DE3005953A1

DE3005953A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer amine

Info

Publication number: DE3005953A1
Application number: DE19803005953
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Kazuhito Matsutani; Shunichi Tsutsumi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US4254060A; GB2046616A; GB2046616B; JPS55111446A; JPS5912106B2

Description

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Π

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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Amins durch Reaktion eines aliphatischen Alkohols oder eines aliphatischen Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin unter Verwendung eines speziellen Katalysators.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Amins der folgenden allgemeinen !Formel (IV)

(IV)

POSTSCHECKKONTO· HAMBURG 2912 20-205 f) ^ Π fi *3 7 /DRR^-S POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 888-802

HANK. DRESDNER BANK AC. HAMBURG UOUUO //UOOd BANK, DEUTSCHE BANK AG. MÜNCHEN

In dieser bedeutet E^ eine gerade oder verzweigte Kette einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppe mit 7 *>is 25 Kohlenstoffatomen. Eo und E, bedeuten jedesmal ein Wasserstpffatom oder eine gerade oder verzweigte Kette einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die Umsetzung erfolgt mit Hilfe eines aliphatischen Alkohols oder eines aliphatischen Aldehyds folgender allgemeiner Formeln (I) und (II)

JS. E₁OH₂OH (I) ^R1^G^

In diesen hat E^ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben. Der Alkohol oder Aldehyd wird mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der folgenden allgemeinen Pormel (III) umgesetzt

H - N^ (HI)

In dieser haben Eo und E^ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben. Charakteristisch ist, daß die Eeaktion bei einer Temperatur von 100 bis 35O⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines kolloidalen Katalysators durchgeführt wird, der oberflächlich homogen ist. Dieser wird hergestellt durch Eeduktion mit Wasserstoff oder anderen Eeduktionsmitteln, einer Mischung, die im wesentlichen aus einem Bestandteil A in Kombination mit einem Bestandteil B (a), B (b) oder B (c) oder gegebenenfalls einer Komponente C besteht. Mit anderen Worten stellt der Katalysator eine Mischung der Komponenten A plus B oder eine Mischung der Komponenten A plus C oder eine Mischung der Komponenten A plus B plus C dar.

Der Bestandteil A besteht aus inneren Komplexealζen von Kupfer

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oder Silber oder Carboxylaten von Kupfer oder Silber oder Mischungen dieser Verbindungen. Der Bestandteil B besteht aus inneren Kömplexsalzen von Elementen der Gruppe VIII des periodischen Systems, Mangan oder Zink oder Carboxylaten dieser Elemente oder Mischungen solcher Verbindungen. Der Bestandteil C besteht aus Fettsäureverbindungen oder Carboxylaten von Alkalien oder Erdalkalien oder Mischungen solcher Verbindungen. Falls es sich um eine Mischung der Bestandteile A und B handelt, enthält die Mischung mindestens ein inneres Ebmplexsalz und mindestens ein Carboxylat. Bei der Kombination des Bestandteils A mit den beiden Bestandteilen B und C enthält die Mischung mindestens ein inneres Kbmplexsalz.

Aliphatisch« Amine sind Verbindungen von hoher technischer Wichtigkeit; sie sind nicht nur als Zwischenprodukte bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln wie Emulgatoren und Dispergatoren, sondern auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Rostverhütungsmitteln, pilztötenden Mitteln, Hilfsmitteln beim Färben und Veichmachungsmitteln für Fasern und dergleichen wichtig.

Es ist seit langem bekannt, Amine durch Reaktion von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen herzustellen. Dabei werden Amine erhalten, die entsprechend den verwendeten Ausgangsmaterialien substituiert sein können.

Die bei dieser Reaktion verwendeten Katalysatoren werden allgemein als Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren bezeichnet.

Diese Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren sind feste Katalysatoren und werden je nach ihrer Form dazu benutzt, um eine Reaktion vom Suspensionstyp durchzuführen, falls die Katalysatoren pulverförmig sind oder eine Umsetzung im Festbett zu er-

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möglichen, wenn sich die Katalysatoren in geformtem Zustand befinden. Die Katalysatoren werden in einem heterogenen Reaktionssystern angewendet.

Was die bisher bei derartigen Umsetzungen verwendeten Katalysatoren anlangt, so sind in früheren Patenten verschiedene solche Katalysatoren beschrieben. All diese früheren Katalysatoren sind fest und werden in einem heterogenen Reaktionssystem benutzt.

Das US-Patent 2 953 601 beschreibt Raney-Nickel oder auf Aluminiumoxyd niedergeschlagenes Nickel als Katalysator. Dabei handelt es sich durchgängig um feste Katalysatoren und die Eeaktion wird in einem heterogenen System durchgeführt. Im Beispiel 4- dieses Patentes heißt es zum Beispiel, daß die Verwendung von Raney-Nickel in einer Menge von 2,5 Gew.-% eine Alkoholumwandlung von 82 % und eine Ausbeute an tertiärem Amin von 58 % bei der Reaktion zwischen Isotridecylalkohol und Ammoniak ermöglicht.

