DE69621156T3

DE69621156T3 - Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen

Info

Publication number: DE69621156T3
Application number: DE69621156T
Authority: DE
Inventors: Georges Cordier; Jean-Michel Guanabara 13023-010 Campinas POPA
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: US6005145A; FR2738757B1; JP3162405B2; EP0874686A1; BR9610161A; JPH10511697A; RU2189376C2; FR2738757A1; EP0874686B1; KR19990044669A; EP0874686B2; WO1997010052A1; DE69621156T2; CN1196004A; DE69621156D1; CN1084226C; KR100389190B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Metallverbindungen und deren Verwendung als Katalysatoren.
Unter den zahlreichen Metallverbindungen, die insbesondere als Katalysatoren bei verschiedenen chemischen Reaktionen eingesetzt werden, stellen die Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Nickel oder Kobalt eine wichtige Klasse dar. Es handelt sich insbesondere um Raney-Nickel und Raney-Kobalt, die in großem Umfang in der Industrie bei zahlreichen Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden.
Dieser Katalysatorentyp, der sehr wirksam ist und umfangreiche Anwendungsbereiche besitzt, zeigt dennoch bestimmte Nachteile und bestimmte Grenzen seiner Verwendung.
Zunächst erfolgt ihre Herstellung durch Angriff mit Hilfe einer starken Base einer Nickel oder Kobalt und einen geringen Aluminiumanteil enthaltenden Legierung.
Eine derartige Herstellung beinhaltet somit notwendigerweise die Erzeugung großer Mengen an Aluminate enthaltenden basischen wässrigen Abströmen, d.h. Abströmen, die einer Behandlung bedürfen.
Eine weitere Verwendungsbeschränkung von Raney-Nickel und -Kobald erwächst daraus, dass ihre reduzierte Form pyrophor ist; unter Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden und kann nur in geschützter Form eingesetzt werden, sei es in Form einer Suspension in einer Flüssigkeit oder in umhüllter Form in einem festen Schutzmittel. Dies macht eine Verwendung in einem Festbett im Industriemaßstab schwierig.
Schließlich beobachtet man eine zunehmende Desaktivierung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, während man keine wirksame Regenerierungsmöglichkeit kennt. Eine der Hypothesen die geeignet erscheint, um diese Desaktivierung insbesondere in einem Wasser enthaltenden und vor allem in basischem Milieu zu erklären, ist die zunehmende Oxidation von verbliebenem Aluminium zu Aluminat, das die aktive Oberfläche von Nickel oder Kobalt bedeckt.
Eine weitere Form des metallischen Katalysators wurde eingesetzt, um die erwähnten Nachteile der Raney-Katalysatoren zu beheben. Die Metalle sind auf einem Träger abgeschieden. So beschreibt die EP-A-0 566 197 Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Nikkel und/oder Kobalt, die auf einem festen Träger wie einem Aluminiumsilikat, einem Aluminiumoxid oder einem Siliziumdioxid vorzugsweise gemeinsam mit einem Co-Katalysator wie einem Salz oder einem Oxid eines Alkalimetalls oder nicht-sauren Erdalkalimetalls abgeschieden sind.
Bei diesem Katalysatortyp ist die Homogenität der Verteilung des aktiven Metalls in dem festen Träger nicht immer sehr gut. Darüber hinaus kann die Anwesenheit eines Trägers in bestimmten Fällen die Aktivität des Katalysators beschränken; jedenfalls verdünnt er die aktive metallische Phase.
So zeigen in EP-A-0 566 197 die Beispiele, dass der Gehalt an wirksamem Metall der Trägerkatalysatoren nicht 20% überschreitet und häufig 5% beträgt. Schließlich kann die Art der Abscheidung des wirksamen Metalls durch Imprägnierung des Trägers zu einer partiellen Auflösung des aktiven Metalls in dem Reaktionsmilieu während des Einsatzes des Katalysators führen.
Es wurden auch in der Patentanmeldung WO962016 Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Metallen ausgewählt unter Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium oder Rhodium und ein Metallpromotor vorgeschlagen. Der Katalysator wird durch Co-Präzipitation der Metallelemente in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Trägers erhalten.
Ebenso beschreibt EP-742 045, das ein älteres Recht darstellt, einen Katalysator auf Basis von Kobalt und von Promotoren umfassen Phosphor, Mangan, erhalten durch Co-Präzipitation dieser Verbindungen und Kalzinieren des erhaltenen Pulvers. Dieser Katalysator wird insbesondere bei der Hydrierung von Nitrilen zu Aminen eingesetzt.
Diese Katalysatoren zeigen eine unzureichende Dispersion des Promotors für die Erzielung eines maximalen katalytischen Effekts.
Die vorliegende Erfindung hat ein Hydrierungsverfahren von Nitril zum Ziel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, ausgewählt unter den Metallverbindungen, beinhaltend ein oder mehrere zweiwertige Metall(e), ausgewählt unter Nickel und Kobalt, zumindest teilweise in reduzierter Form, homogen texturiert durch eine Phase, beinhaltend ein oder mehrere Dotierungsmetalle, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und den weiteren dreiwertigen Lanthaniden, in Form von Oxiden, wobei das Molverhältnis Dotierungsmetall zu zweitwertigem Metall zwischen 0,01 und 0,50 liegt, und wobei der Katalysator im Stande ist, nach einem Verfahren hergestellt zu werden, das die folgenden Stufen umfasst:

