CN1133618C - 生产氨基乙基醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在过量乙二胺和/或哌嗪中连续乙氧基化乙二胺和哌嗪或它们的混合物生产氨基乙基乙醇胺，羟乙基哌嗪或这两个化合物的方法。然后将所得乙氧基化产物流在蒸馏设备进行蒸馏，蒸馏设备用来处理用氨氨化单乙醇得到的氨化产物流的。

Description

生产氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法
本发明涉及在过量乙二胺和哌嗪中连续乙氧基化乙二胺和哌嗪或它们的混合物生产氨基乙基乙醇胺，羟乙基哌嗪或这两个化合物的方法。将所得乙氧基化产物流在蒸馏设备进行蒸馏，该设备是处理用氨氨化单乙醇胺所得的氨化产物流的。
很早已知，例如Knorr等人在《德国化学会志》(Ber.) 35(1902)，p.4470中所述的，氨基乙基乙醇胺是将环氧乙烷与乙二胺在室温和大量水存在下反应生产的。该反应是在过量乙二胺存在下进行，以避免较高加成物如N，N-二(2-羟乙基)-乙二胺的形成。DE-A-2,716,964公开了生产氨基乙基乙二胺的不连续方法，即将乙二胺与环氧乙烷在温度100-120℃和水的存在下，在特制的反应器中反应。专利说明书SU-A-1,512,967公开了用环氧乙烷和乙二胺以1∶2的摩尔比在温度40-50℃和约20％的水溶液中乙氧基化生产N，N-二(2-羟乙基)-乙二胺的方法。该反应产生了大量付产物。专利公开EP-A-354993公开了含有活性氢原子的胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷在升高温度下，优选在温度130-180℃，在高于大气压和没有任何溶剂的存在下，但是有催化量的碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐的存在下反应的方法。
从DE-A-2,013,676可以知道，第一步，乙二胺与环氧乙烷在没有催化剂的存在下反应，第二步，形成的高缩合产物在氢(和任选的氨)和水化催化剂的存在下反应，得到哌嗪，羟乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪。
我们还知道，乙二胺的生产是通过用氨氨化单乙醇胺，得到少量的乙二胺和被一个或多个羟乙基取代的哌嗪。然后将氨化中得到的反应混合物通过多步蒸馏进行分离。
在氨基乙基乙醇胺和羟乙基哌嗪的生产中存在许多问题。一个问题是乙二胺的乙氧基化导致许多不希望的付产物形成，如二，三或四(羟乙基)-乙二胺，未反应的乙二胺和环氧乙烷以及存在的水，这些通常需要通过真空蒸馏从氨基乙基乙醇胺中分离。用水作催化剂将形成水和乙二胺的高沸点共沸物，而且很难将其分离。乙氧基化哌嗪不仅形成羟乙基哌嗪，同时形成二-(羟乙基)-哌嗪。所得产物的混合物通常要用真空蒸馏分离。如果使用的催化剂全部或部分溶解在反应物中，还需在处理反应混合物之前将其除去。在反应高于100℃时，环氧乙烷与存在的水反应形成乙二醇，这将导致环氧乙烷的损失和进一步的分离问题。
本发明目的是提供一种可以简化纯化过程生产氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法。本发明的另一个目的是使该反应连续进行以避免反应不连续问题。本发明进一步的目的是以高产率得到所需化合物，并且可以使用不太纯的反应物。
业已发现，通过乙二胺，哌嗪或其混合物与环氧乙烷在催化剂的存在下反应可以实现上述目的，该反应包括下列步骤：i)连续使每摩尔乙二胺和/或哌嗪与0.05-0.5摩尔环氧乙烷，优选0.1-0.3摩尔在催化剂的存在下反应，ii)将乙氧基化产物流引入蒸馏设备，该蒸馏设备是用来处理经氨氨化单乙醇胺得到的氨化产物流的。iii)在蒸馏设备蒸馏乙氧基化产物流，同时回收氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪。
优选地，使用的催化剂由水或在乙氧基化反应中不溶解的固体催化剂组成。通常，将乙氧基化产物流在第一蒸馏塔之前引入蒸馏设备，其中在蒸馏氨化产物流中含有形成乙氧基化的产物流部分的化合物的化合物或混合物被分离。根据本发明方法实施的结果是反应产物可在预通过用氨催化氨化单乙醇胺产生乙二胺的工厂被处理，因为在乙氧基化产物流中存在的乙氧基化产物在用氨催化氨化单乙醇胺得到氨化产物流中也存在。
