DE69013621T2 - Verfahren zur Herstellung von tertiärem Amino-Alkohol. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tertiärem Amino-Alkohol.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoalkohols. Der tertiäre Aminoalkohol selbst kann als Emulgator, Epoxy-Härtungsmittel, Urethankatalysator, Flotationsreagenz, Extrahiermittel, Schmiermitteladditiv und ähnliches verwendet werden und verschiedene Anwendungen sind durchführbar durch Ableiten quaternärer Ammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Carbobetaine, Aminoxide usw. aus diesem Alkohol. Weiterhin kann der tertiäre Aminoalkohol in verschiedene Modifikationen seiner Alkoholgruppe übergeführt werden, wie durch eine Veresterung, Sulfatierung, Phosphatierung, Aminierung, Halogenierung usw.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamins mit einer endständigen Aminogruppe durch Reaktion zwischen einem Diol und NH&sub3; ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 278528/1986 (Texaco) und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 51646/1987 (W.R. Grace & Co.) offenbart. Ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch die Kondensationsreaktion zwischen einem sekundären Diamin und Diaryliodid is in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29182/1990 (Xerox Corporation) offenbart. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenpolyamins durch Polykondensation eines niederen Diamins und Hexamethylendiamin ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31009/1987 (Nippon Sekiyu) offenbart. Ein Verfahren zum Erhalt eines Polykations durch Reaktion zwischen einem tertiären Diamin und einem Dihalogenid als Polyamidderivat ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37242/1986 und 37243/1986 (Loreal) offenbart. In Houben-Weyl 1957, X/1, Seite 133, ist ein Verfahren zum Herstellen eines tertiären Aminalkohols unter Verwendung eines Kupferkatalysators beschrieben.
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoalkohols mit einer tertiären Aminogruppe im Hauptkettengerüst und die Bereitstellung neuer Anwendungen von Aminen und Aminderivaten.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoalkohols, dargestellt durch allgemeine Formel (1) oder (2) geschaffen durch Umsetzen eines Diols oder eines Dialdehyds mit einem primären Amin oder Piperazin, gekennzeichnet durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und einen Katalysator eines Gruppenelements der Platingruppe VIII:
  • worin R eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;- geradkettige oder verzweigte -Alkylengruppe, eine alicyclische Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder (CH&sub2;CH&sub2;O)p (CH&sub2;CH&sub2;)q (worin p 0 oder eine positive Zahl und q eine positive Zahl ist), R' eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;- geradkettige oder verzweigte -Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und n eine positive Zahl von 2 bis 50 bedeuten.
  • Besondere Beispiele für das Diol oder den Dialdehyd umfassen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol
  • worin R eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;- geradkettige oder verzweigtkettige -Alkylengruppe, eine alicyclische Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder (CH&sub2;CH&sub2;O)p (CH&sub2;CH&sub2;)q (worin p 0 oder eine positive Zahl und q eine positive Zahl sind); R' eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;- geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und n eine positive Zahl im Bereich von 2 bis 50 sind.
  • Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoalkohols durch Umsetzung des Diols oder Dialdehyds mit dem primären Amin oder Piperazin, um die tertiäre Aminierung zu bewirken.
  • Das in der Erfindung zu verwendende Diol oder Dialdehyd ist ein C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;- geradkettiges oder verzweigtes Diol oder Dialdehyd. Spezielle Beispiele dafür schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A/Ethylenoxidaddukt und deren korrespondierenden Aldehyde ein.
  • Das in der Erfindung zu verwendende primäre Amin ist ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-primäres Amin oder ein aromatisches Amin. Spezielle Beispiele schließen Methylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Docosylamin, Oleylamin, Benzylamin und Phenethylamin ein.
  • Die Technik für die tertiäre Aminierung ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 549/1982 und 12106/1984, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 55704/1982, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1297/1985 (Hoechst) und Nr. 48499/ 1985 (Shell), dem US-Patent Nr. 4 404 403, Nr. 4 404 404 und Nr. 4 409 399 (Onyx), der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 60636/1986 (Schering) und nr. 14457/1984 (Texaco) und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28947/1987 (Shin-Nippon Rika) beschrieben.