– Herstellung von Verbindungen umfassen die in dem Katalysator enthaltenen metallischen Elemente, und eine Struktur aufweisen, die der Familie der lamellaren Brückenhydroxide (DHL) vom Hydrotalcit-Typ angehört,
– Kalzinierung der Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ, und
– Reduktion zumindest eines Teils der zweiwertigen Metalle in den Oxidationszustand Null.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bei der Katalyse der Hydrierungsreaktion eine Wirksamkeit in der gleichen Größenordnung wie sie mit Raney-Nickel oder Raney-Kobalt erhalten wird, wobei die angegebenen Nachteile insbesondere was ihre Desaktivierung und ihre Regenerierung anbelangt, vollständig ausbleiben.
Außerdem beinhalten sie keinen Träger; sie bestehen praktisch nur aus den wirksamen Verbindungen.
Diese Metallverbindungen sind insbesondere Verbindungen, die ein oder mehrere zweiwertige Metalle zumindest teilweise in reduzierter Form beinhalten, texturiert durch eine Phase, umfassend ein oder mehrere Dotierungsmetalle, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und die weiteren dreiwertigen Lanthanide in Form der Oxide.
Die in Form der Oxide vorhandenen Metalle werden in dem vorliegenden Text als Dotierungsmetalle bezeichnet, da sie notwendig sind, damit die zweiwertigen Metalle optimal ihre katalytische Aktivität entfalten, insbesondere da sie der Gesamtzusammensetzung eine ausreichende spezifische Oberfläche verleihen.
Die zweiwertigen Metalle sind vorzugsweise Nickel oder Kobalt.
Im Allgemeinen liegen sie zumindest zu 20% ihrer Atome in reduziertem Zustand vor, das heißt, im Oxidationsgrad 0. Vorzugsweise sind zumindest 50% der Nickel- oder Kobaltatome in reduziertem Zustand.
Die zweiwertigen Metalle liegen in Form von Teilchen mit Abmessungen vor, die im Allgemeinen zwischen 1 und 20 Nanometer liegen. Insbesondere beträgt die Größe der zweiwertigen Metallteilchen 3 bis 5 Nanometer. Diese Teilchengrößen werden durch Röntgenbeugung gemessen.
Die zweiwertigen Metallteilchen sind mit den Teilchen zumindest eines Oxids von einem Dotierungsmetall, ausgewählt unter den vorstehend angegebenen Metallen, texturiert. Die Dotierungsmetalloxide besitzen Teilchengrößen der gleichen Größenordnung wie die Teilchen des zweiwertigen Metalls.
Die spezifische Oberfläche der Metallverbindungen der Erfindung liegt im Allgemeinen zwischen 20 m²/g und 150 m²/g.
Das Molverhältnis Dotierungsmetall/zweiwertiges Metall liegt bei den Metallverbindungen der Erfindung im Allgemeinen zwischen 0,01 und 0,50.
Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis 0,05 bis 0,30.
Ein Teil der zweiwertigen Metalle Nickel oder Kobalt kann durch ein oder mehrere andere Metalle wie insbesondere Zink, Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Platin oder Palladium ersetzt werden. Diese Metalle können ausgedrückt in Molen je Mol Nickel und/oder Kobalt 0% bis 50% ausmachen.
Für das vorstehend definierte Verhältnis Dotierungsmetall/zweiwertiges Metall werden diese weiteren gegebenenfalls vorhandenen Metalle als einen Teil der Gesamtzusammensetzung des zweiwertigen Metalls bildend angesehen.
Ebenso können die Dotierungsmetalloxide teilweise durch Aluminiumoxid ersetzt sein. Dieses Aluminiumoxid kann 0 bis 50 Mol-% Aluminium je Mol der Gesamtheit der vorhandenen Dotierungsmetalle betragen.
Die Dotierungsmetalle, die in Form von Oxiden in den erfindungsgemäßen Metallverbindungen vorhanden sind, besitzen im Allgemeinen den Oxidationsgrad 3, können jedoch bei bestimmten unter ihnen zumindest teilweise mit einem Oxidationsgrad 4 oder 5 vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Vorläufer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen.
Diese Vorläufer präsentieren sich wie die Metallverbindungen beinhaltend ein oder mehrere zweiwertige Metalle im Zustand der Oxide, texturiert durch eine Phase beinhaltend ein oder mehrere Dotierungsmetalle, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und die anderen dreiwertigen Lanthanide in Form der Oxide.
Wie vorstehend für die Metallverbindungen, bei denen das oder die zweiwertigen Metalle) zumindest teilweise in reduzierter Form vorliegen, angegeben, können 0 bis 50 Mol-% dieser Dotierungsmetalloxide durch Aluminiumoxid ersetzt sein, und 0 bis 50 Mol-% des Oxids oder der Oxide der zweiwertigen Metalle können durch Oxide von Zink, Kupfer, Gold, Ruthenium, Platin und/oder Palladium ersetzt sein.
Die Oxide der zweiwertigen Metalle dieser Vorläufer sind ebenso wie die Oxide der Mehrzahl der Metalle, die einen Teil der zweiwertigen Metalle ersetzen können, leicht reduzierbar. Die Vorläufer gestatten es, durch Reduktion bei relativ mäßiger Temperatur die erfindungsgemäßen Metallverbindungen zu erhalten.
Diese Reduktion kann durch Erhitzen unter Wasserstoff erfolgen. Die Reduktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 200 und 500°C.
Der Wasserstoff kann unter Druck oder durch Spülen zum Einsatz gelangen.
Die Reduktionsdauer kann erheblich variieren, beispielsweise beträgt sie im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 24 Stunden, meistens zwischen 1 Stunde und 10 Stunden.
Die Dotierungsmetalloxide und insbesondere das gegebenenfalls vorhandene Aluminiumoxid werden unter den vorstehend angegebenen Reduktionsbedingungen der zweiwertigen Metalle nicht reduziert. Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen beinhalten somit kein Aluminium mit dem Oxidationsgrad 0 im Gegensatz zu Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Ein Verfahren zur Synthese der Vorläufer der erfindungsgemäßen Metallverbindungen besteht darin, Verbindungen mit einer Hydrotalcit-Struktur herzustellen, die der Familie der doppelten lamellaren Hydroxide (DHL) der Formel (I): [M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^x+(A_x/n)^n–, mH₂O (I)angehört, worin