在一个优选的实施方案中，已经发现将氨化和乙氧基化并联进行及联合蒸馏设备中的乙氧基化产物流和氨化产物流是特别适合的。另外已经发现，由于在这种联合产物流中的高含量氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪，从乙二胺和水的共沸物中回收乙二胺是有利的。
在另一个优选的实施方案中，乙二胺和/或哌嗪以产物流的形式从蒸馏设备被排出，该蒸馏设备正在联合处理乙氧基化产物流和氨化产物流。这种产物流可能全部或部分由乙二胺和水的共沸物(任选哌嗪)组成，其中水作为乙氧基化反应的催化剂。含有乙二胺的部分(还没有被完全处理)可被用作反应物。
如果全部或部分用水作催化剂，乙氧基化反应可在温度20-95℃，优选40-80℃进行。在这种情况下，已经发现可得到满意的乙氧基化率以及对胺化合物的活性氢原子的乙氧基化的高选择性，实际上没有乙二醇的形成或任何羟基的乙氧基化。如果反应在无水的存在下进行，适宜的反应温度为20-150℃，优选40-120℃。如果使用在反应期间不溶的固体乙氧基化催化剂，可避免附加除催化剂步骤。适宜的固体催化剂的实例是酸性离子交换树脂，酸性沸石，酸性粘土和Lewis酸。术语固体催化剂也包括附在固体载体上的液体催化剂。也可能与水一起结合使用固体乙氧基化催化剂。
将乙二胺和哌嗪分别乙氧基化为氨基乙基乙醇胺和羟乙基哌嗪是指乙二胺和哌嗪的四个和二个活性氢原子之一分别与环氧乙烷反应。根据本发明，该问题是通过与大大过量的乙二胺和/哌嗪进行反应而解决的。在该方法中，可以使用从氨化设备得到的其它含有少量具有活性氢原子的化合物的乙二胺和/哌嗪。可将从这些化合物形成的乙氧基化物，以及未反应的乙二胺和哌嗪作为纯产物或高沸点蒸馏物(其中任意含有相应的氨化流成分)回收。
适于乙氧基化起始物是，例如至少含有95％(重量)的乙二胺并且得自蒸馏设备的乙二胺馏分。如果该馏分不含水，该反应优选在无水环境的固体催化剂存在下进行。乙氧基化乙二胺和哌嗪的混合物也是适合的，所述两种胺化合物是从蒸馏设备得到的。这种产物的混合物可含有60-100％，优选80-95％(重量)的乙二胺，0-40％，优选5-20％(重量)哌嗪。当单乙醇胺和氨反应时，优选使用形成的乙二胺共沸物。另外，也可将乙二胺和/或哌嗪加到与额外量水形成的共沸物中。通常，这种产物混合物含有55-95％，优选70-90％(重量)的乙二胺，1-30％，优选10-20％(重量)的水和0-40％，优选0-10％(重量)的哌嗪。
通过用所述特定方法进行乙二胺和/或哌嗪的乙氧基化和在用氨氨化单乙醇胺得到氨化产物的蒸馏设备进行处理，可以简单和经济有效方式的生产氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪。
附图1和2图示说明如何将乙氧基化过程与处理用氨氨化单乙醇胺得到氨化产物流的蒸馏设备结合的两个实施例。下列缩写是用在以下附图说明以及实施例中的。
AEEA＝氨基乙基乙醇胺
DETA＝二亚乙基三胺
EDA＝乙二胺
EO＝环氧乙烷
HEP＝羟乙基哌嗪
MEA＝单乙醇胺
PIP＝哌嗪
附图1图示说明了将EDA和/或PIP乙氧基化为AEEA和/或HEP的装置图。A，B和D是处理用氨氨化MEA得到的氨化产物流的蒸馏设备中的蒸馏塔。C是分离各种产物的蒸馏塔系统，E是乙氧基化EDA和/或PIP的反应器。氨化产物流11被引入到蒸馏塔A，在那里氨被分离。在蒸馏塔B中，氨化产物流中的大部分水被分离，并且通过导管31排出。留下的胺通过导管32进入蒸馏系统C，在那里EDA-水共沸物，EDA，PIP，DETA，AEP和HEP分别经过导管41，43，44，45和46被分离。通常，共沸物含有80-90％(重量)EDA，0-5％(重量)的PIP和10-20％(重量)水。高沸点胺流46离开蒸馏塔系统C。在蒸馏塔D，这些高沸点胺通过蒸馏被分离为AEEA(通过导管51排出)和残留部分(通过导管52排出)。在冷却器K任意被冷却至适当的反应温度后，共沸物41全部或部分通过导管61到乙氧基化反应器E。如果需要，可通过64加入更多的水和通过导管63加入更多的哌嗪到共沸物中。适宜从几个地方通过导管65将环氧乙烷引入反应器E，将乙氧基化反应器E中形成的反应混合物(除了EDA和水外，含有EDA加成物和/或PIP加成物)与蒸馏的无氨氨化产物流22结合。