Das US-Patent 3 223 734 beschreibt Raney-Nickel, Kupferchromoxyd, Palladium-Kohlenstoff oder Nickel mit Diatomeenerde als Katalysatoren. Es handelt sich durchgängig um feste Katalysatoren und die Reaktion wird im heterogenen System durchgeführt. Beispiel 5 dieses Patentes gibt beispielsweise an, daß bei der Reaktion von Dodecylamin mit Dodecylalkohol unter Verwendung von 8,4 % eines Kupferchromoxyd-Katalysators ein tertiäres Amin in einer Ausbeute von 63,2 % gewonnen wird. Beispiel 17 gibt an, daß die Verwendung von 5 % Raney-Nickel ein tertiäres Amin mit einer Ausbeute von 69,5 % liefert.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 493 781 verwendet auf einer Unterlage niedergeschlagenes Nickel, ebensolches Kupfer oder ebensolche Kupferchromoxyd-Katalysatoren. Alle diese Katalysatoren sind fest und die Reaktion wird in heterogenen Systemen

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durcagefuhrt. Beispiel 6 der Beschreibung erwähnt beispielsweise, daß bei der Reaktion von 2-Octanol mit Dimethylamin unter Verwendung eines auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel-Katalysators, der sich in einem Reaktionsrohr befindet, die Umsetzung 95 % beträgt und die Selektivität im Hinblick auf 2-Octyldimethylamin 71 %.

Die japanische Offenlegungsschrift 19 604/1977 verwendet Kupferchromoxyd und Ebbalt-Diatomeenerde als Katalysatoren, die alle fest sind. Beispiel 1 dieser Veröffentlichung gibt beispielsweise an, daß bei Verwendung von 4 % eines Kupferchromoxyd-Katalysators bei der Umsetzung zwischen 1-Dodecanol und Dimethylamin als Endprodukt Dimethyldodecylamin mit einer Reinheit von 98 % und einer Ausbeute von 92,5 %» berechnet auf den Ausgangsalkohol, gewonnen wird.

Die oben erwähnten vier Patente und Offenlegungsschriften, also die US-Patente 2 953 601 und 3 223 734· und die deutsche Offenlegungsschrift 1 4-93 781 und die japanische Offenlegungsschrift 19 604/1977 verwenden Raney-JüTickel, auf einem Träger niedergeschlagenes Nickel oder ebensolches Kobalt, Palladiumkohlenstoff, Kipferchromoxyd-Katalysatoren und dergleichen. Diese Katalysatoren sind alle fest und die Reaktion wird im heterogenen System durchgeführt.

Da diese festen Katalysatoren geringe Aktivitäten aufweisen, ist die Menge des erforderlichen Katalysators außerordentlich hoch, sie liegt im Bereich von 2,5 bis 8,5 %. Demnach sind diese Katalysatoren vom technischen Gesichtspunkt aus, im Hinblick auf die verschiedenen, bei ihrer Verwendung entstehenden, technischen Problemen, nicht völlig zufriedenstellend. Etwa im Hinblick auf die hohen Herstellungskosten der Katalysatoren, die Notwendigkeit einer Ültrationsstufe, die Beseitigung der verbrauchten Katalysatoren mit möglicher Umweltverschmutzung und dergleichen. Sie sind außerdem auch im Hinblick auf ihre

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Selektivität nicht immer zufriedenstellend, dabei handelt es sich zusammen mit der katalytisehen Aktivität um einen der wichtigsten Seaktionsfaktoren.

Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Forschungen zum Auffinden eines Katalysators durchgeführt, der bei der oben erwähnten Reaktion verwendbar ist. Als Ergebnis haben die Erfinder zunächst einen hochaktiven und hochselektiven Katalysator ermittelt, der oberflächlich homogen und kolloidal ist, wie dies in der japanischen Patentanmeldung 30 14-9/1978 beschrieben ist, die der US-Anmeldung Serial Nr. 11 751 vom 12. Februar 1979 entspricht.

Als Ergebnis weiterer intensiver !Forschungen haben die Erfinder nun einen neuen Katalysator ermittelt, der die gleiche Wirkung wie der in der oben erwähnten Patentanmeldung beschriebene Katalysator aufweist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf eine Verbesserung der oben erwähnten älteren Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Amins der Formel (IV), das entsprechend den Ausgangskomponenten (I), (II) und (III) substituiert sein kann, durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols oder eines aliphatischen Aldehyds der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) bzw. (II) und Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel (III), wobei als Katalysator ein Bestandteil A in Kombination mit einem Bestandteil B oder mit einem Bestandteil G oder mit den beiden Bestandteilen B und C verwendet wird. Der Bestandteil A ist ein inneres Komplexsalz von Kupfer oder Silber oder ein Carboxylat von Kupfer oder Silber oder eine Hischung dieser Verbindungen. Der Bestandteil B ist ein inneres Komplexsalz von Elementen der Gruppe VIII des periodischen Systems, Mangan oder Zink oder Oarboxylaten dieser Elemente oder Mischungen dieser Verbindungen. Der Bestandteil C ist