– A ein mineralisches Anion wie Carbonat, Sulfat, Nitrat, Jodat, Halogenid, Vanadat, Chromat, Molybdat, Aluminat, Stannat, Zinkat, Permanganat, Cuprat, Gallat, ein Heteropolysäureanion, ein Carboxylatanion oder ein Gemisch von mehreren dieser Anionen bedeutet,
– M(II) ein zweiwertiges Metall ist,
– M(III) ein Dotierungsmetall mit dem Oxidationsgrad 3 ist,
– x eine Zahl von 0,01 bis 0,33 ist,
– n eine Zahl mit der Wertigkeit des Anions A ist,
– m eine variierbare Anzahl von Molekülen in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode und den Trocknungsbedingungen bedeutet,

Die Hydrotalcite (oder DHL) sind so durch Ausdehnung der Bezeichnung der natürlichen Verbindung Mg₆(OH)₁₆CO₃, 4H₂O bezeichnet.
Im Fall der DHL, die zu Vorläufern der erfidungsgemäßen Metallverbindungen führen, bedeutet M(II) zumindest teilweise Ni oder Co und M(III) bedeutet zumindest ein Dotierungsmetall mit dem Oxidationsgrad 3, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und den anderen dreiwertigen Lanthaniden.
Die bevorzugten Hydrotalcite der Formel (I) sind diejenigen, worin A ein Carbonat, Nitrat, Vanadat, Chromat, Molybdat, Aluminat, Stannat, Zinkat, Permanganat, Cuprat, Gallat, Carboxylatanion oder ein Gemisch von mehreren dieser Anionen bedeutet, und x eine Zahl von 0,048 bis 0,23 wiedergibt.
Die Hydrotalcite der Formel (I) werden durch Ausfällen während des Mischens von wässrigen Lösungen der mineralischen Verbindungen der zweiwertigen Metalle und Dotierungsmittel, die in die Zusammensetzung der Hydrotalcite eintreten, und eines Carbonats, insbesondere Alkalimetallcarbonat, hergestellt.
Die verwendbaren Verbindungen sind in Wasser lösliche Salze der verschiedenen Metalle M(II) und M(III).
Als nicht beschränkende Beispiele für derartige Verbindungen kann man nennen: Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelsulfat, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltjodid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Silberfluorid, Silbernitrat, Zinkacetat, Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkformiat, Zinknitrat, Zinksulfat, Chromchlorid, Chromsulfat, Chrombromid, Eisenbromid, Eisenchlorid, Eisenformiat, Eisennitrat, Eisenoxalat, Eisensulfat, Titanchlorid, Titanbromid, Galliumbromid, Galliumchlorid, Galliumnitrat, Galliumsulfat, Indiumbromid, Indiumchlorid, Indiumnitrat, Indiumsulfat, Vanadinbromid, Vanadinjodid, Vanadylsulfat, Ceracetat, Cerbromid, Cerjodid, Cernitrat, Lanthanacetat, Lanthanbromid, Lanthanjodid, Lanthannitrat, Wismuthnitrat, Molybdännitrat, Mangannitrat.
Die Auflösung dieser Verbindungen und die Ausfällung des Hydrotalcits der Formel (I) erfolgen bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger.
Die Hydrotalcite der Formel (I), bei denen A ein von dem Carbonatanion verschiedenes Anion bedeutet, können aus den vorstehend hergestellten Hydrotalcitcarbonaten durch Austausch der Carbonatanionen mit Anionen A in wässrigem Milieu hergestellt werden.
Es ist wichtig, das Hydrotalcit zur Entfernung des größten Teils der nicht ausgefällten Kationen und Anionen, die von den eingesetzten Verbindungen stammen, zu waschen. Diese Ionen sind unerwünscht, da sie imstande sind, zumindest was bestimmte anbelangt, ein Sintern der Teilchen des zweiwertigen Metalls und somit eine Steigerung der Größe derselben und eine Verminderung der spezifischen Oberfläche des Vorläufers und der Metallverbindung, die aus den Hydrotalciten hergestellt werden, zu begünstigen.
Die so erhaltenen Hydrotalcite werden hiernach getrocknet, anschließend zur Bildung der Vorläufer der erfindungsgemäßen Metallverbindungen kalziniert.
Diese Kalzinierung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 250°C bis 600°C, im Allgemeinen unter Belüftung. Die Kalzinierungstemperatur wird innerhalb des definierten Bereichs der Natur der Dotierungsmetalle sowie dem Verhältnis Dotierungsmetall/zweiwertiges Metall angepasst.
Die Kalzinierungsdauer ist sehr variabel. Beispielsweise liegt sie am häufigsten zwischen einigen Minuten und 24 Stunden.
Die vorstehend definierten Metallverbindungen können als Katalysatoren in zahlreichen Reaktionen verwendet werden. Allgemein kann man sie bei Reaktionen einsetzen, die durch Raney-Nickel oder Raney-Kobalt katalysiert werden.
Es handelt sich somit insbesondere um Hydrierungskatalysatoren. Man kann sie so verwenden zur Hydrierung von verschiedenen Familien der Stickstoffverbindungen, wie Nitrile, Imine, Oxime, stickstoffhaltige Heterozyklen, Azoverbindungen, nitrierte Verbindungen, von carbonylierten Verbindungen wie zum Beispiel Zucker, von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung wie zum Beispiel ethylenische Verbindungen, von Verbindungen mit aromatischem Ring, wie zum Beispiel Benzol oder Naphthalinverbindungen.
