2CH(CH3)-、HOCH(CH3)CH2-、HOCH2CH(C6H5)-、HOCH(C6H5)CH2-、HOCH2CH(CH2Cl)-、HOCH(CH2Cl)CH2-、HOCH2CH(CBr3)-或HOCH(CBr3)CH2-；6)本发明发泡剂中的所有N原子当中的30-100％、优选50％-100％、更优选70％-100％、更优选85％-100％具有N-H共价键；7)在本发明发泡剂中，通式(I)化合物和水的总含量是基于总重量的70-100％，更一般是80-99.999％，更一般是85-99.0％(含有溶剂，并允许含有少量的非金属杂质)；8、用红外光谱分析，某些本发明发泡剂具有在2932-2970cm-1范围的仲胺盐N-H的伸缩振动单峰，在1555-1566cm-1范围的仲胺盐N-H的弯曲振动单峰，另外，在3200-3400cm-1范围的强而宽的氢键结合的OH伸缩振动峰，表明发泡剂中既具有羟基，仲胺基，同时含有水。因此，本发明发泡剂包含一种或多种醇胺化合物并且一般含有水。
更优选，通式(I)的化合物平均每分子含有1.5-5个R基团。
根据本发明的第六个实施方案，本发明还提供聚氨酯发泡组合物，它包含：0.01-100重量％的以上所述的通式(I)化合物(或由上述第二个和第三个实施方案的方法所获得的具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物)；0-50重量％的物理发泡剂；0-5重量％的水，和0.0-99.99重量％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。优选，它包含：0.1-80重量％(更优选1-70wt％，更优选3-60wt％，更优选5-50wt％，更优选7-40wt％，如10wt％，15wt％)的以上所述的通式(I)化合物；0-40重量％的物理发泡剂；0-4重量％的水，和20.0-99.9重量％(更优选30-99wt％，更优选40-97wt％，更优选50-95wt％，更优选60-93wt％，如90wt％或85wt％)的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。优选的是，本发明的发泡组合物含有总共0.5-4wt％的水，更优选0.8-2.5wt％，更优选1-2.2wt％的水。
优选，所述的发泡组合物进一步包含：泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂等。这些助剂是聚氨酯领域中常用的。
优选，聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇。聚合物多元醇的平均官能度一般为2-16，优选为2.5-10，更优选3-8。
优选，所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100，沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，甲酸甲酯。
一般，本发明的发泡组合物是透明的或澄清的。这表明本发明发泡剂溶解或均匀分散在聚合物多元醇中。
本发明的聚氨酯发泡组合物(俗称“白料”)具有以下特征：1、包含醇胺盐或醇胺化合物(例如，通式(I)的化合物在热分解之后释放CO2，同时残留醇胺类化合物)；2、透明或澄清；3、在加热(例如40-80℃的温度)的情况下或在添加酸(无机酸或有机酸)的情况下释放出CO2，峰值分解温度一般是在45-65℃之间；4、当发泡组合物(即“白料”)与异氰酸酯或多异氰酸酯(例如MDI或TDI)接触或混合时，混合的物料瞬间(例如0.2-4秒，如1-2秒)变乳白色。本发明中，物料迅速变乳白色，伴随有体积快速膨胀现象，但此过程并非泡沫的真正起发，之后物料才开始起发。相对而言，采用水，或采用水与物理发泡剂作为发泡剂时，泡沫乳白和起发是同时进行的并且都是延迟发生的。
尽管在本发明中，发泡组合物(“白料”)可包含少量的水作为助发泡剂，但是，由于本发明的通式(I)化合物优先分解释放CO2，即优先发泡，因此，少量水的添加不影响发泡过程或不影响聚氨酯泡沫体成品的性能。
当本发明的聚氨酯发泡组合物(俗称“白料”)中包含其中An-是(f)HCOO-(甲酸根)的通式(I)化合物时，优选的是，本发明的聚氨酯发泡组合物(俗称“白料”)包含1-5重量的水。目的是减少在发泡过程中释放出的一氧化碳(CO)的量。