  • Diese Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die in diesen Referenzen offenbarten Katalysatoren nicht genügend Reaktivität zeigen, und das Zielprodukt daher nicht in ausreichender Ausbeute erhalten werden kann.
  • Im Gegensatz hierzu umfaßt die in der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung Kupfer und ein Platingruppenelement der Gruppe VIII. Die Katalysatorzusammensetzung kann zusätzlich ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten. Die Verwendung solch einer Katalysatorzusammensetzung führt zu einer ausreichenden Ausbeute des beabsichtigten tertiären Aminoalkoholprodukts in der Erfindung.
  • Das Übergangsmetallelement der vierten Periode ist wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Das Platingruppenelement der Gruppe VIII ist wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium. Das molare Verhältnis des Kupfers zu dem Übergangsmetallelement der vierten Periode liegt im Bereich von 1:9 bis 9:1. Das molare Verhältnis des Platingruppenelements der Gruppe VIII zu der Summe aus Kupfer und dem Übergangsmetallelement der vierten Periode liegt im Bereich von 0,001 bis 0,1.
  • Bei der in der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzung sind Kupfer, das Übergangsmetallelement der vierten periode und das Platingruppenelement essentiell. Der Katalysator kann weiterhin ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall (im folgenden wird hierauf als "vierte Komponente" Bezug genommen) oder deren Mischungen enthalten.
  • Der katalytische Effekt aufgrund der Wechselwirkung zwischen den obigen drei essentiellen Metallkomponenten zeigt sich, wenn die drei Komponenten als Katalysatorzusammensetzung innerhalb der Wasserstoff-enthaltenden reduzierenden Atmosphäre des Reaktionssystems vorliegen.
  • Die Wasserstoffreduktion der Metallkomponenten der obigen Katalysatorzusammensetzung ist notwendig für die katalytische Aktivität.
  • Da das vorliegende Reaktionssystem eine reduzierende Wasserstoffatmosphäre besitzt, ist die Form des als Katalysator geeigneten Metalls, das für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendet wird, nicht beschränkt und kann irgendeine aus den folgenden sein:
  • (1) eine Form, welche es gestattet, Kupfer, das Übergangsmetallelement der vierten Periode und das Platingruppenelement der Gruppe VIII, oder diese drei Komponenten und das Metall der vierten Komponente oder deren Oxid oder Hydroxid oder deren Mischung im Reaktionsmedium zu dispergieren;
  • (2) eine Form, die es gestattet, die drei oder vier Komponenten der Katalysatorzusammensetzung auf den gleichen geeigneten Träger aufzubringen und im Reaktionsmedium zu dispergieren;
  • (3) eine Form, bei der ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure ein Metall oder einen Komplex mit den drei oder vier Komponenten der Katalysatorzusammensetzung bilden kann, stabilisiert durch ein geeignetes Ligandenkolloid, um dabei ein homogenes System im Reaktionsmedium zu ergeben; und
  • (4) eine Mischung aus Metallen, welche eine Form besitzen, welche eine Dispersion im Reaktionsmedium, wie bei den Formen (1) bis (2), ermöglicht mit Metallen, welche eine Form besitzen, welche ein homogenes System im Reaktionsmedium ergibt, wie die Form (3), oder eine Form besitzen, welche eine Dispersion vor der Wasserstoffreduktion erlaubt und ein homogenes System nach der Wasserstoffreduktion ergibt.
  • Eine weiterhin bevorzugte Form des in der Erfindung verwendeten Katalysators ist solch eine, bei der die oben beschriebenen Komponentenmetalle gleichförmig von einem geeigneten Träger gestützt sind vom Gesichtspunkt der Stabilisation der katalytischen Metalle aus betrachtet, d.h. von den Gesichtspunkten der Fixierung der aktiven Oberfläche und der Beständigkeit gegenüber Katalysatorgift.
  • Geeignete herkömmliche Träger umfassen Alumina, Silica/Alumina, Diatomeenerde, Silica, aktiven Kohlenstoff, natürliche und synthetische Zeolithe.
  • Obwohl die Menge des zu tragenden Katalysators willkürlich bestimmt werden kann, kann sie im allgemeinen im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen.