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eine Fettsäureverbindung oder ein Carboxylate von Alkalien oder Erdalkalien oder Mischungen dieser Verbindungen. Falls der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung der Komponenten A und B besteht, soll lediglich eine von ihnen ein inneres Kbmplexsalz und die andere ein Carboxylat darstellen. Falls der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung der Komponenten A, B und C besteht, soll mindestens die Komponente A und die Komponente B ein inneres Komplexsalz darstellen.

Vor Verwendung dieser Katalysatoren zur beabsichtigten Aminbildungsreaktion werden diese mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln in einem entsprechenden Reaktionsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol oder anderen Lösungsmitteln, reduziert.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist ein kolloidaler Katalysator, der offensichtlich homogen ist und daher vollkommen andere Eigenschaften aufweist, als die oben beschriebenen, altbekannten festen Katalysatoren.

So ist beispielsweise ein kolloidaler Katalysator gemäß vorliegender Erfindung durch seine außerordentlich hohe Aktivität gekennzeichnet. Erstaunlicherweise ist die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung auf die Gewichtseinheit des Metalls gerechnet, mehrere zehnmal höher als die von festen Katalysatoren wie Raney-Uickel oder Kupferchromit. Selbst wenn die Menge des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators nur einige hundert Teile pro Million, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder den Aldehyd, beträgt, ist dies ausreichend, damit die Reaktion vor sich geht. Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung macht es möglich, daß die Reaktion innerhalb kurzer Zeit mit hoher Ausbeute und entsprechender Selektivität verläuft, selbst wenn die Menge des verwendeten Katalysatormetails außerordentlich gering ist. Überdies kann der verwendete oder verbrauchte Katalysator zur Wiederverwendung regeneriert werden.

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Aus diesem Grunde kann es vermieden werden, den Katalysator als verbrauchten Schwermetall-Katalysator zu verwerfen, wodurch eine mögliche Umweltverschmutzung vermindert wird.

Der gemäß der Erfindung verwendete Bestandteil A ist ein inneres Kbmplexsalz von Kupfer oder Silber oder ein Carboxylat von Kupfer oder Silber. Als Liganden zur Bildung des inneren Komplexsalzes gemäß vorliegender Erfindung können folgende erwähnt werden: ß-Diketone, Glyoxime, Glycin, Salicylaldehyd, <* -Picolinsäure, oc-Benzoinoxim und dergleichen. Liganden, die ein Hydrierungsgift enthalten, wie Halogen oder Schwefel, sind nicht verwendbar. So können beispielsweise Metallkomplexe von Dimethyldithiocarbaminsäure in Folge der Wirkung des Schwefels als Katalysatorgift nicht verwendet werden.

Die bevorzugten Liganden sind ß-Diketone und Glyoxime, und bevorzugte Beispiele des inneren Kömplexsalzes sind der Kupferacetylacetonkomplex, Silberacetylacetonkomplex und dergleichen.

Als Carbonsäure zur Bildung der Carboxylate der Komponente A können irgendwelche Carbonsäuren verwendet werden, sofern sie eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Mit anderen Worten können die Carbonsäuren aromatische Carbonsäuren sein, sie können verzweigte oder geradkettige Alkylreste enthalten oder eine Mehrzahl von Carboxylgruppen oder andere Substituenten. Unter diesen werden Carbonsäuren mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es kann sich um natürlich vorkommende oder synthetische Materialien handeln, als Beispiele können folgende erwähnt werden: Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecanonsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Pentadecanonsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, ölsäure und ähnliche Bestandteile, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen im Molekül aufweisen.

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Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete !Komponente B besteht aus einem inneren Ebmplexsalz oder einem Oarboxylat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Nickel, Ebbalt, Eisen, Palladium und dergleichen, ferner Mangan und Zink. Als Beispiele für Liganden und Carbonsäuren zur Bildung innerer Ebmplexsalze und Carboxylate dieser Elemente können die oben erwähnten Liganden und Garbonsäuren genannt werden. Bevorzugte Beispiele von inneren Komplexsalzen und Carboxylaten sind der Nickelacetylacetonkomplex und Nickelstearat.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Komponente C besteht aus einer Fettsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalicarboxylat einer Fettsäure. Beispiele von Fettsäuren sind solche mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure. Beispiele für Carboxylate sind Carboxylate von Alkalien oder Erdalkalien, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und dergleichen. Spezielle Beispiele solcher Carboxylate sind Bariumstearat und Bariumlaurat.