本发明还提供聚氨酯泡沫材料，其通过以上所述的聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体(如MDI或TDI)或异氰酸酯封端的预聚物进行混合后发生反应而形成。一般，所述聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体或异氰酸酯封端的预聚物的重量比是，例如在0.5∶1-2∶1范围内，优选在0.5∶1-1∶1的范围内。优选，所述的重量比应该使得发泡组合物的活性氢与多异氰酸酯单体或异氰酸酯封端的预聚物中所含-NCO基团的当量比为0.6-1.2∶1，更优选0.7-0.9∶1，即NCO相对于活性氢稍过量。
本发明还提供聚氨酯泡沫材料的用途，其用于聚氨酯喷涂、冰箱及冰柜保温、集装箱保温、建筑保温板、彩钢板、冷库板、管道的保温、LNG输送保温等。
优选，通式(I)的有机胺盐化合物具有至少两个活性氢，例如2-10个，优选3-6个。所述活性氢是以伯胺基、仲胺基或羟基的形式存在。因此，通式(I)的有机胺盐化合物既能够释放出CO2以参与发泡，又参与扩链和/或交联，增强泡孔的强度(即力学强度和/或机械强度)，使得所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性。尤其，当聚氨酯泡沫体的密度＜25kg/m3时，用现有技术的发泡剂获得的聚氨酯泡沫体会有严重的收缩现象，但是，用本发明的通式(I)化合物作为发泡剂所获得的聚氨酯泡沫体则具有优异的尺寸稳定性，尤其在环境条件或室温条件下放置至少5个月的时间的情况下几乎没有肉眼可见的收缩现象。例如，按照中国国家标准GB/T 8811-2008，只是放置时间有变化，本发明制备的成品泡沫材料(密度＜25kg/m3)在室温(23±2℃)条件下放置5个月，聚氨酯泡沫体的收缩率(长度尺寸变化率εL，或宽度尺寸变化率εw或厚度尺寸变化率εr)一般低于7％、更优选低于5％、进一步优选低于3％、甚至更优选低于1％。本发明聚氨酯泡沫体的闭孔率一般是＞95％，更优选＞96％，更优选97％，更优选98％。
本发明的通式(I)的有机胺盐化合物，能够根据所要制备的聚氨酯泡沫材料的各种应用领域来进行特定的设计。
例如，当本发明的发泡组合物(俗称“白料”)用于制备用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱或冷藏车的绝热材料的聚氨酯泡沫材料时，在制备其中An-是(a)-(f)或(h)的通式(I)的化合物的反应中，第一原料与第二原料的摩尔比一般是1∶1.3-3.5，优选1∶1.5-3。另外，当本发明的发泡组合物(俗称“白料”)用于喷涂施工时，第一原料与第二原料的摩尔比一般是1∶2.8-5，优选1∶3-4.5，更优选1∶3.3-4。
优选地，制备通式(I)化合物的反应温度是在0-200℃之间，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃和190℃。反应的压力是0.1-1.5MPa之间，例如0.3MPa、0.6MPa、0.9MPa和1.2MPa。反应时间为0.5-20小时之间，例如0.5小时，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。
本发明的通式(I)化合物的分解温度一般是在45-120℃之间，优选50-70℃之间，或者，当接触到异氰酸酯时它的分解温度是在45-70℃之间。
本发明的有益技术效果或优点
1、本发明的通式(I)化合物或本发明发泡剂具有合适的分解温度，或当接触到异氰酸酯时具有合适的分解温度，一方面在室温下贮存稳定，另一方面在聚氨酯发泡过程中当发泡反应体系升温时能够以合理的速度释放二氧化碳气体，以使得发泡材料具有理想的性能，如泡孔的分布密度，泡孔的尺寸均匀性。
2、本发明的通式(I)化合物具有增溶基团即R基团，该化合物(I)能够以分子水平均匀地溶解或分布在聚合物多元醇如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，或聚氯乙烯(PVC)树脂或聚苯乙烯(PS)树脂中，确保发泡的均匀性，避免局部过度发泡。
3、本发明的通式(I)化合物具有醇胺残基或具有醇胺化合物，在该发泡剂(I)分解释放出CO2之后所产生的分解产物即醇胺化合物仍然含有至少两个活性氢，它们适合作为扩链剂和/或交联剂，本发明的通式(I)化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，聚氨酯泡沫体成品在放置几个月、甚至1年之后肉眼几乎没有观察到收缩现象，无塌泡或瘪泡现象。尤其在较高的温度(如40-60℃)下放置较长时间例如(10天)之后仍然具有良好的尺寸稳定性。
4、本发明的通式(I)化合物不容易挥发，不含金属离子(金属离子对金属基材有腐蚀性)，并且全部或大部分替代氯氟烃发泡剂，因此，对于环境保护而言具有重要的意义，并且发泡的效果明显优于现有技术中使用其它发泡剂时的发泡效果。