Unter den Substraten, deren Hydrierung mit Wasserstoff durch die erfindungsgemäßen Verbindungen katalysiert werden kann, sind die Nitrile bevorzugt.
Die Erfindung betrifft ein Hydrierungsverfahren von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterozyklischen oder aromatischen Mononitrilen oder Dinitrilen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen als Katalysatoren.
Die Dinitrile repräsentieren auf Grund der Verbindungen, zu denen sie führen, eine besonders interessante Familie.
Diese Dinitrile sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, die Nitrilsubstrate der Formel (II) NC-R-CN (II)worin R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Aralkylen- oder Aralkenylengruppe wiedergibt.
Vorzugsweise setzt man Dinitrile der Formel (II) ein, worin R einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele für derartige Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Dimethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril und deren Gemische, insbesondere die Gemische Adiponitril, Methylgluaaronitril, Ethylsuccinonitril, die dem gleichen Syntheseverfahren des Adiponitrils entstammen, nennen.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion der Dinitrile in Gegenwart einer starken Base. Diese starke Base wird vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und deren Gemische.
In der Praxis verwendet man am häufigsten NaOH und KOH wegen eines guten Leistungs/Preis-Verhältnisses, wenngleich RbOH und CsOH noch bessere Ergebnisse ergeben.
Das Hydrierungsreaktionsmilieu ist vorzugsweise flüssig. Es enthält zumindest ein Lösungsmittel, das imstande ist, das zu hydrierende Nitrilsubstrat zu lösen, da diese Reaktion besser abläuft, wenn das Substrat sich in Lösung befindet.
Entsprechend einer interessanten Modalität des Hydrierungsverfahrens verwendet man ein zumindest teilweise wässriges flüssiges Reaktionsmilieu. Das Wasser ist im Allgemeinen in einer Menge von geringer als oder gleich 50%, vorteilhafterweise geringer als oder gleich 20%, ausgedrückt als Gewicht, in Bezug auf das gesamte Reaktionsmilieu vorhanden. Bevorzugter liegt der Wassergehalt des Reaktionsmilieus zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Milieus.
Zusätzlich zu oder als Ersatz von Wasser kann man zumindest ein weiteres Lösungsmittel vom Typ Alkohol und/oder Amid vorsehen. Die Alkohole, die sich besonders eignen, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, die Glykole wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, die Polyole und/oder Gemische dieser Verbindungen.
Besteht das Lösungsmittel aus einem Amid, kann es sich zum Beispiel um N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid handeln.
Wird es zusammen mit Wasser verwendet, macht das vorzugsweise alkoholische Lösungsmittel 1% bis 1000%, ausgedrückt als Gewicht, je Gewicht Wasser und vorzugsweise 2% bis 300% aus.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Hydrierung bringt man Diamin, das sich bei der Reaktion bildet, in das Reaktionsmilieu ein. Es handelt sich zum Beispiel um Hexamethylendiamin, wenn das Nitrilsubstrat Adiponitril ist.
Die Konzentration des gewünschten Amins in dem Reaktionsmilieu beträgt vorteilhaft zwischen 50 und 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des in dem Reaktionsmilieu enthaltenen Lösungsmittels und insbesondere zwischen 60 und 99 Gew.-%.
Die Hydrierung in flüssiger Phase kann diskontinuierlich (Batch) an dem Nitril allein oder vorteilhaft unter Zusatz weiterer flüssiger Verbindungen wie das Diamin, das sich bei der Reaktion bildet, und/oder das oder die Lösungsmittel durchgeführt werden.
Sie kann auch unter kontinuierlichem Einbringen des Nitrilsubstrats erfolgen.
Arbeitet man mit Nitril und einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder Diamin, erfolgt die Einbringung des Nitrilsubstrats, zum Beispiel Adiponitril, in das Reaktionsmilieu unter Einhaltung einer Konzentration zwischen 0,001 und 30 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht (Gew./Gew.) des flüssigen Reaktionsmilieus, und vorzugsweise zwischen 0,1% und 20% Gew./Gew.
Die Menge der Base in dem Reaktionsmilieu variiert in Abhängigkeit von der Natur des Reaktionsmilieus.
Enthält das Reaktionsmilieu nur Wasser und das in Betracht gezogene Amin ist als flüssiges Reaktionsmilieu die Menge der Base bevorzugt größer oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Mol/kg Katalysator, und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 Mol/kg Katalysator.
Umfasst das Reaktionsmilieu Wasser und einen Alkohol und/oder ein Amid ist die Menge der Base größer als oder gleich 0,05 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 10,0 Mol/kg und insbesondere zwischen 1,0 und 8,0 Mol/kg.