Als Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung können solche verwendet werden, die eine Kombination von mindestens je einem Bestandteil A und C darstellen. So kann beispielsweise der Katalysator im wesentlichen aus der Kombination von Kiipferacetylaceton und Stearinsäure bestehen. Vorzugsweise besteht jedoch der Katalysator aus mindestens je einem Bestandteil A und B, wobei einer dieser Bestandteile ein inneres Kömplexsalz darstellt.

Die Aktivität eines Katalysators aus einer Kupferstearatseife und Nickelacetylaceton ist größer als die eines Katalysators, der lediglich aus der Kombination mindestens einer Komponente A und einer Komponente C besteht. Vorzugsweise besteht der

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Katalysator im wesentlichen aus einer Kombination der Komponenten A, B und 0, wobei mindestens eine dieser Komponenten A oder B ein inneres Komplexsalz darstellt. Beispielsweise besitzt ein Katalysator, der aus einer Kombination einer Kupferstearatseife, Nickelacetylaceton und Bariumstearat besteht, eine höhere Aktivität und eine längere Lebensdauer als ein kombinierter Katalysator aus den Komponenten A und C oder den Komponenten A und B; überdies ist ein kolloidaler Katalysator besser stabilisiert. Jede der Komponenten A, B und 0 kann aus einer Mehrzahl von Bestandteilen zusammengesetzt sein.

Gemäß vorliegender Erfindung können die Mischungsverhältnisse der Komponenten A, B und C nach Belieben bestimmt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, daß der Anteil der Komponente A im Katalysator als Ganzem mindestens 10 Mol-% beträgt, berechnet auf der Grundlage des inneren Komplexsalzes oder des Carboxylate, die verwendete Menge liegt zwischen 0,001 und 5 %i vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %, berechnet als katalytisches Material.

Vor seiner Verwendung wird der Katalysator gemäß der Erfindung zunächst im Reaktionsmedium, zum Beispiel im Alkohol oder in einem Lösungsmittel, gelöst und mit Wasserstoff oder Reduktionsmitteln wie Al(C₂H^)₅ oder (G₂Hn)₂Al(OO₂Hc) reduziert. Vorzugsweise wird der Katalysator im Reaktionsmedium gelöst und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200°C reduziert. Die Reduktion verläuft sehr rasch und ist innerhalb kurzer Zeitdauer vollendet, während die Temperatur von 100 auf 200⁰C steigt. Der Katalysator wird in dieser Weise als kolloidaler Katalysator gewonnen, der offensichtlich homogen ist und durch gewöhnliche ffiltrationsmaßnahmen nicht abgetrennt werden kann.

nachdem der Katalysator reduziert und in einen offensichtlich

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homogenen kolloidalen Katalysator umgewandelt ist, werden Ammoniak, Dimethylamin oder ein primäres oder sekundäres Amin als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des gewünschten substituierten Amins dem Reaktionssystem zugesetzt. Das Fortschreiten der Reaktion kann an dem entstehenden Wasser verfolgt werden.

Die Reaktion verläuft auch in Abwesenheit von Wasserstoff. Die Reaktion zwischen Alkohol und Dimethylamin schreitet beispielsweise einfach durch Zusatz des Dimethylamine nach der Reduktion des Katalysators im Alkohol fort. Vorzuziehen ist es jedoch, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff durchzuführen, da die Menge der Nebenprodukte mit höherem Siedepunkt vermindert und die Reaktionszeit um einen merklichen Betrag gekürzt wird.

Wenn der Katalysator gemäß der Erfindung für längere Zeit in Berührung mit Wasser steht, erfährt er eine Verminderung seiner katalytischen Aktivität. Es ist daher ratsam, das während der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 35O⁰G, vorzugsweise zwischen 190 und 240⁰C. Obwohl die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann, beträgt der Reaktionsdruck vorzugsweise 0 bis 10 Atmosphären oder liegt vorzugsweise bei Atmosphärendruck.

Bei der Reaktion zwischen einem langkettigen aliphatischen Alkohol und Dimethylamin erfolgt die Umsetzung des Alkohols 100 %-ig, wenn die Reaktion mit einem ternären Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰O unter atmosphärischem Druck innerhalb einer Reaktionsdauer von 2 Stunden durchgeführt wird. Der Katalysator besteht dabei aus Kupferstearat,

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4*

Mckelacetylaceton und Bariumstearat. Die Menge des metallischen Kupfers liegt bei 0,1 Gew.-%, des metallischen Nickels bei 0,02 Gew.-% und des metallischen Bariums bei 0,04 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol. In diesem Fall wird das gewünschte tertiäre 1min in einer Ausbeute von 96 % erhalten, wobei der Eest aus hochsiedenden Verbindungen besteht. Eine Destillation des Eeaktionsproduktes liefert ein tertiäres Amin mit einer Reinheit von 99 % und darüber.