5、当与环戊烷混合用作发泡剂时，与单独使用环戊烷相比，能够显著提高泡沫材料的绝热性能。当与氯氟烃如HCFC-141b，HFC-245fa或HFC-365mfc混合用作发泡剂时，与单独使用氯氟烃相比，能够显著提高泡沫材料的绝热性能。目前，通常围绕发泡剂或特定的氯氟烃发泡剂来选择与相关发泡剂互溶性或混溶性较好的特定聚醚多元醇，而使用本发明的发泡剂，无需选择特定的聚醚多元醇或聚酯多元醇，实用范围广泛，在发泡组合物中能够使用各种类型的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
6、本发明的发泡剂具有胺基，本身具有自催化功能，能够减少聚氨酯发泡催化剂的使用，至少能够减少前期催化剂的使用或甚至能够省去前期催化剂。
7、与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯发泡剂不含氯氟烃，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)为0，GWP(温室效应潜能值)等于1，是最环保的聚氨酯发泡剂，性能比较优良，低温性能极其优良，经检测在零下160摄氏度情况下的导热系数比现有最好的物理发泡剂低20％左右，这一优良的特性可用于天然气长距离运输管道的保温，另一特性是与环戊烷混合使用可以大幅度降低泡沫材料的导热系数，这一优良的保温性能可以大幅度降低冰箱冰柜等设备的耗电量。本发明提供的聚氨酯发泡剂可替代现有的所有含卤烃物理发泡剂，满足聚氨酯材料的生产应用。
8、用本发明发泡剂或通式(I)化合物作为发泡剂所制备的聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤4.5％，优选≤1.5％，更优选≤0.5％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间可按照该标准中所要求，或甚至，放置时间为5个月)。另外，例如在34-42Kg/m3的泡沫体密度下，导热系数w/m·k(10℃)或w/m·k(22.5℃)是在0.01900-0.02200之间，优选是在0.01910-0.02150之间。而现有技术的聚氨酯泡沫体在此密度下的导热系数一般高于0.02200，更通常是高于0.02300。另外，在此密度范围内，本发明泡沫体的压缩强度是在110-220Kpa范围，优选150-200Kpa范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇选自下列品种：聚醚4110、450、400A、MN500、SU380、SA380、403、SA460、G350；聚酯CF6320、DM2003、YD6004、AKS7004、CF6255。常用催化剂选自：33LV(A-33)：33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苄胺、70％双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液、70％辛酸钾于二乙二醇溶液、二月桂酸二丁基锡、PT303、PT304、醋酸钾、PC-8(N，N-二甲基环己胺)、PC-5、PC-41、三乙醇胺、JXP-508、JXP-509、TMR-2、TMR-3、TMR-4。常用阻燃剂：TCPP、TCEP、DMMP、氯化铵、氢氧化铝粉末、DM1201、DM1301、四溴苯酐二醇。常用硅烷表面活性剂：DC8545、AK-158、AK-8805、AK-8812、AK-8809、AK-8818、AK-8860、DCI990、DC5188、DC6070、DC3042、DC3201。非硅烷表面活性剂：LK-221，LK-443。
安全说明：在本发明中凡是涉及使用环氧化合物的情况，为了安全起见，在将反应物加入反应器之前和之后必须经过惰性气体(如氮气或氩气)处理和保护下进行反应，防止爆炸。另外，对于加入环氧乙烷的情况，为了安全起见，优选的是分批加入反应器中，而环氧丙烷可以一次性加入反应器中，也可以分批。反应器一般为装有冷却设备的压力反应器，除非另有说明。
在实施例中根据中国国家标准GB/T26689-2011(冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料)测试泡沫体的各项性能。样品的尺寸一般为10*10*2.5cm。
导热系数按照GB/T10294-2008或GB/T10295-2008进行。平均温度为10℃，冷热板温差15～20℃。表观(芯)密度按照GB/T 6343-2009测试。低温尺寸稳定性按照GB/T 8811-2008，在-30℃±2℃下测试。压缩强度按照GB/T8813-2008进行测试。闭孔率(即闭孔体积百分率)按照GB/T10799-2008进行测试。
C)制备具有甲酸根(HCOO-)的通式(I)化合物
实施例C-1