  • Verschiedene Verfahren können ausgewählt werden als Verfahren zum Tragen der Drei- oder Vier-Komponentenmetalle auf der Trägeroberfläche. Oxide und Hydroxide von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode, Platingruppenelement der Gruppe VIII und vierte Komponente, oder verschiedene Metallsalze davon können als Ausgangsmaterialien für die Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden. Die Metallsalze schließen Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und aliphatische Carboxylate von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode, Platingruppenelement der Gruppe VIII und vierte Komponente beispielsweise ein. Es ist weiterhin möglich, ihre Metallkomplexe zu verwenden, wie Acetylacetonkomplex von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode und Platingruppenelement der Gruppe VIII und Carbonylkomplexe, Aminkomplexe und Phosphinkomplexe des Platingruppenelements Gruppe VIII.
  • Falls die Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird durch Auftragen dieser Metalle auf den Träger können folgende verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, welches das Eintauchen des Trägers in eine Lösung aus geeigneten Salzen von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode, Platingruppenelement der Gruppe VIII und vierte Komponente umfaßt, und Trocknen und Sintern des Trägers nach genügender Imprägnierung (Imprägnierungsverfahren).
  • Ein anderes geeignetes Verfahren umfaßt das Mischen des Trägers und einer wäßrigen Lösung geeigneter Salze von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode und Platingruppenelement der Gruppe VIII, Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak, um die Metallsalze auf dem Träger auszufällen, oder Mischen einer wäßrigen Lösung geeigneter Salze von Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode und Platingruppenelement der Gruppe VIII mit einer wäßrigen Aufschlämmung auf dem Träger, simultanes Zugeben einer wäßrigen Lösung von Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak, so daß der pH der Aufschlämmung konstant (beispielsweise pH 7) wird, Niederschlagen des Metallsalzes auf dem Träger, Trocknen und Sintern des Trägers, um einen Kupfer-Übergangsmetallelement der vierten Periode-Platingruppenelement der Gruppe VIII-Katalysator herzustellen und Einbringen des resultierenden Drei-Komponenten-Systemkatalysators in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetalls, falls der Vier-Komponenten-Katalysator erhalten werden soll und Trocknen und Sintern des Trägers nach genügender Imprägnierung (eine Kombination von Mitausfällung und Imprägnierung) . Ein weiteres Verfahren, welches einen Ionenaustausch mit Wasserstoff oder einem im Zeolith enthaltenen Metall (Ionenaustauschverfahren) bewirkt, ist ebenfalls geeignet. Kurzum können alle bekannten Verfahren eingesetzt werden. Im Fall der Mitausfällung wird nach Ausfällung der Metalle gewaschen und nahe bei 100ºC getrocknet, und anschließend wird bei 300 bis 700ºC gesintert, um den Katalysator zu erhalten.
  • Ein weiteres wirksames Verfahren umfaßt das Aufbringen von Kupfer oder von Kupfer und dem Übergangsmetallelement der vierten Periode auf den Träger durch irgendeines der obigen Verfahren und Zugeben des Platingruppenelements der Gruppe VIII, der vierten Komponente, dem aliphatischen Carboxylat oder dem Komplex vor der Reaktion und Ausbilden eines Komplexes aus Kupfer, dem Übergangsmetallelement der vierten Periode, und dem Platingruppenelement der Gruppe VIII und der vierten Komponente im Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre.
  • Vorzugsweise werden die durch die oben beschriebenen verschiedenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren gleichförmig vom gleichen Träger getragen.
  • Beim in der Erfindung verwendeten Katalysator sind die drei Komponenten Kupfer, Übergangsmetallelement der vierten Periode und Platingruppenelement der Gruppe VIII grundsätzlich notwendig.
  • Das Verfahren zur Herstellung des tertiären Aminoalkohols im Einklang mit der Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.