附图2说明另一种装置，它能生产出比仅用EDA-水共沸物时更多的AEEA。其类似的设计与附图1的组成一致。对于乙氧基化，含有EDA的部分产物流42经过导管62到乙氧基化反应器J，其中含有作为催化剂的酸性离子交换树脂。不需加入水，因为反应混合物中含有EO和过量的EDA，除了EDA，只有EDA的乙氧基化物是在乙氧基化产物流71中得到的。然后将乙氧基化产物流71与从蒸馏塔B得到的产物流32结合，结果减少加料。
蒸馏设备大量装置的集合与乙氧基化反应器的结合均属于本发明的范围。例如，附图2中的产物流41，即乙二胺和水的共沸物，可全部或部分被引到乙氧基化反应器J中。因此，乙氧基化产物流与蒸馏塔A中的无氨氨化产物流22结合。
以下两个实施例将进一步说明本发明。
实施例1
根据附图1，将离开蒸馏设备并且含有72％EDA，4％PIP和23％水的产物流冷却至40℃并且引到具有静态混合器的乙氧基化反应器中。分几步将摩尔比为1∶0.17 EDA/EO的环氧乙烷加到反应器中，在反应中将温度升高到90-95℃。反应器中乙氧基化产物流含有56.5％EDA，2.5％PIP，19.5％水，17％AEEA，3％HEP和1.5％其它反应产物。所有环氧乙烷已经反应。95％EDA和93％PIP已经反应为AEEA和HEP。所加EO的79％已经反应为AEEA，同时另11％反应为HEP和10％反应为其它产物。将所得乙氧基化产物流与蒸馏的氨化产物流结合。根据附图1，分析可知已经得到预定量的AEEA和HEP。
实施例2
根据附图2，将含有EDA的产物流(大于99.5％(重量)的EDA，并冷却至50℃)引到装有磺酸型离子交换树脂的固体催化剂的反应器中。另外，分几步以每摩尔EDA加0.105摩尔环氧乙烷的比例加入环氧乙烷，并在约75℃反应。离开反应器的乙氧基化产物含有85％EDA，14％AEEA和1％其它反应产物。所有EO已经反应。大于99％的EDA已经反应为AEEA。将所得乙氧基化产物流与蒸馏的氨化产物流结合。根据附图2，分析可知已经得到预定量的AEEA。

Claims (8)

1.一种用环氧乙烷在乙氧基化催化剂存在下乙氧基化乙二胺和/或哌嗪生产氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法，其特征在于
-连续使每摩尔乙二胺和/或哌嗪与0.05-0.5摩尔环氧乙烷反应，
-将乙氧基化产物流引入蒸馏设备，该蒸馏设备是设计用来处理用氨氨化单乙醇胺得到的氨化产物流的，
-在蒸馏设备蒸馏乙氧基化产物流，同时回收氨基乙基乙醇胺和/或羟乙基哌嗪。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在水催化剂的存在下和20-95℃温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于该反应在无水存在下，但是有反应期间不溶解的固体催化剂存在下，和20-150℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将乙氧基化产物流在第一蒸馏塔之前引入蒸馏设备，其中在蒸馏氨化产物流中含有形成乙氧基化的产物流部分的化合物的化合物或混合物被分离。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于将乙氧基化产物流与氨化产物流结合，并将得到的混合产物流在蒸馏设备蒸馏。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于将含有至少95％重量的乙二胺并且是从蒸馏设备得到的乙二胺馏分进行乙氧基化。
7.根据权利要求1，2，4和5之一的方法，其特征在于乙氧基化产物混合物，该混合物含有55-95％重量的乙二胺，1-30％重量的水和0-40％重量的哌嗪。
8.根据权利要求1，3，4或5的方法，其特征在于乙氧基化产物混合物，该混合物含有80-95％重量的乙二胺和5-20％重量的哌嗪。
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