Was die Ergebnisse der Seaktion anlangt, ist ersichtlich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine katalytisch^ Aktivität besitzt, die einige zehnmal höher ist im Vergleich mit der Aktivität konventioneller fester Katalysatoren, und daß die Ausbeute ebenso wie die Eeinheit des tertiären Amins außerordentlich hoch ist. Dies zeigt, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jede Polymerisationsreaktion des Aldehyds erheblich vermindert ist, daß ferner eine Disproportionierung des Dimethylamins oder eine Bildung von Monomethylamin und Trimethylamin kaum eintritt, und daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung eine außerordentliche Selektivität besitzt.

Venn primäre und sekundäre Amine wie Monoalkylamin und Monoalkylmethylamin in dem langkettigen Monoalkyldimethylamin vorhanden sind, können diese Amine durch Destillation nicht voneinander getrennt werden, da ihr Dampfdruck im wesentlichen der gleiche ist. Daher wird die Eeinheit des aus Monoalkyldimethylamin hergestellten tertiären Amins vermindert, Obwohl das tertiäre Amin als solches als technischer Grundstoff verwendet werden kann, wird es in der Praxis meist in lOrm eines quaternären Ohloridderivats verwendet, das durch Eeaktion des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Methylchlorid gewonnen ist. Bei der Herstellung solcher Derivate haben die primären und sekundären Amine, die als Verunreinigung anwesend sein können, ein Eeaktionsvermögen, das sich von dem des tertiären

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-yf-

Amins merklich unterscheidet, so daß sie einen "bedeutsamen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Qualität des entstehenden Derivats ausüben. Aus diesem Grund unterliegt das Monoalkyldimethylamin, das zur Zeit im Handel verkauft wird, einer strengen Qualitätskontrolle. Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, die Menge der gebildeten primären und sekundären Amine unter 0,5 Gew.-% zu halten. Infolgedessen vermag der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung mit den oben erwähnten strengen Qualitätskontrollen durchaus Schritt zu halten, und es hat sich gezeigt, daß er den üblichen festen Katalysatoren überlegen ist.

Die bei der Reaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Katalysatoren sind außerordentlich stabil und behalten ihre offensichtlich homogene und kolloidale Beschaffenheit selbst nach Beendigung der Reaktion. Sie können als Rückstand bei der Destillation abgetrennt werden, so daß eine Filtration des Reaktionsproduktes nicht erforderlich ist. Infolgedessen ist es anders als bei Verwendung der üblichen festen Katalysatoren möglich, die Filtration bei Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu vermeiden.

Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird die übliche Destillation ohne !Filtration des Katalysators durchgeführt, um die flüchtige Fraktion vom Rückstand zu trennen. In diesem Rückstand ist der Katalysator als offensichtlich homogener und kolloidaler Katalysator anwesend, der so wie er anfällt in einer folgenden Reaktion wieder verwendet werden kann. Selbst wenn die Reaktion mehrere Male in dieser Weise wiederholt wird, erfährt der Katalysator keine merkliche Verminderung seiner katalytischen Beschaffenheit.

Die Reaktion gemäß vorliegender Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Wenn die Reaktion bexspxelsweise in einzelnen Arbeitsgängen durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, einen speziellen Rührer zu verwenden, da der Katalysator offensichtlich homogen und kolloidal ist. Auch bei der kontinuierlichen Reaktion wird kein besonderer Rührer benötigt, und um das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten, kann das Einleiten von Gas genügen.

Wenn bei schichtweiser Reaktion ein Destillierapparat mit dem Reaktor verbunden ist, kann die Destillation nach beendeter Reaktion ohne Entfernung des Katalysators erfolgen. Der in der Destillationsblase zurückbleibende Rückstand kann zur folgenden Reaktion benutzt werden, indem einfach frische Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, ohne eine Reduktion des Katalysators durchzuführen. Auf diese Weise trägt die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung auch zu einer bemerkenswerten Vereinfachung der Reaktionseinrichtung bei.

Die gemäß vorliegender Erfindung für die Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien sind geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatisch^ Alkohole, wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Oetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und dergleichen oder deren Mischungen. Ferner die beim Ziegler-Verfahren erhaltenen Alkohole, die bei der Oxo-Synthese erhaltenen Oxoalkohole und dergleichen. Statt dessen können auch geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Aldehyde, wie Laurylaldehyd und Oxoaldehyd an Stelle der Alkohole verwandt werden.

Die mit den Alkoholen oder Aldehyden umzusetzenden aliphatischen Amine sind primäre Amine, wie Methylamin, JLthylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen, ferner sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin und dergleichen. An Stelle der aliphatischen Amine kann auch Ammoniak verwendet werden.

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• Λ Λ

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele ■beschrieben werden. Als G-egenversuche sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von Eupferchromit- und Raney-Mickelkatalysatoren ebenfalls beschrieben.