  • Ein tertiärer Aminoalkohol kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Diols oder Dialdehyds mit einem primären Amin oder Piperazin gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend die Verwendung eines Katalysators mit einer Zusammensetzung, bestehend aus Kupfer-Nickel-Platingruppenelement der Gruppe VIII; Kupfer-Chrom-Platingruppenelement der Gruppe VIII; Kupfer-Zink- Platingruppenelement der Gruppe VIII; Kupfer-Mangan-Platingruppenelement der Gruppe VIII, Kupfer-Eisen-Platingruppenelement der Gruppe VIII; Kupfer-Kobalt-Platingruppenelement der Gruppe VIII oder ähnliche, und diese Katalysatoren, welche weiterhin die vierte Komponente enthalten, und Durchführen der Reaktion unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei 150 bis 250ºC, während sowohl kontinuierlich oder intermettierend freigesetztes Reaktionswasser in Gegenwart dieser Katalysatoren abgezogen wird.
  • Bei dieser Reaktion können das Diol oder der Dialdehyd kontinuierlich während der Reaktion oder können zu Beginn zugegeben werden. Alternativ hierzu kann eine vorbestimmte Menge in verschiedenen Portionen zugegeben werden.
  • Falls das primäre Amin ein Gas ist, wird es entweder kontinuierlich oder intermittierend während der Reaktion zugegeben. Alternativ hierzu kann eine vorbestimmte Menge davon auf einmal unter erhöhtem Druck zugegeben werden. Falls das primäre Amin flüssig ist, wird es kontinuierlich zugeführt. Alternativ hierzu kann eine vorbestimmte Menge davon am Beginn zugegeben werden.
  • Das molare Verhältnis von Amin zu Diol oder Dialdehyd muß wenigstens 0,7, vorzugsweise 1,0, betragen. Im Fall eines gasförmigen Amins kann das überschüssige Gas, welches zusammen mit Wasserstoff zugegeben wird, wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch die Reaktion zwischen dem Diol oder Dialdehyd und dem primären Amin oder Piperazin erzeugte Wasser vorzugsweise außerhalb des Reaktionssystems gebracht. Falls das Wasser nicht aus dem System herausgenommen wird, kann die katalytische Aktivität und Selektivität in vielen Fällen abnehmen. Falls beispielsweise die Reaktion ohne Entfernung des Wassers durchgeführt wird, werden beispielsweise Disproportionsprodukte des Amins in großen Mengen gebildet oder große Mengen an Aldehydkondensaten werden gebildet, so daß die Ausbeute des herzustellenden tertiären Aminoalkohols und der Produkte abnimmt.
  • Das durch die Reaktion erzeugte Wasser kann entweder intermittierend oder kontinuierlich während der Reaktion entfernt werden.
  • Vorzugsweise wird das Wasser kontinuierlich entfernt. Spezifischer ist es allgemeine Praxis, eine geeignete Menge an Wasserstoffgas in das Reaktionssystem während der Reaktion einzuführen und das erzeugte Wasser zusammen mit dem Wasserstoff abzudestillieren. Das Wasserstoffgas kann für die Verwendung durch Kondensation und Abtrennen des Wassers in einem Kühler wiedergewonnen werden. Es ist auch möglich, azeotrop durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittel zum Reaktionssystem zu destillieren, oder ein inertes Lösungsmittel zuzugeben, um die Viskosität des Produkts zu verringern.
  • Die in der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung kann zusammen mit dem Diol oder Dialdehyd als Ausgangsmaterialien im Reaktor eingeschlossen sein und anschließend durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Reaktionstemperatur reduziert werden, während Wasserstoffgas oder, falls das Amin ein Gas ist, eine Mischung aus Wasserstoffgas mit dem gasförmigen Amin zugeführt wird.
  • Die Ausführungsform zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden anhand eines Beispiels beschrieben.
  • Falls Wasserstoff und ein gasförmiges Amin verwendet werden, werden ein Diol oder Dialdehyd als Ausgangsmaterial und ein Katalysator in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Einleitungsrohr zum Einführen des Amins und einem Kühler und einem Separator zum Kondensieren und Abtrennen des durch die Reaktion erzeugten Wassers, überschüssigen Amins und einer verdampfenden öligen Substanz, ausgerüstet ist. Obwohl eine willkürliche Menge an Katalysator eingesetzt werden kann, beträgt die Menge im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Diol oder Dialdehyd.