将15kg的甲酸铵、1kg的甲胺催化剂，10kg的水、5kg的乙二醇加入到反应器中，开动搅拌，控制压力不高于0.5MPa，控温在120℃以下，将12kg的环氧乙烷分批加入到反应器中，反应5小时。反应完成后降温，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度100℃以下减压脱除不必要的水，去掉真空，降温到50℃以下后放出产品即可。获得化合物C-1。粘度为大约200厘泊，pH＝8.5，分解温度高于100℃。
实施例C-2
重复实施例C-1，只是使用15kg的环氧丙烷代替12kg的环氧乙烷，并且环氧丙烷不是分批次加入反应器中，而是一次性加入其中。获得化合物C-2。粘度为大约350厘泊，pH＝8.6，分解温度高于100℃。
实施例C-3
将10kg的甲酸甲酯、10kg的甲酸乙酯、13kg的氨水(浓度25wt％)、35kg的二乙醇胺加入到反应器中，开动搅拌，控制压力不高于0.5MPa，在不断搅拌下慢慢升温，当温度升高到100℃时控温反应15小时。反应完成后降温，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度100℃以下减压脱除甲醇和乙醇，去掉真空，降温到50℃以下放出产品后。获得化合物C-3。粘度大约为400厘泊，pH＝9，分解温度高于100℃。
上述化合物C-1、C-2和C-3在与异氰酸酯接触时立即放出二氧化碳气体，同时也放出少量一氧化碳气体，克服了一般物理发泡剂如甲酸甲酯的缺点。
实施列C-4(不属于通式(I)化合物)
将24kg的氨水(浓度25wt％)加入到反应器中，控制温度在100℃以下，在不断搅拌下将20kg的甲酸(浓度85wt％)慢慢滴加到氨水中，加完后保温反应1小时，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度100℃以下减压脱除不必要的水。获得化合物C-4。粘度大约为150厘泊，pH＝9.5，分解温度高于100℃。
实施例C-5(不属于通式(I)化合物)
将23kg的氨水(浓度25wt％)、1.5kg的二甲胺加入到反应器中，控制温度在100℃以下，在不断搅拌下将20kg的甲酸(浓度85wt％)慢慢滴加到氨水中，加完后保温反应1小时，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度100℃以下减压脱除不必要的水，去掉真空，降温到50℃以下后放出产品获得化合物C-5。粘度大约为150厘泊，pH＝9.2，分解温度高于100℃。
实施例C-6(不属于通式(I)化合物)
将23kg的氨水(浓度25wt％)、1.5kg的甲胺加入到反应器中，控制温度在100℃以下，在不断搅拌下将20kg的甲酸(浓度85wt％)慢慢滴加到氨水中，加完后保温反应1小时，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度100℃以下减压脱除不必要的水(例如可以达到10wt％左右的水含量)，去掉真空，降温到50℃以下后放出产品。获得化合物C-6，未发生结晶，可能是所添加的甲胺干扰了其结晶。粘度大约为150厘泊，pH＝9，分解温度高于100℃。
化合物C-4、C-5或C-6在与异氰酸酯接触时立即发出二氧化碳气体，同时也放出少量一氧化碳气体，克服了一般物理发泡剂的缺点。
虽然化合物C-1至C-6甚至在高于110℃下不分解，但是，发明人经过实验发现，在聚氨酯发泡过程中这些能够容易地分解而释放出CO2，原因可能是当接触到异氰酸酯化合物时首先与NCO基团反应生成了不太稳定的碳酸酐。
应用实施例
实施例1
将4重量份的作为发泡剂的由以上实施例C-1制备的化合物C-1、50重量份的聚醚多元醇4110、1重量份的泡沫稳定剂DC3201、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司)和1重量份催化剂A33(33LV，美国空气化工)、1重量份的催化剂PC-41(美国空气化工)混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入104.5份异氰酸酯MDI(PM200)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫。闭孔率＞98％。
实施例2
将4重量份的作为发泡剂的由以上实施例C-2制备的化合物C-2、30重量份的聚醚多元醇4110、20重量份的聚酯多元醇CF6320(江苏富盛新材料有限公司)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工)、0.5重量份催化剂PC-8(美国空气化工)、1重量份催化剂PC-41(美国空气化工)混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入份异氰酸酯MDI(PM200)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫。闭孔率＞97％。