Beispiel 1

Ein mit einem Kondensator und einem Trenngefäß zur Abscheidung des Reaktionswassers ausgerüsteter Reaktionskolben mit 1 1 Fassungsvermögen wurde mit 300 g Dodecanol, 1,25 g lüipferacetylaceton (0,10 % berechnet als Expfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) und 1 g Stearinsäure beschickt. Das System wird unter Betätigung des Rührers mit Stickstoff ausgeblasen und die Temperatur gesteigert. Venn die Temperatur 100⁰O erreicht hat, leitet man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 16 1 pro Stunde mit Hilfe eines Strömungsmessers durch das System hindurch. Es braucht jetzt etwa 40 Minuten, bevor die Temperatur 210⁰C erreicht hat, währenddessen das Kupferacetylaceton reduziert und in einen offensichtlich homogenen und kolloidalen Katalysator umgewandelt ist. Während die Reaktionstemperatur auf 210⁰C gehalten wird, leitet man eine Mischung aus Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Dimethylaminkonzentration von 29 Gew.-% und einer Geschwindigkeit von 85 l/Tb. ein. Das Reaktionswasser und das abdestillierte ölige Produkt werden durch den Kondensator und das Trenngefäß geleitet, wobei das ölige Produkt kontinuierlich in den Reaktor zurückgeleitet wird. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsprodukt auf seinen Aminwert durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:

Dimethyldodecylamin 5^,5 Gew.-%

nicht in Reaktion getretener -?_Λ ■-Alkohol ³¹'⁵

hochsiedende Verbindungen (Didode- 14 η cylmethylamin, Aldolkondensate usw.) '

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Die hier angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, auf Gewichtsprozente.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie in Beispiel 1 wurden 300 g Dodecanol, 3 g Kupferstearat (o,1 % berechnet als Kupfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) und 0,6 g Bariumstearat in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Reaktion wird 5 Stunden unter den gleichen reduzierenden Bedingungen und den gleichen Operationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden folgende Eesultate erhalten:

Dimethyldodecylamin 71,1 %

nicht in !Reaktion getretener Alkohol 16,7 % hochsiedende Verbindungen 12,2 %

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß der durch Kombination der Komponente A mit der Komponente 0 gebildete Katalysator den Portschritt der Reaktion ausreichend zu sichern vermag.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie in Beispiel 1 wurden 300 g Dodecanol, 1,25 g Kupferacetylaceton (0,10 % berechnet als Kupfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) und 1,2 g Nickelstearat (0,04- % berechnet als Nickelmetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) in den Reaktor eingefüllt, worauf der Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert wurde. Dabei wurden das Kupferacetylaceton und das Nickelstearat in einen offensichtlich homogenen und kolloidalen Katalysator umgewandelt.

Eine Mischung von Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Konzentration von 29 % an Dimethylamin wurde bei einer Temperatur von 210⁰C in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von

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85 l/n eingeleitet. Nach, fünfstündiger Reaktionsdauer wurde das Reaktionsprodukt analysiert, wobei folgende Resultate erhalten wurden:

Dimethyldodecylamin 95,9 %

nicht in Reaktion getretener Alkohol 1,3 % hochsiedende Verbindungen 3,8 %

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 300 g Dodecanol, 3,0 g Kupferstearat (0,10 % berechnet als Kupfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) und 0,25 g Nickelacetylaceton (0,02 % berechnet als Nickelmetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) in den Reaktor eingefüllt. Anschließend wurde der Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert. Dabei wurden das Kupfer st ear at und das ÜTickelacetylaceton in einen offensichtlich homogenen und kolloidalen Katalysator umgewandelt. Die Reaktion wurde 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 durchgeführt, wobei sich folgende Resultate ergaben:

Dimethyldodecylamin 96,1 %

nicht in Reaktion getretener Alkohol 0,4 % hochsiedende Verbindungen 3,5 %

Aus den Resultaten der Beispiele 3 und 4 ist ersichtlich, daß der gemischte Katalysator, der durch Kombination der Komponenten A und B erhalten ist, wobei lediglich eine von ihnen ein inneres Komplexsalz darstellt, zur Erreichung eines guten Reaktionsergebnisses in kurzer Zeit außerordentlich wirksam ist, wobei die verwendeten Metallmengen 0,1 % Kupfer und 0,2 bis 0,4 % Nickel betrugen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Reaktionseinrichtung wie in