  • Nachdem das Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült ist, wird die Temperatur erhöht und Wasserstoff oder Wasserstoff und eine geringe Menge gasförmigen Amins werden eingeführt. Falls ein flüssiges Amin verwendet wird, wird das Amin bei vorbestimmter Temperatur zugegeben oder alternativ hierzu in das Reaktions- System in kleinen Anteilen zugetropft.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 150 bis 250ºC, obwohl die Temperatur außerhalb dieses Bereichs in Abhängigkeit der Art der Ausgangsmaterialien eingesetzt werden kann. Der Katalysator wird während dieses Temperaturanstiegs in einen Katalysator im aktivierten Zustand reduziert. Nachdem die Temperatur eine vorbestimmte Temperatur erreicht hat, wird die Reaktion durch Eintropfen des Amins ausgelöst.
  • Während der Reaktion wird das gebildete Wasser außerhalb des Systems zusammen mit gasförmigen Stoffen, Wasserstoff und überschüssiges gasförmiges Amin, sowie einer geringen Menge an öligen Substanzen, gebracht und wird anschließend von den öligen Substanzen mittels des Kondensators und Abscheiders getrennt. Die so abgetrennten öligen Substanzen werden dem Reaktor wieder zugeführt. Als Ergebnis der Analyse der gasförmigen Stoffe (überschüssiges Wasser und gasförmiges Amin) wird gefunden, daß sie kaum irgendwelche Nebenprodukte (beispielsweise Kohlenwasserstoff enthalten) , so daß sie ohne irgendeinen speziellen Reinigungsschritt wiederverwendet werden können. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Katalysator durch ein geeignetes Verfahren zum Erhalt des Produkts abfiltriert.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Massenspektrums des in Beispiel 1 erhaltenen tertiären Aminoalkohols und
  • Fig. 2 ein Diagramm des ¹³C-NMR-Spektrums.
    • [Beispiel]
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele genauer beschrieben, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
  • Eine ternäre Kupfer-Übergangsmetallelement der vierten Periode- Platingruppenelement der Gruppe VIII-Katalysatorzusammensetzung auf synthetischem Zeolith wurde auf folgendem Weg hergestellt.
  • Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 Liter Kolben eingefüllt und eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid in Wasser, um ein molares Verhältnis von Cu:Ni:Pd von 4:1:0,1 zu erhalten, und wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Eine 10%- ige wäßrige Na&sub2;CO&sub3;-Lösung wurde bei 90ºC zugetropft. Nach Stehenlassen für 1 Stunde wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 80ºC für 10 Stunden getrocknet und anschließend bei 400ºC drei Stunden gesintert. Die Menge des aufgetragenen Metalloxids betrug 50%, bezogen auf den Träger.
  • Eine Katalysatorzusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Cu:Zn:Rh von 4:1:0,1 wurde ähnlich hergestellt.
  • Weiterhin wurde eine Katalysatorzusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Cu:Ni:Ru von 4:1:0,01 ähnlich hergestellt und der resultierende ternäre Katalysator wurde ausreichend in eine wäßrige Lithiumcarbonatlösung (molares Verhältnis Ni:Li von 1:0,05) eingetaucht, nochmals bei 80ºC für 10 Stunden getrocknet und bei 300ºC für 1 Stunde gesintert, um einen quaternären Katalysator aus Cu/Ni/Ru/Li zu erhalten. Die Menge des Katalysators auf dem Träger betrug 50%, wie oben.
  • Die so hergestellten Katalysatoren wurden in folgenden Beispielen verwendet.
    • BEISPIEL 1:
  • Eine Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Monomethylamin wurde durchgeführt.
  • 600 g 1,6-Hexandiol und 2,4 g (4 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsdiol) des oben beschriebenen Katalysators (Cu/Ni/Pd-Katalysator mit einem molaren Verhältnis von 4/1/0,1; im folgenden wird dieser Katalysator in sämtlichen Beispielen außer den Beispielen 7 und 9 verwendet) wurden in einen 1 Liter Kolben der mit einem Kondensator und einem Abscheider zum Abtrennen des gebildeten Wassers ausgerüstet war, eingefüllt und das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült. Anschließend wurde die Temperaturerhöhung ausgelöst. Wenn die Temperatur innerhalb des Systems 100ºC erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System mit einer Rate von 10 l/h unter Verwendung einer Strömungsmeßvorrichtung eingeblasen und die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht. Eine Mischung aus Monoethylamin und Wasserstoffgas wurde in das Reaktionssystem mit einer Strömungsrate von 40 l/h bei dieser Temperatur eingeblasen und die Reaktion wurde durch einen Aminwert und einen Hydroxylwert markiert. Die Reaktion wurde für etwa 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, um eine blaßbraune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
  • Das Produkt wurde verschiedenen Analysen unterzogen.
