CN1206222C - 制备n－羟烷基化合物的方法和异氰脲酸三（2－羟乙基）酯组合物 - Google Patents

制备n－羟烷基化合物的方法和异氰脲酸三（2－羟乙基）酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种制备N-羟烷基化合物的方法，它不仅有利于抑制因溶剂分解产生的变色，抑制来自催化剂的杂质的形成，而且还能确保反应的高选择性和抑制异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物变色，减少杂质，并使之具有高耐热性以及由此获得良好的质量。本发明涉及包括在催化剂存在下进行含酰氨基和酰亚胺基化合物和环氧化合物反应的，制备N-羟烷基化合物的方法，其中所述催化剂是固体离子交换剂。

Description

制备N-羟烷基化合物的方法和异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物
技术领域
本发明涉及制备N-羟烷基化合物和异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物的方法。
背景技术
N-羟烷基化合物是工业上很重要的化合物，它可以作为聚酯树脂、聚氨酯树脂、噁唑烷酮、织物处理剂、增塑剂等的原料或者溶剂。在N-羟烷基化合物中，在三嗪环所有氮原子上具有羟乙基的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯[缩写：THEIC]不仅因所述三嗪环的存在，在耐热性和阻燃性方面性能优良，而且具有良好的相容性，使之作为绝缘清漆、各种涂层树脂、氯乙烯树脂的稳定剂或者各种塑料的阻燃剂的原料而非常有用。
日本审定公报昭-43-26862揭示了包括引入环氧乙烷和氰脲酸反应制备异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的方法。由于在一般溶剂中反应物氰脲酸几乎不溶，故在上述方法中使用N，N-二甲基甲酰氨(DMF)。但是，DMF在反应中会分解污染产品化合物，结果因杂质的存在使产品变色，由此降低了产品质量。顺便提及的是，当没有催化剂辅助下在DMF中进行本方法的反应时，所述溶剂DMF具有适度的催化活性是值得怀疑的。
日本审定公报昭-44-23332揭示了包括在含有不超过5个碳原子的脂肪族腈溶剂中，使用叔氨或者季铵氢氧化物作为催化剂进行氰脲酸和环氧烷的反应的，制备异氰脲酸羟烷基酯的方法。考虑到溶剂中原料异氰脲酸较差的溶解度，在该方法中使用催化剂来弥补延迟反应的作用，但是来自催化剂的杂质会污染产品，降低其品质。而且，必须采取一些措施来将所述环氧烷加到氰脲酸中所有的氮原子上，达到提高的选择性。
日本审定公报昭-45-8865揭示了包括使用碱金属或者碱土金属氢氧化物或者盐或者金属卤化物作为催化剂在水性悬浮液中进行氰脲酸和环氧烷反应的合成异氰脲酸三(β-羟烷基)酯的方法。但是，在这个合成方法中，来自催化剂的杂质也会污染产品，妨碍产品在不同应用中的使用，或者降低产品质量，因此在这一方面需要进一步的改进发明。
发明内容
基于上述技术状况而开发的本发明的目的是提供一种制备N-羟烷基化合物的方法，它不仅有利于抑制因溶剂分解产生的变色，抑制来自催化剂的杂质的形成，而且还能确保反应的高选择性和抑制异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物变色，减少杂质，并使之具有高耐热性以及由此获得良好的质量。
本发明的发明人研究了包括在催化剂存在下进行含酰氨基和酰亚胺基化合物和环氧化合物的反应的，制备N-羟烷基化合物的方法，发现当所述含酰氨基和酰亚胺基化合物是在一般溶剂中几乎不溶的固体时，使用强极性溶剂如DMF或者催化剂来弥补因在溶剂中较差溶解度引起的延迟反应的作用，这可以使所述酰氨基或酰亚胺基的活性氢和环氧化合物之间的反应能有效地进行。但是，当使用强极性溶剂时，所述溶剂会分解，使产品变色，且当使用催化剂时，所述催化剂会污染产品，导致在使用N-羟烷基化合物时遇到麻烦。但是，使用固体离子交换剂可以带来如下的优点：1)由于是固体多相催化剂，不会有因催化剂而产物污染，2)因为反应通过催化剂(高活性)来加速，因此就可以自由地选择溶剂，而不需要强行选定能溶解原料的溶剂，例如强极性的溶剂如DMF，3)将环氧化合物加成到酰氨基或者酰亚胺基上的选择性提高了，4)在低温下的反应变得可行。本发明就是基于上述发现而开发的。
因此，本发明涉及包括在催化剂存在下进行含酰氨基和酰亚胺基化合物和环氧化合物反应的，制备N-羟烷基化合物的方法，其中所述催化剂是固体离子交换剂。
具体实施方式
现在将详细说明本发明。
本发明制备N-羟烷基化合物的方法包括含酰氨基或酰亚胺基的化合物和环氧化合物的反应，即通过将所述酰氨基或酰亚胺基的活性氢和环氧化合物反应来生成N-羟烷基化合物。这些原料可以单独使用或者两种或者多种混合使用。本发明优选的N-羟烷基化合物产品是异氰脲酸三(羟烷基)酯，尤其优选在各种应用中很有用的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。而且，因为本发明的效果是所述杂质特别少，故可以获得高耐热性和高质量的产品。
上述含酰氨基或酰亚胺基的化合物宜为环酰胺或者环酰亚胺。所述环酰胺宜为异氰脲酸、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺或者乙内酰脲，而所述环酰亚胺宜为琥珀酰亚胺。其中，异氰脲酸是用于制备异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。对于所述含酰氨基或酰亚胺基的化合物，可以使用直链或者支链的化合物。而且，当化合物显示互变异构时，只要其中一个异构体含有酰氨基或者酰亚胺基就足够了。由脲衍生而得的脲基和1，3-亚脲基也包含于本发明上下文的酰氨基和酰亚胺基的概念中。