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ZS

Beispiel 1 wurde "bei diesem Beispiel speziell die Komponente B in dem aus den drei kombinierten Bestandteilen A, B und G bestenenden Katalysator geprüft. Als Komponente A wurde dabei 3,0 g Bipferste ar at (0,10 % berechnet äLs Kupfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) verwendet, während 0,6 g Bariumstearat (0,04 % berechnet als Bariummetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) als Bestandteil C verwendet wurde. Als Komponente B wurden nun verschiedene Nickel- oder Kobaltkomplexe in einer Menge von 0,02 % bei federn Versuch benutzt, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist, berechnet als Nickeloder Ebbaltmetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol. Die Reduktionsbedingungen für die Herstellung des Katalysators sind die gleichen wie in Beispiel 1. Anschließend wurde eine Mischung von Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Dimethylaminkonzentration von 66 % in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 53 l/h bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰O eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Eeaktionsdauer von 2 Stunden jedes Mal analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten wurden.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Bestandteil B Nickel- oder Kobaltkomplex	Eeaktionsproduktzusammensetzung in %	Nicht in Reaktion getretener Alkohol	Hochsiedende Verbindungen
1	Nickel- dimethyl- glyoxim	Dimethyl- dodecyl- amin	2,0	3,2
2	Nickel- acetyl- aceton	94,8	0,0	3,7
3	Nickel- dimethyl- dithiocarbo nate (zum Ver gleich)	96,3	100	0
0

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Tabelle 1/Forts.

Versuch Nr.	Bestandteil B Nickel- oder Kobaltkomplex	Reaktionsproduktzusammensetzung in %	Ment in Reaktion getretener Alkohol	Hochsiedende Verbindungen
4	Kobalt- acetyl- aceton	Dimethyl- dodecyl- amin	38,8
58,9

Als Ergebnis ist ersichtlich, daß die gemischten Katalysatoren, die durch Kombination der Bestandteile A, B und C erhalten wurden, ungewöhnlich günstig hinsichtlich ihrer katalytisejaen Aktivität und Selektivität sind, mit Ausnahme des bei Versuch 3 verwendeten. Aus den Ergebnissen dieses Versuchs 3 ist auch ersichtlich, daß die Komponente B bei der der das innere Komplexsalz bildende Ligand ein Katalysatorgift wie Schwefel enthält, als Katalysator gemäß vorliegender Erfindung nicht verwendet werden kann.

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie in Beispiel 1 wurde bei diesem Beispiel die Komponente C des aus den drei kombinierten Bestandteilen A, B und C bestehenden Katalysators geprüft. Als Komponente A wurden 2,5 g Küpferacetylaceton (0,20 Jtf berec—hnet als Kupfermetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) verwendet, während 0,25 g Niekelacetylaceton (0,02 % berechnet als Nickelmetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) als Komponente B angewandt wurden. Die Menge der als Komponente G verwendeten Stearinsäure wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, geändert. Die angewendeten Reduktionsbedingungen des Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1. Dabei wurden alle Katalysatoren in offensichtlich

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homogene und kolloidale Katalysatoren umgewandelt, mit Ausnahme des Versuchs 5, hei dem Stearinsäure nicht zugesetzt war. Ein Mischgas aus Wasserstoff und Dimethylami.n, mit einer Dimethylaminkonzentration von 29 %, wurde in das Eeaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 85 l/h, bei einer Eeaktionstemperatur von 210⁰C, eingeleitet. Nach 3 1/2-stündiger Eeaktionsdäuer wurde das Eeaktionsprodukt Jedes Versuchs geprüft, wobei die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eesultate erhalten wurden.

Tabelle 2

Versuch Nr.	Komponente C Menge der zu gesetzten Stearinsäure	Eeaktionsproduktzusammensetzung in %	Nicht in Reaktion getretener Alkohol	Hochsiedende Verbindungen
5	0 g (zum Ver gleich)	Dimethyl- dodecyl- amin	100	0
6	0,5 g	0	27,3	2,1
7	1,0 g	70,6	0,3	3,6
8	2,0 g	96,1	0,3	3,9
9	4,0 g	95,8	0,4	4,0
96,0

Wie ersichtlich, können durch Kombination der Bestandteile A und B, wobei es sich in beiden !fällen um intramolekulare Komplexe wie Kupferacetylaceton als Bestandteil A und Nickelacetylaceton als Bestandteil B handelt, Katalysatoren erhalten werden, die mit Erfolg für die Eeaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, wenn die Komponente C zu

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einer Kombination der Bestandteile A und B zugesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wird mit Raney-Nickel als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionseinrichtung des Beispiels 1 wird mit 300 g Dodecanol und 12 g Raney-Nickel-Katalysator (4 % berechnet als Nickelmetall, bezogen auf den verwendeten Alkohol) beschickt. Das Raney-Nickel war durch Behandlung von Raney-Legierung mit Ätznatron erhalten. Die Reaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 2-stündiger Reaktionsdauer hatte das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