  • Zunächst wurde als Ergebnis der massenspektroskopischen Analyse für das Molekulargewicht bestätigt, daß die tertiären Aminoalkohole durch folgende Formel dargestellt werden, wobei n 1 bis 8 ist:
  • Fig. 1 zeigt das Massenspektrum dieser Verbindung.
  • Als nächstes wurde das ¹³C-NMR-Spektrum mit einem 270 MHz NMR (JMR-GX270WB) vermessen, um nachzuweisen, daß die endständige Gruppe alkoholisch ist. Gemäß der Berechnung aus dem Flächenverhältnis waren 94% der endständigen Gruppen alkoholisch [folgende Formel (1)], während 6% Dimethylaminogruppen [folgende Formel (2)] (gebildet durch Reaktion mit Dimethylamin aus der Disproportionierung von Monomethylamin) waren. Fig. 2 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum.
  • Weiterhin wurde gemäß VPO das Molekulargewicht zu 425 (n = 2,7) bestimmt und gemäß dem im Berechnungswert, bezogen auf das ¹³C- NMR-Spektrum betrug, n etwa 2,4 in gutem Einklang mit dem beobachteten Wert. Die beobachteten Aminwerte waren ein Gesamtaminwert von 355,7 und ein tertiärer Aminwert von 353,7, die in gutem Einklang mit dem theoretischen Wert von 355 waren für den Fall, daß n 2,7 war. Es wurde so bestätigt, daß der Aminoalkohol der Erfindung mit der tertiären Aminogruppe in der Hauptkette erhältlich ist.
    • BEISPIEL 2:
  • Die Reaktion wurde für etwa 15 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 200ºC und die Menge des Katalysators 2 Gew.- % (bezogen auf das Diol; dasselbe gilt für die folgenden Beispiele) betrug und ein tertiärer Aminoalkohol mit einem Molekulargewicht von 2170 (n = 18,2) gemäß VPO mit der gleichen Struktur wie derjenige in Beispiel 1 wurde erhalten.
    • BEISPIEL 3:
  • Die Reaktion wurde für etwa 8 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 210ºC betrug, 1,9-Nonandiol als Alkohol verwendet wurde, und die Menge des Katalysators 2 Gew.-% betrug.
  • Das Reaktionsprodukt war eine Verbindung gemäß der folgenden Formel und besaß ein Molekulargewicht von 2820 (n = 17,2) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 4:
  • Die Reaktion wurde für etwa 20 Stunden bei 220ºC mit Triethylenglykol als Alkohol durchgeführt und die Menge des Katalysators betrug 4 Gew.-%.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird und besaß ein Molekulargewicht von 1130 (n = 6,8) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 5:
  • 1,6-Hexandiol wurde als Alkohol und n-Butylamin wurde als Amin verwendet. Die Katalysatormenge betrug 4% und eine äquimolare Menge an Amin wurde zu dem Diol im Verlauf von etwa 30 Stunden während der Reaktion zugetropft und die Reaktion wurde für etwa 40 Stunden bei 185ºC durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird und besaß ein Molekulargewicht von 1530 (n = 9,1) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 6:
  • 1,6-Hexandiol wurde als Alkohol und Benzylamin wurde als Amin verwendet. Die Katalysatormenge betrug 4% und eine äquimolare Menge an Amin wurde zu dem Diol im Verlauf von etwa 30 Stunden während der Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 zugetropft. Die Reaktion wurde für etwa 30 Stunden bei 185ºC durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, durch folgende Formel dargestellt, mit einem Molekulargewicht von 666 (n 2,9) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 7:
  • 1,6-Hexandiol wurde als Alkohol und Stearylamin wurde als Amin verwendet. 8% des oben hergestellten Katalysators, d.h. des Cu/Zn/Rh-Katalysators (molares Verhältnis 4/1/0,1) wurde eingesetzt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde ein äquimolares Amin zu dem Diol im Verlauf von etwa 30 Stunden während der Reaktion zugetropft. Die Reaktion wurde für etwa 40 Stunden bei 200ºC durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, durch folgende Formel dargestellt, mit einem Molekulargewicht von 1390 (n = 3,4) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 8:
  • 1,4-Cyclohexandimethanol wurde als Alkohol und Monomethylamin wurde als Amin verwendet. 2% des Cu/Ni/Pd-Katalysators wurden als Katalysator verwendet, wobei der Rest demjenigen in Beispiel 1 entsprach. Die Reaktion wurde für 23 Stunden bei 210ºC durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, durch folgende Formel dargestellt, mit einem Molekulargewicht von 535 (n = 2,8) gemäß VPO:
    • BEISPIEL 9
  • Polytetramethylenglykol (PTMG: Mw = 650) wurde als Alkohol und Monomethylamin wurde als Amin verwendet. 2% des oben beschriebenen Cu/Ni/Pd-Katalysators wurden als Katalysator verwendet, wobei der Rest gleich wie in Beispiel 1 war. Die Reaktion wurde für 18 Stunden bei 210ºC durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, durch folgende Formel dargestellt, mit einem Molekulargewicht von 2050 (n = 2,1) gemäß VPO:
  • worin m im Durchschnitt 8,8 betrug.
    • BEISPIEL 10
  • 1,0-Nonandiol wurde als Alkohol und eine äquimolare Menge an Piperazin wurde als Amin eingesetzt. 4% des oben hergestellten Cu/Ni/Pd-Katalysators wurden als Katalysator verwendet. Die Reaktion wurde für etwa 15 Stunden bei 200ºC unter einem erhöhten Wasserstoffdruck von 10 kg/cm²G durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt entsprach einer Verbindung, durch folgende Formel dargestellt, mit einem Molekulargewicht von 650 (n = 2,3) gemäß VPO:
  • Die Ausgangsalkohole und Amine, die Reaktionsbedingungen, die Molekulargewichte der Reaktionsprodukte, n und ähnliches der obigen Beispiele 1 bis 10 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Ausgangsmaterial Reaktionsbedlingung Produkt Diol Amin Katalysator Katalysatormenge (%) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Molekulargewicht n-Butylamin Benzylamin Stearylamin Piperazin Anmerkung: *1 Gew.-% bezogen auf Diol *2 1,6-HD:1,6-Hexandiol *3 MMA: Monomethylamin *4 1,9-ND:1,9-Nonandiol *5 TEG: Triethylenglykol *6 1,4-CHDM:1,4-Cyclohexandimethanol *7 PTMG650: Polytetramethylenglykol

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines durch die allgemeinen Formen (1) oder (2) dargestellten tertiären Aminoalkohols durch Umsetzen eines Diols oder eines Dialdehyds mit einem primären Amin oder Piperazin, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung umfassend Kupfer, ein Metallelement der 4. Übergangsperiode und einen Katalysator aus der Platingruppe VIII:
worin R eine C&sub2; bis C&sub2;&sub4; geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine alycyklische Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)p---(CH&sub2;CH&sub2;)q- (worin p 0 oder eine positive Zahl und q eine positive Zahl sind), R' eine C&sub1; bis C&sub2;&sub4; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe und n eine positive Zahl von 2 bis 50 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich ein Alkaimetall oder ein Erdalkalimetall enthält
3. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoalkohols nach Anspruch 1, worin das Metallelement der 4. Übergangsperiode wenigstens ein Mitglied umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink und das Platingruppenelement der Gruppe VIII wenigstens ein Mitglied umfaßt, das ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium.
4. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoalkohols nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Kupfer des Kupfer - Metallelement der 4. Übergangsperiode - Platingruppenelement der Gruppe VIII - Katysator zu dem Metallatom des Metallelements der 4. Übergangsperiode 1:9 bis 9:1 und das molare Verhältnis des Platingruppenelements der Gruppe VIII zu der Summe von Kupfer und dem Metallelement der 4. Übergangsperiode 0,001 bis 0,1 beträgt.
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