实施例3
将3.5重量份的由以上实施例C-3制备的化合物C-3、2重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工)、1重量份催化剂PC-8(美国空气化工)、1重量份催化剂PC-41(美国空气化工)、13重量份环戊烷、加入到50重量份的聚醚多元醇2010(江苏省海安石油化工厂)、25重量份的聚醚多元醇SA380(山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产)和25重量份的聚醚多元醇SA460(生产厂家山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产)的混合物中混合均匀混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入145份异氰酸酯MDI(PM200)，经搅拌均匀后注入发泡模具中发泡制得带皮聚氨酯泡沫。闭孔率＞98％。
实施例4-6
实施例4-6分别重复实施例1-3，只是发泡剂如表2中所示。闭孔率均＞97％。
表3：聚氨酯泡沫体的性能

Claims (24)

1.一种发泡剂，它包括具有以下通式(I)的甲酸有机胺盐化合物：
An-[Bm+]p (I)
式中，An-是甲酸根HCOO-，即n＝1；
Bm+是：具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团的一种或多种有机胺(B)的阳离子；
其中m＝1-5；
其中，R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；
前提条件是：所述通式(I)的化合物具有至少一个与N键接的R基团；
其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：
(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-；
(2a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-；或
(3a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-；
其中q的值或平均值是q＝1-3；R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；
其中：所述有机胺化合物(B)是具有2-50个碳原子的有机胺化合物，在发泡剂中水的含量为10wt％至40wt％，在发泡剂中通式(I)化合物和水的总含量是基于发泡剂总重量的70-100％，以及发泡剂的pH为7.5-10。
2.根据权利要求1所述的发泡剂，其中：
(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-是H(OCH2CH2)q-、H(OCH2CH(CH3))q-、H(OCH(CH3)CH2)q-、H(OCH2CH(C6H5))q-、H(OCH(C6H5)CH2)q-、H(OCH2CH(CH2Cl))q-、H(OCH(CH2Cl)CH2)q-或H(OCH2CH(CBr3))q-；和/或
所述发泡剂的碱金属和碱土金属的质量含量为0-200ppm。
3.根据权利要求1所述的发泡剂，其中：在发泡剂中水的含量为10-35wt％；和/或
发泡剂的pH为7.8-9.5。
4.根据权利要求3所述的发泡剂，其中：在发泡剂中水的含量为10-30wt％；和/或
发泡剂的pH为8-9.5。
5.根据权利要求4所述的发泡剂，其中：在发泡剂中水的含量为15-25wt％。
6.根据权利要求1所述的发泡剂，其中：在发泡剂中，通式(I)化合物和水的总含量是基于发泡剂总重量的80-99.999％。
7.根据权利要求6所述的发泡剂，其中：在发泡剂中，通式(I)化合物和水的总含量是基于发泡剂总重量的85-99.0％。
8.根据权利要求1或2所要求的发泡剂，其中q＝1-2.0，按q的平均值计算。
9.根据权利要求1-5中任何一项所要求的发泡剂，其中有机胺B具有m至m+3个的伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和任选地具有季铵基团；和/或
所述有机胺化合物(B)是具有2-20个碳原子的有机胺化合物。
10.根据权利要求9所述的发泡剂，其中Bm+是两种以上的上述有机胺阳离子的结合或混合物；和/或