Die Katalysatormenge ist nicht kritisch, da entsprechend der Ausführungsform des Verfahrens diese um eine vielfach höhere sein kann als die des zu hydrierenden Substrats, insbesondere wenn dieses kontinuierlich in das den Katalysator enthaltende Reaktionsmilieu eingeführt wird. Beispielsweise kann der Katalysator 0,1 bis 100%, ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmilieus, und zumeist 1% bis 50% betragen.
Nachdem die Zusammensetzung des Reaktionsmilieus und die Wahl des Katalysators eingestellt sind, nimmt man ein Mischen dieser beiden Elemente vor, wonach man dieses Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von 150°C oder niedriger, vorzugsweise 120°C oder niedriger, insbesondere 100°C oder niedriger, erhitzt.
Konkret liegt diese Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur (etwa 20°C) und 100°C.
Vor, gleichzeitig mit oder nach dem Erhitzen wird das Reaktionsgefäß auf einen geeigneten Wasserstoffdruck gebracht, das heißt in der Praxis zwischen 0, 10 und 10 MPa.
Die Reaktionsdauer ist in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und vom Katalysator variabel.
Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, die für diesen Reaktionstyp sehr gut in Betracht gezogen werden kann, ist die Dauer offensichtlich kein fester Parameter.
Es bleibt festzustellen, dass der Fachmann die Abfolge der Verfahrensstufen entsprechend den Arbeitsbedingungen abwandeln kann. Die vorstehend angegebene Reihenfolge entspricht lediglich einer bevorzugten, nicht jedoch beschränkenden Ausführungsform des Hydrierungsverfahrens.
Die weiteren Bedingungen, die die Hydrierung (bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise) bestimmen, betreffen Techniken der Anordnung, die üblich und ihrerseits bekannt sind.
Dank der vorstehend genannten vorteilhaften Anordnungen erlauben es die Metallverbindungen, Nitrilsubstrate zu Aminen, auf selektive, schnelle, bequeme und ökonomische Weise zu hydrieren.
Die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin ist besonders wichtig, da dieses hydrierte Derivat eines der Ausgangsmonomeren für die Herstellung von Polyamid-6-6 ist.
Die Hydrierung der Dinitrile kann auch zu den Aminonitrilen führen. So ist es möglich, lediglich eine der beiden Nitrilfunktionen des Adiponitrils zur Erzielung von Aminocapronitril zu hydrieren. Die letztgenannte Verbindung lässt sich einfach durch zyklisierende Hydrolyse zu Caprolactam umwandeln, welches das Ausgangsprodukt einer weiteren großen industriellen Polyamidsynthese, nämlich von Polyamid-6 ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallverbindungen und die Verwendung derselben bei der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin erläutert.
BEISPIELE
Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen
Beispiel 1
Man stellt 200 ml einer wässrigen Lösung A, enthaltend 0,3 Mol Ni und Cr, in Form von deren Nitraten Ni/NO₃)₂, 6H₂O und Cr(NO)₃, 8H₂O her, wobei das Molverhältnis Ni/Cr 3 beträgt.
Man stellt 200 ml einer wässrigen Lösung B, enthaltend 0,4 Mol Natriumcarbonat, her.
Man lässt gleichmäßig innerhalb einiger Minuten die Lösung A in die Lösung B unter Rühren einfließen, wobei die beiden Lösungen sich bei einer Temperatur von 80°C befinden.
Man beobachtet die Bildung eines homogenen Niederschlags. Man hält das Gemisch unter Rühren während 20 Minuten bei 80°C.
Man filtriert den Niederschlag und wäscht über einem Filter mit 1500 ml Wasser bei 80°C.
Der Niederschlag wird dann in einem belüfteten Ofen bei 120°C 12 Stunden getrocknet. Man gewinnt ein Pulver mit grüner Farbe der Formel Ni₆Cr₂(OH)₁₆CO₃, 4H₂O.
Diese Verbindung wird dann in einem belüfteten Ofen 3 Stunden bei 300°C kalziniert. Man entfernt so das chemisch sorbierte Wasser und CO₂. Der Vorläufer der erfindungsgemäßen Metallverbindung besteht aus einem sehr leicht kristallisierten Mischoxid von Ni und Cr.
Der Vorläufer wird hierauf mit Wasserstoff bei 350°C 29 Stunden reduziert. Man gewinnt eine erfindungsgemäße Metallverbindung, bestehend aus Ni mit dem Oxidationsgrad 0 und Cr-Oxid (Molverhältnis Ni/Cr = 3); diese Verbindung liegt in Form eines schwarzen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g vor: Verbindung (a).
Beispiele 2 bis 4
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man die jeweiligen Mengen des Ni-Nitrats und Cr-Nitrats derart einstellt, dass man zu einem Molverhältnis Ni/Cr von 5 (Beispiel 2), 10 (Beispiel 3) und 20 (Beispiel 4) gelangt.
Nach den verschiedenen Phasen der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese gewinnt man die folgenden drei erfindunsgemäßen Metallverbindungen:

– Verbindung (b): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 103 m²/g;
– Verbindung (c): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cr = 10 mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g;
– Verbindung (d): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cr = 20 mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g.

Beispiele 5 bis 10
Indem man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise befolgt, gibt man zu der Lösung A die Menge an Kupfernitrat Cu(NO₃)₂, 6H₂O oder Zinknitrat Zn(NO₃)₂, 6H₂O, die erforderlich ist, um zu einem Molverhältnis Ni/Cu von 5, 10 oder 20 oder zu einem Molverhältnis Ni/Zn von 5, 10 oder 20 zu gelangen. Das Molverhältnis Ni + Cu/Cr oder Ni + Zn/Cr beträgt 5 für sämtliche Beispiele.
Nach den verschiedenen Phasen der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese erhält man die folgenden sechs erfindungsgemäßen Verbindungen:

– Verbindung (e): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Cu und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cu = 5 und einem Molverhältnis Ni + Cu/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g;
– Verbindung (f): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Cu und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cu = 10 und einem Molverhältnis Ni + Cu/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 75 m²/g;
– Verbindung (g): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Cu und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Cu = 20 und einem Molverhältnis Ni + Cu/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g;
– Verbindung (h): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Zn und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Zn = 5 und einem Molverhältnis Ni + Zn/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 95 m²/g;
– Verbindung (j): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Zn und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Zn = 10 und einem Molverhältnis Ni + Zn/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 87 m²/g;
– Verbindung (k): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Zn und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Zn = 20 und einem Molverhältnis Ni + Zn/Cr = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 82 m²/g;

Beispiele 11 und 12
Indem man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vorgeht, stellt man eine Lösung A mit den Mengen an Nitrat Ni(NO₃)₂, 6H₂O und Cernitrat Ce(NO₃)₃ oder Ni-Nitrat, Chromnitrat Cr(NO₃)₃, 8H₂O und Cernitrat her, die erforderlich sind, um zu einem Molverhältnis Ni/Ce von 5 oder einem Molverhältnis Ni/Cr + Ce von 4 zu gelangen.
Nach den verschiedenen Phasen der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese erhält man die beiden folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

– Verbindung (l): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Ce = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g;
– Verbindung (m): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni, Ce-Oxid und Cr-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Ce + Cr = 4 und einem Molverhältnis Cr/Ce = 5 mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m²/g.

Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen als Hydrierungskatalysatoren
Beispiele 13 bis 22 und Vergleichsversuch 1
Man untersucht die verschiedenen vorstehend hergestellten Metallverbindungen als Katalysatoren.
Der Hydrierungstest erlaubt unter gut festgelegten Bedingungen die Aktivität und die Selektivität der verschiedenen Metallverbindungen der Zusammensetzungen zu vergleichen.
Die verwendete Apparatur besteht aus einem Autoklaven aus nicht-oxidierbarem Stahl, in dem die Reaktion durchgeführt wird, wobei der Autoklav mit einem druckbeständigen Tropftrichter aus Stahl, einer Wasserstoff- oder Inertgaszufuhr, einem automatisierten Heizsystem, Einrichtungen für die Messung und Regulierung des Drucks und der Temperatur, einem sich bei 1500 Upm drehenden Magnetstab und einem Gasauslass versehen ist.
Man beschickt den Autoklaven mit der erfindungsgemäßen Metallverbindung (0,2 g Ni) mit entweder (1) 40 g Ethanol und 1,6 g Wasser (Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1) oder (2) 0,3 ml Ethanol, 38 g Hexamethylendiamin, 4 g destilliertem Wasser (Beispiele 17 bis 22) und Alkalimetallhydroxid (Natronlauge, wenn nicht anders erwähnt) in einer Menge von 2 Mol/kg Ni der Metallverbindung. Man homogenisiert das Gemisch und bedeckt es mit Argon. Man spült anschließend mit Stickstoff, hiernach mit Wasserstoff. Danach erhitzt man auf die gewählte Temperatur (80°C) und errichtet den gewählten Druck (25 bar).
Man bringt 1 g Adiponitril (AdN) in den Tropftrichter ein und spült diesen dreimal mit Wasserstoff. Das Eintragen von AdN erfolgt innerhalb 1 Stunde.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 13 bis 16 mit dem Lösungsmittel (1) durchgeführt, wobei man Raney-Nickel, enthaltend 0,5% Cr, mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m² (Molverhältnis Ni/Cr etwa 20) einsetzt. Dieses Raney-Nickel enthält etwa 7 Gew.-% metallisches Al, bezogen auf Ni.
Am Ende der Reaktion belässt man unter Temperatur und Druck bis zur Beendigung des Wasserstoffverbrauchs. Das Hydrierungsprodukt wird gaschromatographisch bestimmt. Man ermittelt so die Selektivitäten (S) der verschiedenen erhaltenen Nebenprodukte.
Die bestimmten Nebenprodukte sind die folgenden:

HMI:: Hexamethylenimin
AMCPA:: Aminomethylcyclopentylamin
NEtHMD:: N-Ethylhexamethylendiamin
DCH:: cis- und trans-Diaminocyclohexan
BHT:: Bis-(hexamethylentriamin)

Die prozentuale Selektivität an HMD wird durch die Beziehung wiedergegeben: 100 minus Summe der Selektivitäten der Nebenprodukte. So kann HMD, das den Hauptteil des Reaktionslösungsmittels ausmacht, dieses nicht direkt exakt bestimmt werden. Im Gegenteil, es zeigte sich, dass die Nebenprodukte alle insgesamt identifizierbar sind.
Die Selektivitäten der jeweiligen Nebenprodukte werden durch den molaren Prozentanteil des gebildeten Nebenprodukts in Bezug auf das umgewandelte ADN wiedergegeben. Bei sämtlichen durchgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen beträgt der Umwand lungsgrad des ADN (ebenso wie derjenige des Aminocapronitril-Zwischenprodukts) 100%. Die Selektivitäten werden der Einfachheit halber ausgedrückt in μMol Nebenprodukt pro Mol umgewandeltes AdN.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Referenz der verwendeten Metallverbindung, die Natur des diese bildenden zweiwertigen Metalle und Dotierungsmittel, das Molverhältnis dieser Metall, die Selektivitäten in Bezug auf HMD und die bestimmten Nebenprodukte.
Tabelle 1
Beispiele 23 und 24
Man wiederholt die Beispiele 17 bis 22 für die Hydrierung von AdN unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem Lösungsmittel (2), wobei man als Katalysatoren die Metallverbindungen (l) und (m) einsetzt.
Man erhält die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.
Tabelle 2
Vergleichsversuch 2
Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Metallverbindung: Ni/Al₂O₃
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt man eine Lösung A mit den Mengen an Nitrat von Ni(NO₃)₂, 6H₂O und Aluminiumnitrat Al(NO₃)₃, 8H₂O her, die erforderlich sind, um zu einem Molverhältnis Ni/Al von 3 zu gelangen.
Nach den verschiedenen Phasen der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese gewinnt man die folgende Metallverbindung:

– Verbindung (p): schwarzes Pulver, bestehend aus Ni und Al-Oxid mit einem Molverhältnis Ni/Al = 3 mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g.