所述优选的环氧化合物包括脂肪族环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧戊烷等；芳香族环氧烷如氧化苯乙烯等；以及氧化环己烯等。其中，优选含有2～3个碳原子的脂肪族环氧烷即环氧乙烷和环氧丙烷。最优选的是环氧乙烷。
至于所述环氧化合物与所述含酰氨基或酰亚胺基的化合物的比例，每摩尔酰氨基或者酰亚胺基的环氧基摩尔数宜为不低于0.5摩尔，且不超过3摩尔。若所述比例低于0.5摩尔，将会牺牲N-羟烷基化合物的产率。若超过3摩尔，所述选择性就会降低。比较优选的比例是不低于0.8摩尔，更加优选的比例是不低于0.9摩尔。较好不超过1.5摩尔，更好是不超过1.2摩尔。
反应时间可以根据所述含酰氨基或者酰亚胺基化合物如异氰脲酸的粉碎程度、催化剂的类型、反应温度、反应摩尔比和溶剂种类等进行明智的选择。优选反应时间为0.1～12小时。
在本发明中，可以任选地使用溶剂或者不使用溶剂，但在所述含酰氨基或者酰亚胺基的化合物的熔点高于反应温度或者该化合物本身不具有确定熔点的情况下宜使用溶剂。在这种情况下，可以参考所述含酰氨基或者酰亚胺基的化合物的性质明智地选择合适的溶剂。
在本发明中，使用固体离子交换剂。所述固体离子交换剂通常已知为多相催化剂，其起活性部位作用的离子交换基团不会均匀地释放到反应体系中，但是固定显示了离子交换的功能。至于这种离子交换剂，可以使用水滑石、沸石、羟基磷灰石、硅胶、氧化铝凝胶、硅铝胶、粘土矿和离子交换树脂催化剂。其中，考虑到它们高的催化活性，优选离子交换树脂催化剂。
上述离子交换树脂催化剂可以是任何具有离子交换能力的大分子化合物，但是特别宜为强碱阴离子交换树脂或者弱碱阴离子交换树脂等。
在本说明书中，术语“大分子化合物”是指任一和所有具有分子量分布且没有指出任一具体分子量范围的聚合物和化合物。
本发明所用的离子交换树脂催化剂宜含有季铵盐结构，更宜含环状季铵盐结构。这一类型的合适的离子交换树脂催化剂宜包括基本上具有主链，更好具有主链和交联位点的有机大分子化合物，一根或多根所述主链主要包含具有季铵结构的重复单元。更宜包括包含具有环氨结构的重复单元的有机大分子化合物，即主要包含具有环状季铵盐结构的重复单元的有机大分子化合物。此季铵盐结构使得阳离子化氮原子通过一对化学键结合在所述主链或者通过4个化学键结合在交联位点上。
所述化合物另外还包含不具有季铵盐结构的重复单元。所述有机大分子化合物是指具有主要由烃组成的主链结构的聚合化合物。所述主链构成了有机大分子化合物的骨架。当所述有机大分子化合物以一根或多根主链和一个或多个交联位点为基本组成单元时，所述化合物有时称为交联有机聚合物。
由于上述环氨结构比脂肪族氨结构更不易于氧化分解，此离子交换树脂催化剂具有更好的耐热降解性。这种环氨结构宜为五元环或者六元环，更宜为五元环。尤其优选二烯丙基二甲基铵盐结构，因为它便于形成主要包含具有所述环状季铵盐结构的重复单元的主链。
上述离子交换树脂催化剂包含在一根或多根主链和/或一个或多个交联位点上基本具有杂原子和一根或多根主链和/或一个或多个交联位点上的任一杂原子并不具有与其连接的氢原子的有机大分子化合物。
上述有机大分子化合物具有在其一根或多根主链和一个或多个交联位点之一或者两者上结合杂原子的结构。所述化合物具有在其一根或多根主链和/或一个或多个交联位点结合的杂原子是指它基本含有结合在其一根或多根主链和/或一个或多个交联位点的杂原子，而不是指任一含有以侧链的方式结合在一根或多根主链和/或一个或多个交联位点上的杂原子的基团。通过确保所述有机大分子化合物具有这种结构，相比在侧链上存在活性位点的情况可以提高其耐热性和阻止其化学降解，结果所述离子交换树脂催化剂的活性位点不会在制备N-羟烷基化合物时轻易释放到反应体系。
再次谈到上述有机大分子化合物，所述交联位点是指在其中主链相互联接的位点，此交联位点由组成主链的部分和将它们相互联接的交联结构组成。所述主链和交联结构通常通过共价键相互连接。这种交联位点的存在对于提高所述离子交联树脂催化剂的机械强度有利。
存在于所述有机大分子化合物的一根或多根主链和/或一个或多个交联位点上的杂原子在由所述含酰氨基或酰亚胺基的化合物和环氧化合物制备N-羟烷基化合物的反应中起呈现催化活性的活性位点的作用。因此，由于构成所述离子交换树脂催化剂的有机大分子化合物的活性位点已经位于所述一根或多根主链和/或一个或多个交联位点中，所述催化剂相比常规聚合物催化剂，在结构上不易于热解，使所述活性位点不容易例如在反应过程中因加热分裂或者分解，由此使所述催化剂成为高耐热性的离子交换树脂催化剂。
上述优选杂原子包括氮、氧、硫、磷、铝、硼、锌、铜、镍、铁原子等。可以一致地存在一种原子或者是两种或多种原子的混合。其中，氮、硫和磷是优选的杂原子，最优选的是氮原子。这些杂原子宜以离子化形式存在，用于提高催化剂的活性。更好的是，它们已阳离子化。因此，本发明离子交换树脂催化剂最合适的形式是构成离子交换树脂催化剂的有机大分子化合物在其一根或多根主链和/或一个或多个交联位点上具有阳离子化氮原子的结构，即阳离子化氮原子已经结合于所述一根或多根主链和/或一个或多个交联位点中。至于这种结构，为提高催化活性可以增大离子交换树脂催化剂中活性位点的比例，宜确保阳离子化氮原子已以两个化学键结合于主链中，和/或阳离子化氮原子已以3或者4个化学键结合于一个或多个交联位点中。
如上所述，有机大分子化合物宜不含有在一根或多根主链和/或一个或多个交联位点中联接在杂原子上的氢原子。若所述有机大分子化合物含有联接在杂原子上的氢原子，此氢原子将会和所述环氧化合物反应，导致所述离子交换树脂催化剂在进行所述环氧化合物和含酰氨基或酰亚胺基的化合物的反应过程中溶胀，由此降低反应效率，并妨碍所述离子交换树脂催化剂的重复使用。所述联接在杂原子上的氢原子是指通过共价键直接联接在杂原子上的氢原子，如-OH、-NH、-NH2、-SH或-COOH等的情况，但是并不包括配位键。也不包括包含于聚合引发剂、悬浮剂或者分散稳定剂等中的联接在杂原子上的氢原子。
上述有机大分子化合物宜含有反阴离子。上述反阴离子是指在一根或多根主链和/或一个或多个交联位点中在阳离子化位点和阳离子化杂原子配位的阴离子。每分子有机大分子化合物中反阴离子数并没有特殊限制。