Dimethyldodecylamin 44,1 %

Didodecylamin 29,8 %

Tridecylamin 6,7 %

Nicht in Reaktion getretener Alkohol 11,3 %

andere hochsiedende Verbindungen 8,1 %

Obwohl die Menge des verwendeten Raney-Katalysators bedeutend größer war, zeigt sich, daß im Vergleich mit dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung der Raney-Katalysator eine niedrigere Reaktionsfähigkeit und eine außerordentlich schlechte Selektivität besitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde mit Kupferchromit als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionseinrichtung nach Beispiel 1 wurde mit 300 g Dodecanol und 12 g eines Kupferchromit-Katalysators (etwa 1,6 % berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den verwendeten Alkohol) beschickt, dann wurde ein Mischgas aus Wasserstoff und Dimethylamin mit einer Dimethylaminkonzentration von 66 % in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 53 l/h, bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰G, eingeleitet. Nach 8-stündiger Reaktionsdauer hatte das Reak-

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tionsprodukt folgende Zusammensetzung:

Dimetnyldodecylamin 77,2 %

nicht in Reaktion getretener Alkohol 2,1 %

andere hochsiedende Verbindungen 20,7 %

Obwohl die Menge des verwendeten Eupferchromit-Eatalysators bedeutend größer ist, zeigt sich, daß im Vergleich mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung der Kupferchromit-Eatalysator eine niedrige Reaktionsfähigkeit und eine schlechte Selektivität aufweist.

030037/0653 i

Claims

PATENTANSPRÜCHE

i. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine der Formel (IV)

(IV)

in der R^ eine geradkettig© oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ und R, Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Gruppe mit Λ bis 24· Kohlenstoff atomen darstellen, wobei ein aliphatischer Alkohol oder ein aliphatischer Aldehyd der !Formel (I) bzw. (II),

.-H R₁OH₂OH (I) oder ^Ri⁰^^

in denen R. die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der folgenden allgemeinen Formel (III),

(III)

in der R₂ und R^ die gleiche Bedeutung besitzen wie oben angegeben, bei einer Temperatur von 100 bis 35O°O in Gegenwart eines Katalysators, zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Katalysator eine homogene kolloidale Mischung zweier Bestandteile A und B darstellt, die durch Reduktion mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel erhalten ist, wobei der Bestandteil A ein inneres Komplexsalz von Kupfer oder Silber oder ein Garboxylat von Kupfer oder Silber oder eine Mischung dieser Verbindungen darstellt, während die Komponente B ein inneres Komplexsalz eines Elements der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Mangan oder Zink oder ein Carboxylat dieser Elemente oder eine Mischung von mehreren dieser Verbindungen darstellt, unter der Bedingung, daß unter den beiden Arten der Bestandteile A und B mindestens ein Bestandteil ein inneres Komplexsalz und der andere ein Garboxylat ist.
2. Abänderung des Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine homogene kolloidale Mischung der Komponenten A und 0 darstellt, die durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln gewonnen ist, wobei der Bestandteil A ein inneres Komplexsalz aus Kupfer oder Silber oder ein Carboxylat von Kupfer oder Silber oder eine Mischung dieser Verbindungen darstellt, während der Bestandteil 0 sich aus Fettsäuren oder Alkali- oder Erdalkalicarboxy1aten oder Mischungen dieser Verbindungen zusammensetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der das innere Komplexsalz bildende Ligand ein ß-Diketon darstellt.

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4. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure und der Carbonsäureanteil des Carboxylate aus Carbonsäuren mit 5 "bis 36 Kohlenstoff atomen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureanteil des Carboxylats aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der das innere Komplexsalz bildende Ligand Acetylaceton ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente Nickel, Ebbalt, Eisen oder Palladium darstellen.
8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Seduktionsmitteln entstandene homogene kolloidale Mischung dreier Komponenten A, B, C darstellt, wobei A ein inneres Komplexsalz von Kupfer oder Silber oder ein Carboxylat von Kupfer oder Silber oder eine Mischung dieser Verbindungen bedeutet, B ein inneres Komplexsalz von Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Mangan oder Zink oder ein Carboxylat dieser Elemente oder eine Mischung dieser Verbindungen bedeutet, und der Bestandteil C aus Fettsäuren oder Alkali- oder Erdalkali-Carboxylaten oder Mischungen dieser Verbindungen besteht, unter

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if-

der Bedingung, daß die Mischung mindestens ein inneres Komplexsalz enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der das innere Komplexsalz bildende Ligand ein ß-Diketon ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der das innere Eomplexsalz bildende Ligand Acetylaceton darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die iettsäure oder der Carboxylsaureantexl des Carboxylate aus Carbonsäuren mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureantexl des Carboxylate aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.
1J. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen oder Palladium sind.
14-, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des.Katalysators 0,001 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols oder Aldehyds, beträgt.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,01 "bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols oder Aldehyds, beträgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in flüssiger Phase im Alkohol oder Aldehyd aufgelöst wird, worauf man Wasserstoffgas durch die Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰O hindurchleitet, bis der Katalysator reduziert und in einen homogenen kolloidalen Zustand übergeführt ist, worauf das Ammoniak oder das primäre oder sekundäre aliphatische Amin in gasförmigem Zustand durch den flüssigen Alkohol oder Aldehyd hindurchgeleitet wird.

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