所述有机胺化合物(B)是具有3-12个碳原子的有机胺化合物。
11.根据权利要求1-5中任何一项所述的发泡剂，其中R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C4脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环丁基或环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；并且，R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基。
12.根据权利要求11所述的发泡剂，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。
13.根据权利要求1-5中任何一项所述的发泡剂，其特征在于它的碱金属和碱土金属的质量含量低于100ppm；和/或，通式(I)的化合物平均每分子含有1.5-5个R基团。
14.制备发泡剂的方法，该方法包括第一原料与第二原料在水中，在作为催化剂的氨水或有机胺类存在下，进行反应，其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
甲酸铵，或甲酸有机胺类化合物(M)盐；
第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：
或苯乙烯氧化物，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；
其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：
C1-C24烃基胺类；
二(C1-C16烃基)胺类；
C2-C14亚烃基二胺类；
C4-C16多亚烷基多胺类；
具有三个伯胺基的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的C5-C18有机四胺类；或
C2-C10醇胺类。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该环氧化物是：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，或它们中任何两种或多种的混合物。
16.聚氨酯发泡组合物，它包含：
0.01-100重量％的根据权利要求1-13中任何一项所述的发泡剂；
0-50重量％的物理发泡剂；
0-5重量％的水，和
0.0-99.99重量％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯发泡组合物，它包含：
0.1-80重量％的根据权利要求1-13中任何一项所述的发泡剂；
0-40重量％的物理发泡剂；
0-4重量％的水，和
20.0-99.9重量％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯发泡组合物，它包含：
3-60重量％的根据权利要求1-13中任何一项所述的发泡剂；
0-40重量％的物理发泡剂；
0-4重量％的水，和
40-97重量％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
19.根据权利要求16或17或18所述的聚氨酯发泡组合物，它含有总共0.5-4wt％的水。
20.根据权利要求16-18中任何一项所述的聚氨酯发泡组合物，它还包含：泡沫稳定剂、聚氨酯催化剂和阻燃剂。
21.根据权利要求16-18中任何一项所述的聚氨酯发泡组合物，其中聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇。
22.聚氨酯泡沫材料，其通过权利要求16-21中任何一项所述的聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体或异氰酸酯封端的预聚物进行混合后发生反应而形成。
23.根据权利要求22所述的聚氨酯泡沫材料，其中所述聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体或异氰酸酯封端的预聚物的重量用量比是在0.5:1-2:1范围内。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯泡沫材料，其中所述聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体或异氰酸酯封端的预聚物的重量用量比是在0.5:1-1:1的范围内。
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