所述优选的反阴离子是卤素离子、氢氧根离子、有机酸根离子或者无机酸根离子等。所述用于所述卤素离子的优选卤素原子为氟、氯、溴或者碘等。所述有机酸根离子或者无机酸根离子是指来自有机酸或者无机酸，通过除去至少一个氢离子而得的阴离子。优选的无机酸根阴离子包括硫酸根离子、磷酸根离子(亚磷酸根离子)、硼酸根离子、氰离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、硝酸根离子、氰酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、金属酸根离子(例如，钼酸根离子、钨酸根离子、偏钒酸根离子、焦钒酸根离子、焦钒酸氢根离子、铌酸根离子、钽酸根离子、高铼酸根离子等)、四氟铝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、四氯铝酸根离子、Al2Cl7 -等。优选的有机酸根离子包括磺酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子、醋酸根离子、(甲基)丙烯酸根离子、三氟乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、二(三氟甲磺)酰氨离子、(CF3SO2)3C-等。这些反阴离子可以仅以一种或者两种或多种的混合存在有机大分子化合物中。其中，优选的为卤素离子、氢氧根离子、碳酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、甲酸根离子和金属酸根离子。更优选的为氯离子、所述卤素离子中的一种、氢氧根离子、碳酸氢根离子和甲酸根离子。在使用催化剂时最优选的为氢氧根离子，或者在合成催化剂时最优选的为氯离子。因此，在本发明中氢氧根离子宜为主要的反离子。这有利于提高催化剂活性。因此，当所述化合物含有两个酰氨基或者酰亚胺基时，往每个基团加入1摩尔环氧化合物产生2摩尔加合物，或者当化合物含有3个酰氨基或酰亚胺基时，往每个基团加入1摩尔环氧化合物产生3摩尔加合物，在上述条件下还可以提高每个具体加合物结构的选择性。
当所述有机大分子单体化合物具有交联位点时，对所述交联位点的结构和位点的数目没有特殊限制，因此在有机大分子单体化合物中可以是一个或者多个交联位点。当每摩尔有机大分子化合物中有两个或者更多交联位点，所有交联位点可以是相同的或者不同的结构。所述具有一个或者多个交联位点的有机大分子化合物的结构通常是由主链和一个或者多个交联位点组成的网状结构。每摩尔有机大分子化合物的主链平均数目不少于2，但是对此也没有特殊的限制。
至于所述具有一个或者多个交联位点的有机大分子化合物的交联密度，构成交联结构的单体(交联剂)与构成有机大分子化合物的一种或多种单体的总摩尔数的比例不少于0.1摩尔％，不超过80摩尔％。若该比例小于0.1摩尔％，所述离子交换树脂催化剂的机械强度将会很低。若超过80摩尔％，将会牺牲所述反应溶液在生产N-羟烷基化合物时通过离子交换树脂催化剂的渗透性，使所述催化剂活性不能充分地表现出来。所述比例较好不低于0.5摩尔％，更好是不低于1摩尔％且较好不超过50摩尔％，更好是不超过20摩尔％。
所述交联位点的结构宜为用以下通式(1)表示的结构和/或用以下通式(2)表示的结构。
对于通式(1)，R1和R2可以相同或者不同，均可代表氢原子、卤素原子、含有1～10碳原子的烷基，或者羟基；R3、R4、R5和R6可以相同或者不同，均可代表氢原子、卤素原子、甲基或者乙基；X1-和X2-表示反阴离子，它们可以相同或者不同，均可表示卤素离子、氢氧根离子、有机酸根阴离子或者无机酸根阴离子；a代表0～10的整数。
Figure C0216050200101
对于通式(2)，R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，均可代表氢原子、卤素原子、含有1～10碳原子的烷基，或者羟基；R11和R12可以相同或者不同，均可代表含1～10碳原子的烷基；R13、R14、R15和R16可以相同或者不同，均可代表氢原子、卤素原子、甲基或者乙基；X3-和X4-表示反阴离子，它们可以相同或者不同，均可表示卤素离子、氢氧根离子、有机酸根阴离子或者无机酸根阴离子；b和c可以相同或者不同，均可代表0～10的整数；p代表0或1，并且必须附带满足关系式b+c+p≥1；Z表示-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-O-、1，4-亚哌嗪基(piperazinylene)、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或者2，5-吡啶基；n代表不小于0的整数。
在上述通式(1)中，上述交联位点结构更宜为如下：R1～R6可以总是代表氢原子；X1-和X2-表示氯离子和/或氢氧根离子；且a为3，所述结构假定为二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(propanium)，或者是用氢氧根离子代替氯离子所得的相应结构。
以下是用于生产本发明N-羟烷基化合物方法中优选的离子交换树脂催化剂的制备方法。该优选的离子交换树脂催化剂包含通过在不溶于水的有机溶剂中使含有以下通式(3)所示铵化合物的水溶液和在其分子内具有至少两个二烯丙基铵基的化合物通过反相悬浮液聚合或者反相乳液聚合技术进行共聚反应而获得的有机交联聚合物。至于这种有机交联聚合物，所述在分子内含有2个或者多个二烯丙基铵基的化合物起交联剂的作用，形成交联结构，且所述交联聚合物以球状微粒如小珠的形式获得。本发明的离子交换树脂催化剂也可以通过使所述水溶液进行溶液聚合，并将所得聚合物模型或者造粒成所需的形状。
对于通式(3)，R17和R18可以相同或者不同，均可代表氢原子、甲基、乙基或者卤素原子；R19和R20可以相同或者不同，均可代表烷基、烷氧基烷基或芳基，或者R19-N+-R20表示通过连接R19和R20形成的哌啶环或者吗啉鎓环；A1和A2可以相同或者不同，均可代表氢原子、烷基或卤素原子；Y-代表反阴离子。
上述卤素原子宜为氟、氯、溴、碘等。上述烷基或者烷氧基烷基宜为碳原子总数为1～18的基团。这些优选的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。较优选的为含有1～12碳原子的基团；更优选的为含有1～8碳原子的基团，最优选的为含有1～6碳原子的基团。
上述芳基宜为含有6～15碳原子的基团，更好为含有6～12碳原子的基团。其中，优选的芳基为苯基、甲苯基和二甲苯基等。
对于上述哌啶环或吗啉鎓环，其氢原子中的一个或者多个可以用含有1～13碳原子的烷基取代。
上述通式(3)所示铵化合物包括二烯丙基二烷基铵盐如二丙烯基二甲基铵盐、二烯丙基二乙基铵盐等；提及的二甲代烯丙基二烷基铵盐的少数优选化合物为如二甲代烯丙基二甲基铵盐等。优选二丙烯基二甲基铵盐，是因为它容易形成主要由具有季铵盐结构的重复单元组成的主链。这些化合物可以单独使用或者两种或者多种混合使用。
对于所述分子中具有两个或多个二烯丙基铵基的化合物的优选例子，可提及如下式(1)～(10)等所示的化合物。
Figure C0216050200121
在上述式(1)～(10)所示化合物中，更优选式(10)所示的二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓。至于上述式(1)～(10)所示化合物以外的分子中具有两个或多个二烯丙基铵基的化合物，可提及二氯化N，N’-二甲基-N，N，N’，N’-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二铵。同时，对于具有两个或者多个对-乙烯基苯基甲基铵和/或间-乙烯基苯基甲基铵基团的化合物，优选使用二氯化N，N’-二(对-乙烯基苯基甲基)亚乙基二铵、二氯化N，N’-二(间-乙烯基苯基甲基)亚乙基二铵、二氯化N，N’-二(对-乙烯基苯基甲基)亚丙基二铵、二氯化N，N’-二(间-乙烯基苯基甲基)亚丙基二铵等。以上所述是具有代表性的例子，除了这些，也优选由二氨如苯二氨和烯丙基氯或者乙酸烯丙酯合成的化合物。这些化合物可以单独使用或者以两种或多种混合使用。应理解，这些化合物所具有的反阴离子不一定是氯离子，可以是其它阴离子。
为了生产所述有机交联聚合物，所述铵化合物与所述在分子中具有两个或者多个二烯丙基铵基的化合物的共聚摩尔比例宜为40/60～99.9/0.1。非所述化合物的化合物也可以以合适的量进行共聚。而且，对于化合物在水溶液中的浓度，为了控制所加入的溶液浓度宜为30～80质量％，但是这种水溶液可以在开始聚合前或者聚合反应中通过脱水方法进行浓缩。
用作所述介质的优选非水溶性有机溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、辛烷、无机酸、溶剂油(馏分在150～200℃)、石蜡和溴化和/或氯化烃如1，1，1-三氯乙烷，1，2-二氯丙烷、四氯乙烷、三氯丙烷、四氯甲烷等。这些溶剂可以单独使用或者两种或者多种混合使用。其中，甲苯或二甲苯利于工业使用。
上述介质可以含有粘性流体如液体石蜡和/或硅油等，它可以阻止小珠的聚集和粘结，防止有机交联聚合物结块。介质中粘性流体的比例宜为0.1～50质量％，较好为1～40质量％，更好为5～30质量％。关于这种含粘性流体的介质的粘度，加入流体使之粘度增加就足够了。
上述共聚合反应的聚合条件，即所用的聚合温度、聚合时间、搅拌条件、聚合反应引发剂和添加剂，以及其它变量，可以根据小珠预期的大小、性质和质量以及其它因素来作出明智的选择。例如，聚合温度宜为20～150℃，更好为50～120℃。反应可以在大气压或者在减压，以及任选地使用共沸脱水的条件下进行。所述聚合时间可以根据所用的其它条件进行选择，宜为4～50小时。至于搅拌时间，可以使用常规聚合所需的搅拌速度。至于所用的聚合反应引发剂，可以使用常规过氧化物型或者偶氮型引发剂，而无需考虑它是水溶性还是油溶性。关于所述添加剂，例如可以使用所述常规分散稳定剂如软脂酸甘油酯、乙基纤维素、脱水山梨糖醇单软脂酸酯、脱水山梨糖醇单月硅酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等。
关于典型的生产所述有机交联聚合物的方法的例子，在以下反应图解(1)中描述了包括将二烯丙基二甲基铵盐和二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓的水溶液和所述聚合反应引发剂的水溶液逐滴加入由甲苯和加入了分散稳定剂的液体石蜡组成的介质中，并进行反相悬浮液聚合或者反相乳液聚合反应的方法。
在上述反应图解(1)中，Y-代表作为反阴离子的氯离子；q和r各自代表摩尔数。
由上述反相悬浮液聚合反应或者反相乳液聚合反应制得的小珠的平均粒径宜为0.05～5毫米。
关于制备本发明N-羟烷基化合物的方法，例如，离子交换树脂催化剂的用量，将其加入反应器的方式以及完成反应后将离子交换树脂催化剂和反应混合物分离的方法可以根据本发明进行的制备方法的方式等进行明智地选择。至于反应条件，所述反应温度宜为50～180℃。若低于50℃，反应速度减缓，降低了每单位时间内的产率。若反应温度超过180℃，所述N-羟烷基目标化合物，尤其是3摩尔加合产物的选择性将会降低。所述较优选的反应温度为70～140℃，更加优选的温度为80～120℃。所述反应压力宜为0.1～3兆帕，较好为0.15～2兆帕，更好是为0.2～1兆帕。
本发明制备N-羟烷基化合物的方法可以在二氧化碳或者惰性气体如氮气、氩气、氦气等存在下进行。而且，当将氢氧根离子用作反阴离子时，可以在反应后用含氢氧根基团的碱溶液来处理，再生所述催化剂，以维持反应所需的催化剂活性，并弥补阴离子的损失。而且，在完成本发明的操作和结果的情况下，若需要，例如在上述起始环氧化合物和含酰氨基或酰亚胺基的化合物以及上述催化剂之外，允许往反应体系中加入不同的催化剂，
本发明制备N-羟烷基化合物的方法中，所述环氧化合物在催化剂(离子交换树脂催化剂)存在下和含酰氨基或酰亚胺基的化合物反应，但是了所述催化剂的催化活性如此之高，以致抑制因溶剂分解产生的变色，而且，因为所述催化剂的耐热性很高，也抑制了来自催化剂的杂质。而且，N-羟烷基化合物的选择性也很高。所用催化剂宜用含能在50～180℃下使用0.1～24小时的溶剂的液体处理。该处理对于产品质量的更加稳定有帮助。当需要重结晶时，通过使用对于反应溶剂和重结晶溶剂相同的溶剂可以简化该方法。而且，由于离子交换树脂催化剂如上所述形成球状微粒，很容易将离子交换树脂催化剂和反应产物分离，使该方法更加适于工业使用。而且，使用上述离子交换树脂催化剂的反应可以在搅拌间歇反应器或者固定床或者流化床反应器中进行，例如即指可以间歇反应或者连续反应。而且，所述催化剂可以用于反应蒸馏，其中所述催化反应和反应产物的纯化可以有效地进行。因此，使用方式决不受方法类型的限制。
通过上述制备方法，使用作为含酰氨基或者酰亚胺基团的化合物的异氰脲酸和作为环氧化合物的环氧乙烷，可以通过以下反应图解(2)所示的反应制备来自催化剂和溶剂的杂质很少且耐热性很高的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物。由上述方法制备的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物也是本发明的一个方面。至于上述高耐热性是指当产物进行热分析时，在最终温度为300℃下的质量损失不超过55％，宜不超过40％，更好是不超过20％，最好是不超过10％。由上述方法制备的异氰脲酸三(羟乙基)酯(THEIC)组合物是很有利的，因为在加热时不会产生可观量的2-噁唑烷酮，加热后粘度低，而且当用于需要耐热性的应用时很容易操作。
本发明的组合物还可以含有除THEIC外的次要组分。组合物中THEIC的含量最少不少于10％，宜不少于25％，较好是不少于50％，更好是不少于90％，最好不少于95％。
其中，所述次要组分包括反应中使用的起始原料和溶剂，反应副产物和反应后加入的稳定剂。
所述反应副产物包括异氰脲酸-环氧乙烷加合产物如1摩尔环氧乙烷加合产物、2摩尔环氧乙烷加合产物、4摩尔环氧乙烷加合产物、5摩尔环氧乙烷加合产物等、由THEIC分解产生的2-噁唑烷酮、所述2-噁唑烷酮进行进一步反应形成的聚合物、环氧乙烷开环反应形成的聚环氧乙烷以及相关反应形成的各种其它组分。反应过程中形成的上述以外的化合物均包含在所述次要组分的概念中。
本发明组合物例如可以是通过在反应结束后除去固体催化剂得到的溶液、反应之后除去溶剂而得的沉淀物(粗产物)，或者通过提高纯度方法而纯化，例如粗产物的重结晶、萃取和干燥的纯化制备(产物)。这可以认为是粗产物或者补充了稀释剂、稳定剂等的产物。
含有因在溶剂中溶解度差而产生的沉淀物的浆料状的产物也包含所述组合物的概念中。
至于产物，优选THEIC纯度不低于95％的产物。更优选纯度不低于98％。
本发明所用催化剂的高活性允许自由选择反应溶剂，但是当反应溶剂和重结晶溶剂相同时，从反应混合物中除去溶剂以后，对粗产物的重结晶就可以免去，可以仅通过干燥步骤来获得最终产物。从这一点来看，所述反应溶剂宜选自具有1～6个碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、己醇、环己醇等；具有3～6个碳原子的二醇醚如甲基-溶纤剂、乙基-溶纤剂、丁基-溶纤剂等；以及含2～6个碳原子的醚如四氢呋喃和二噁烷。
Figure C0216050200161
上述异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物具有高耐热性和阻燃性，因此它在各种领域如电绝缘清漆和其它导电体清漆、氯乙烯树脂用稳定剂、各种涂层树脂原料和用于各种塑料的阻燃剂等中是很有用的物质。
由上述构成的生产本发明N-羟烷基化合物步骤的方法能阻止因溶剂分解产生的变色和抑制来自催化剂的杂质污染，而且还有对N-羟烷基目标化合物的高选择性。因此通过这一方法，就可以生产具有广泛应用如聚酯树脂、聚氨酯树脂、噁唑烷酮、纺织品处理剂、增塑剂等的原料和溶剂等的N-羟烷基化合物。尤其，该方法能够有利于生产异氰脲酸三(2-羟乙基)酯，它可用于各种应用如绝缘清漆和其它导电体清漆的原料、氯乙烯树脂用稳定剂、各种涂层树脂原料、用于各种塑料的阻燃剂等。
而且，本发明提供一种已抑制了变色和杂质、提高了耐热性，因此具有高质量和在广泛应用领域中非常有用的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物。
以下实施例进一步说明了本发明，但是这决不是对本发明的限制。本说明书中的“％”除另有指定外均指“质量％”。
催化剂制备方法1
将350毫升甲苯和50毫升(在介质中为12.5体积％)的液体石蜡(Wako PureChemical Ind.的产品，特级)加入到装有锚形搅拌桨、回流冷凝管、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可分离烧瓶中。然后，将0.071克脱水山梨糖醇单软脂酸酯和0.213克乙基纤维素作为分散稳定剂加入其中并溶解。在这一步骤中，通过往烧瓶中鼓入氮气可将溶解的氧除去。
另外单独地将41.80克65％氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)水溶液、8.26克二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(TADPPC)和5.36克水混合，制备溶液，再往其中加入由混合0.319克聚合反应引发剂“V-50”和3.52克水制得的溶液(单体浓度为59.8％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。
在220rpm的恒定搅拌下，在30分钟内将此混合溶液逐滴加入反应器中，滴加完成后，反应在55℃下进行4小时，在60℃下进行16小时，且在92～95下再进行6小时。期间，当反应进行2小时后，将搅拌速度从220rpm提高到250rpm，且逐滴加入50毫升液体石蜡(介质中22.2体积％)。而且，当温度从55℃升至60℃时，再加入50毫升甲苯(在介质中液体石蜡浓度为20.0体积％)。
当反应按预定时间进行之后，将所述反应混合物冷却，过滤分离产物微粒。用600毫升甲苯和800毫升甲醇三次洗涤分离的微粒，并在60℃的减压条件下干燥过夜，制得36.23克干燥微粒。将由此得到的干燥微粒分离出直径约为0.3毫米的微粒。将所得30.0克带有作为反阴离子的氯离子的交联聚合物用水溶胀，并通过使用5升2N氢氧化钠水溶液的柱技术将氯离子反阴离子用氢氧根离子代替。之后，用相同量的水洗涤产物，使之形成具有上述反应图解(1)所示结构的离子交换剂。
实施例1
使用催化剂制备方法1所得的离子交换剂，进行环氧乙烷和异氰脲酸的加成反应。
具体地说，将20毫升水溶胀离子交换剂、9.7克异氰脲酸和37.5克甲基-溶纤剂和9.9克环氧乙烷在90℃、氮气气氛下在1小时内连续加入装有温度计、压力计、搅拌器等的高压釜中。作为所述水溶胀离子交换剂，使用通过用量筒计量，并进行甲基-溶纤剂的溶剂置换和抽气-过滤制得的湿产物。然后在90℃下将反应混合物保温6小时，合成异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。上述甲基-溶纤剂以使包括离子交换剂中含量的甲基-溶纤剂总量为37.5克的方式来加入。从反应完成后获得的无色透明溶液，可以通过过滤回收所述离子交换剂，并用高效液相色谱分析所述滤液。由分析可知，异氰脲酸的转化率为94.3摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为71.9摩尔％。从该溶液中，可以回收甲基-溶纤剂，并且将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。所述结晶可以通过过滤和干燥回收。发现所得白色固体结晶包含纯度为99.0％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
实施例2
使用实施例1中通过过滤回收的离子交换剂，以和实施例1相同的方式进行重复实验。从反应完成后制得的无色透明溶液，可以通过过滤回收离子交换剂，并用高效液相色谱分析所得滤液。从分析可知，异氰脲酸的转化率为99.0摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为84.7摩尔％。催化剂活性并不因为重复催化反应而下降。从该溶液中，可以回收甲基-溶纤剂，并且将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。所述结晶可以通过过滤和干燥回收。发现所得白色固体结晶包含纯度为99.0％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
由此制得的结晶可以用热分析仪(Shimadzu Corporation的产品，DTG-50)进行分析。在5毫升/分钟的氮气流中，首先，以30℃/分钟的速度将温度升至200℃，并保持在该水平上约10分钟。然后，以10℃/分钟的速度将温度进一步升至250℃，并保持10分钟。然后，以10℃/分钟的速度将温度进一步升至350℃，并保持5分钟。在250℃下经过10分钟的保温后，质量损失为0.9％，达到300℃以后的质量损失为1.7％，说明良好的耐热性。
实施例3
使用在实施例2中通过过滤回收的交联聚合物，以和实施例2相同的方式进行5个附加重复实验。从第五个反应完成后制得的无色透明溶液，通过过滤回收所述交联聚合物，并通过高效液相色谱分析所得滤液。从分析可知，异氰脲酸的转化率为99.0摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为82.5摩尔％。从该溶液中，可以除去甲基-溶纤剂，通过加入24.0克乙醇将所得26.0克粗产物重结晶。将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。通过过滤和干燥回收所述沉淀物。发现所得白色固体结晶包含纯度为99.8％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
实施例4
除了用商用耐热阴离子交换树脂(Daiaion TSA 1200TM，Mitsubishi Chemcal Co.的产品)代替实施例1中所用的离子交换剂外，在和实施例1相同的条件下进行反应。从反应完成后制得的无色透明溶液中，可以过滤除去耐热阴离子交换树脂，并用高效液相色谱分析滤液。从分析可知，异氰脲酸的转化率为100摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为72.3摩尔％。从该溶液中回收甲基-溶纤剂，并且将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。所述结晶可以通过过滤和干燥回收。发现所得白色固体结晶包含纯度为98.5％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
实施例5
用实施例4中过滤回收的耐热阴离子交换树脂，以和实施例4相同的方式进行重复实验。从反应完成后，过滤除去耐热阴离子交换树脂，并用高效液相色谱分析滤液。从分析可知，异氰脲酸的转化率为97.5摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为78.0摩尔％。从该溶液中回收甲基-溶纤剂，并且将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。所述结晶可以通过过滤和干燥回收。发现所得白色固体结晶包含纯度为99.0％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
将所得的结晶在和实施例2相同的条件下进行热分析。在250℃下经过10分钟的保温后，质量损失为1.0％，达到300℃以后的质量损失为1.7％。
对比例1
不使用离子交换剂，进行环氧乙烷和异氰脲酸的加成反应。
具体地说，将9.7克异氰脲酸、37.5克N，N-二甲基甲酰胺和9.9克环氧乙烷在120℃、氮气气氛下连续加入装有温度计、压力计、搅拌器等的高压釜中。然后在120℃下将反应混合物保温6小时，合成三(2-羟甲基)异氰脲酸酯。用高效液相色谱分析反应完成后制得的浅黄色透明溶液。由分析可知，异氰脲酸的转化率为88.4摩尔％，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为72.9摩尔％。从该溶液中，可以回收N，N-二甲基甲酰氨，并且将溶液冷却后，可以分离出白色固体结晶。但是由于体系是黄色粘稠流体，它几乎不能过滤，因此，进行乙醇重结晶。通过过滤和干燥回收所得结晶。。发现由此制得的白色固体结晶包含纯度为98.0％的异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。在和实施例2相同的条件下进行的热分析显示在250℃下经过10分钟的保温后的质量损失为49.5％，达到300℃以后的质量损失为67.5％。因此，所述产品比通过使用离子交换剂方法获得的产品在产率、纯度和耐热性方面均较差。
对比例2
除了不使用离子交换剂以外，以和实施例1相同的方式在90℃下进行环氧乙烷和异氰脲酸的加成反应。反应完成后，将未反应的原料异氰脲酸过滤除去，并用高效液相色谱分析滤液。发现异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为1.6摩尔％。
对比例3
除了为弥补低活性而将反应温度改为120℃以外，在和对比例2相同的条件下进行环氧乙烷和异氰脲酸的加成反应。反应完成后，将未反应的原料异氰脲酸过滤除去，并用高效液相色谱分析滤液。发现异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的产率为26.9摩尔％。
催化剂制备方法2
将350毫升甲苯和50毫升(在介质中为12.5体积％)的液体石蜡加入到装有搅拌器、回流冷凝管、分水器、减压保持装置、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可分离烧瓶中。然后，加入0.64克脱水山梨糖醇单软脂酸酯和0.21克乙基纤维素作为分散稳定剂并在40℃溶解。在这一步骤中，通过往烧瓶中鼓入氮气可将溶解的氧除去。
另外单独地将41.74克65％氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)水溶液、8.26克二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(TADPPC)和20.78克水在100毫升烧杯中混合并溶解，再加入0.32克聚合反应引发剂“V-50”和2.4克水的混合物(单体浓度为48.2％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。
在30℃下，在30分钟内将此溶液逐滴加入反应器中，滴加完成后，反应在55℃下进行4小时，然后在75℃下进行3小时。期间，当反应进行2小时后，将搅拌速度从220rpm提高到250rpm，且逐滴加入50毫升液体石蜡(介质中22.2体积％)。而且，当温度从55℃升至75℃时，再加入50毫升甲苯(在介质中液体石蜡浓度为20.0体积％)，并在降低内部压力和除去蒸馏水的同时进行聚合反应。
当反应按预定时间进行之后，将所述反应混合物冷却，并通过抽气过滤分离产物微粒。用800毫升甲醇在30分钟内三次洗涤过滤出的微粒，并在60℃的减压条件下干燥过夜，制得32.9克干燥微粒。将由此得到的干燥微粒分离出直径约为0.2毫米的微粒。所得微粒构成了具有上述反应图解(1)所示结构的离子交换剂。
实施例6
使用催化剂制备方法2所得的离子交换剂，进行环氧乙烷和琥珀酰亚胺的加成反应。
具体地说，将1.0克离子交换剂、7.5克琥珀酰亚胺、12.5克1，4-二噁烷加入装有温度计、压力计、搅拌器等的高压釜中，并在80℃，氮气气氛中加入3.4克环氧乙烷。之后，在80℃下将反应混合物保温3.5小时，合成2-羟乙基琥珀酰亚胺。从反应完成后获得的无色透明溶液，可以过滤除去所述离子交换剂，并用气相色谱分析所述滤液。由分析可知，琥珀酰亚胺的转化率为95.9摩尔％，2-羟乙基琥珀酰亚胺的产率为90.6摩尔％。
实施例7
使用催化剂制备方法2所得的离子交换剂，进行环氧乙烷和2-吡咯烷酮的加成反应。
具体地说，将1.0克离子交换剂、20.0克2-吡咯烷酮加入装有温度计、压力计、搅拌器等的高压釜中，并在80℃，氮气气氛中加入5.2克环氧乙烷。之后，在80℃下将反应混合物保温2.5小时，合成2-羟乙基吡咯烷酮。从反应完成后获得的无色透明溶液，可以过滤除去所述离子交换剂，并用气相色谱分析所述滤液。由分析可知，吡咯烷酮的转化率为57.3摩尔％，2-羟乙基吡咯烷酮的产率为46.0摩尔％。
本申请根据35 U.S.C.§119要求提交于2001年12月28日的日本专利申请No.2001-399983，名为“制备N-羟烷基化合物和异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物的方法”的优先权。该申请的内容全文参考引用于此。

Claims (4)

1.制备N-羟烷基化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下将含酰氨基或者酰亚胺基的化合物和环氧化合物反应，其中所述催化剂为固体离子交换剂，所述固体离子交换剂包括在主链和/或交联位点上具有杂原子和/或不具有与任一杂原子连接的氢原子的有机大分子化合物，所述有机大分子化合物的主链包含具有环状季铵盐结构的重复单元。
2.如权利要求1所述的制备N-羟烷基化合物的方法，其特征在于所述固体离子交换剂是含有季铵盐结构的离子交换树脂催化剂。
3.如权利要求2所述的制备N-羟烷基化合物的方法，其特征在于所述季铵盐结构是环状季铵盐结构。
4.异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物，该组合物通过权利要求1或2所述的N-羟烷基化合物的制备方法来获得，在最终温度为300℃下所述异氰脲酸三(2-羟乙基)酯组合物的质量损失不超过55％，组合物中异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的含量不少于95％。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113336691A (zh) * 2021-06-10 2021-09-03 仪征市海帆化工有限公司 一种n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺的合成新方法
CN114149376B (zh) * 2021-10-28 2024-04-16 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的制备方法
CN115232049B (zh) * 2022-07-08 2023-06-20 滨州裕能化工有限公司 一种由环氧乙烷和2-吡咯烷酮一步合成n-羟乙基吡咯烷酮的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088948A (en) * 1963-05-07 Production of tris
US3265694A (en) * 1960-07-25 1966-08-09 Dow Chemical Co Oxyalkylated isocyanuric acid
US3313812A (en) * 1963-10-28 1967-04-11 Olin Mathieson Preparation of tris-hydroxyalkylisocyanurates
US3448084A (en) * 1964-06-10 1969-06-03 Gulf Oil Corp Polyesters from tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate
US3385853A (en) * 1966-02-04 1968-05-28 Allied Chem Production of tris-(2-hydroxyalkyl) isocyanurates
US3726871A (en) * 1971-03-22 1973-04-10 Allied Chem Process for the preparation of tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate
US4378047A (en) * 1979-02-26 1983-03-29 Elliott Guy R B Device for in situ recovery of gaseous hydrocarbons and steam
US4424858A (en) * 1981-02-19 1984-01-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Apparatus for recovering gaseous hydrocarbons from hydrocarbon-containing solid hydrates
SU1313855A1 (ru) * 1985-06-26 1987-05-30 Предприятие П/Я М-5927 Способ получени трис-/2-гидроксиэтил/изоцианурата
US4833170A (en) * 1988-02-05 1989-05-23 Gtg, Inc. Process and apparatus for the production of heavier hydrocarbons from gaseous light hydrocarbons
DE4135946A1 (de) * 1991-10-31 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Verfahren zur herstellung von alkanolaminen und verwendung des reaktionsprodukts als kraftstoff- oder schmierstoffadditiv
SE511531C2 (sv) * 1995-02-08 1999-10-11 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin
DE19510325A1 (de) * 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanuraten
US5950732A (en) * 1997-04-02 1999-09-14 Syntroleum Corporation System and method for hydrate recovery
WO1999019277A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Syntroleum Corporation System and method for converting light hydrocarbons to heavier hydrocarbons with separation of water into oxygen and hydrogen
US6265453B1 (en) * 1999-07-01 2001-07-24 Syntroleum Corporation Hydrocarbon conversion system with enhanced combustor and method
US6192691B1 (en) * 1999-09-20 2001-02-27 Taiyo Kogyo Corporation Method of collecting methane hydrate gas and apparatus therefor

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