Vergleichsversuch 3
Verwendung der Metallverbindung (p) als Hydrierungskatalysator
Man wiederholt die die Hydrierung von AdN betreffenden Beispiele 13 bis 16 unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem Lösungsmittel (1), indem man als Katalysator die Metallverbindung (p) einsetzt.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

(*) ACA = Aminocaproamid; CVA = Cyanovaleramid

Beispiel 25 und Vergleichsversuch 4
Alterung des Katalysators in einer Hydrierungsreaktion
Man führt eine Reihe von Hydrierungen von ADN unter den für die Beispiele 13 bis 22 mit dem Milieu (2) beschriebenen Bedingungen durch, wobei man jedoch 10 g ADN innerhalb 1 Stunde eines Teils mit der erfindungsgemäßen Verbindung (d) (Ni/Cr = 20) und anderen Teils mit dem in Vergleichsversuch 1 verwendeten Raney-Nickel (Ni/Cr = 20) einbringt.
Man bestimmt für jede Hydrierung die Beendigungsdauer Tf1, das heißt die Zeit, während der die Wasserstoffabsorption nach Beendigung des Einbringens von ADN fortläuft. Bei jedem der beiden Katalysatoren nimmt man einen zweiten Eintrag von 10 g ADN innerhalb 1 Stunde vor und bestimmt die Beendigungszeitdauer Tf2.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

– Beispiel 25: Tf1 = 15 min (S HMD = 99%) Tf2 = 16 min

– Vergleichsversuch 4: Tf1 = 17 min (S HMD = 98,7%) Tf2 = 99 min.
Man beobachtet eine rasche Desaktivierung des Raney-Katalysators, während bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Aktivität konstant bleibt.

Claims

Verfahren zur Hydrierung von Nitril, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, ausgewählt unter den Metallverbindungen, beinhaltend ein oder mehrere zweiwertige Metalle, ausgewählt unter Nickel und Kobalt, zumindest teilweise in reduzierter Form, homogen texturiert durch eine Phase, beinhaltend ein oder mehrere Dotierungsmetalle, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und den anderen dreiwertigen Lanthaniden, in Form von Oxiden, wobei das Molverhältnis Dotierungsmetall/zweiwertiges Metall zwischen 0,01 und 0,50 liegt, und wobei der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das die folgenden Stufen beinhaltet: – Herstellung von Verbindungen, umfassend die metallischen Elemente, die in dem Katalysator enthalten sind und eine Hydrotalcit-Struktur aufweisen, die der Familie der lamellaren Doppelhydroxide (DHL) der allgemeinen Formel (I) [M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^x+(A_x/n)^n–, mH₂O (I)angehört, worin: – A ein mineralisches Anion wie Carbonat, Sulfat, Nitrat, Jodat, Halogenid, Vanadat, Chromat, Molybdat, Aluminat, Stannat, Zinkat, Permanganat, Cuprat, Gallat, ein heteropolysaures Anion, ein Carboxylat-Anion oder ein Gemisch von mehreren dieser Anionen bedeutet, – M(II) ein zweiwertiges Metall ist, – M(III) ein Dotierungsmetall mit dem Oxidationsgrad 3 ist, – x eine Zahl von 0,01 bis 0,33 bedeutet, – n die Wertigkeit des Anions 1 bedeutet, – m eine variable Zahl der Moleküle wiedergibt, die von der Herstellungsart und den Trocknungsbedingungen abhängt, – Kalzinierung besagter Verbindungen und – Reduktion zumindest eines Teils der zweiwertigen Metalle in den Oxidationszustand Null.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M(II) zumindest teilweise Ni oder Co bedeutet, M(III) zumindest ein Dotierungsmetall mit dem Oxidationsgrad 3, ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Gallium, Indium, Wismuth, Yttrium, Cer, Lanthan und den anderen dreiwertigen Lanthaniden, bedeutet, A ein Carbonat-, Nitrat-, Vanadat-, Chromat-, Molybdat-, Aluminat-, Stannat-, Zinkat-, Permanganat-, Cuprat-, Gallat-, Carboxylatanion oder ein Gemisch von mehreren dieser Anionen bedeutet, und x für eine Zahl von 0,048 bis 0,23 steht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Metalle zumindest 20% ihrer Atome in reduziertem Zustand vorliegen haben.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Metalle in Form von Teilchen mit Dimensionen zwischen 1 und 20 Nanometern, und insbesondere zwischen 3 und 5 Nanometern, vorliegen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0% bis 50% in Mol je Mol der zweiwertigen Metalle Nickel oder Kobalt durch ein oder mehrere weitere Metalle, ausgewählt unter Zink, Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Platin und Palladium, substituiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0% bis 50% in Mol je Mol der Oxide der Dotierungsmetalle durch Aluminiumoxid substituiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer Struktur, die der Familie der lamellaren Doppelhydroxide (DHL) vom Hydrotalcit-Typ angehört, hergestellt werden durch Ausfällen während des Mischens von wässrigen Lösungen der zweiwertigen mineralischen Verbindungen und Dotierungsmittel, die in die Zusammensetzung der Hydrotalcite eintreten, und eines Carbonats, insbesondere Alkalimetallcarbonats, und anschließendes Kalzinieren der Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ bei einer Temperatur von 250°C bis 600°C.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril unter den Mononitrilen oder den aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Dinitrilen ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril unter den Nitrilsubstraten der Formel (II): NC-R-CN (II)ausgewählt wird, worin R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Aralkylen- oder Aralkenylengruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet.