RU2189376C2 - Способ гидрирования нитрила - Google Patents

Способ гидрирования нитрила Download PDF

Info

Publication number
RU2189376C2
RU2189376C2 RU98107341/04A RU98107341A RU2189376C2 RU 2189376 C2 RU2189376 C2 RU 2189376C2 RU 98107341/04 A RU98107341/04 A RU 98107341/04A RU 98107341 A RU98107341 A RU 98107341A RU 2189376 C2 RU2189376 C2 RU 2189376C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
metals
alloying
compounds
anion
Prior art date
Application number
RU98107341/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98107341A (ru
Inventor
Жорж КОРДЬЕ
Жан-Мишель ПОПА
Original Assignee
Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9482774&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2189376(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат filed Critical Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат
Publication of RU98107341A publication Critical patent/RU98107341A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2189376C2 publication Critical patent/RU2189376C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидрирования нитрила, например нитрилов общей формулы NC-R-CN, где R означает алкиленовую группу, содержащую 1-12 атомов углерода, водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора, выбираемого среди металлических соединений, содержащих один или несколько двухвалентных металлов, выбираемых из никеля или кобальта, возможно в восстановленном состоянии, однородно тестурированных фазой, содержащей один или несколько легирующих трехвалентных металлов, выбираемых из хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантаноидов в форме оксидов, при молярном соотношении легирующий металл/двухвалентный металл 0,01 - 0,50, полученного осаждением смеси соответствующих водных растворов неорганических соединений двухвалентных металов и легирующих металлов и карбоната щелочного металла с получением соединений, имеющих структуру семейства слоистых двойных гидроксидов типа гидротальцита общей формулы I [М(II)1-х М(III)x(OН2)]x+ (Ax/n)n-• mH2О, где А - неорганический анион, такой как карбонат, сульфат, нитрат, иодат, галогенид, ванадат, хромат, молибдат, алюминат, станнат, цинкат, перманганат, купрат, галлат, анион гетерополикислоты, анион карбоновой кислоты или смесь нескольких этих анионов, М(II) - никель или кобальт, М(III) - соответствующий вышеуказанный трехвалентный металл, x - число от 0,01 до 0,33, n - валентность аниона А, m - переменное число молекул, зависящее от условий получения с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и восстановлением, по меньшей мере, части двухвалентных металлов до степени окисления 0. Возможно, что в указанном катализаторе до 50% двухвалентных металлов заменены на один или несколько металлов, выбранных из цинка, меди, серебра, золота, рутения, платины или палладия, а легирущие металлы могут быть заменены до 50% оксидом алюминия. Способ позволяет селективно и экономично проводить процесс гидрирования и увеличить срок действия катализатора. 7 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования нитрила с помощью металлических соединений в качестве катализаторов.
Среди многочисленных металлических соединений, используемых особенно в качестве катализаторов в различных химических реакциях, катализаторы гидрирования на основе никеля или кобальта представляют собой важный класс. Такими катализаторами являются, в частности, никель Рэнея и кобальт Рэнея, которые широко используются в промышленности для осуществления многочисленных реакций гидрирования.
Катализаторы этого типа, очень эффективные и имеющие очень широкие области применения, тем не менее обладают некоторыми неудобствами и определенными ограничениями в применении.
С самого начала их получение осуществляется путем травления при помощи сильного основания сплава на основе никеля или кобальта с высоким содержанием алюминия.
Такое получение, следовательно, неизбежно приводит к возникновению больших количеств жидких щелочных водных отходов, содержащих алюминаты, которые необходимо обрабатывать.
Другое ограничение в использовании никеля и кобальта Рэнея связано с тем, что их восстановленная форма является пирофорной; с ней надо обращаться с предосторожностями и она может быть использована только в защищенном виде, либо в форме суспензии в жидкости, либо с твердой защитной оболочкой. Это затрудняет использование в неподвижном слое в промышленном масштабе.
Наконец, наблюдают постепенную дезактивацию никеля или кобальта Рэнея, в то время как эффективный способ их регенерации неизвестен. Одной из гипотез, которая представляется приемлемой для объяснения этой дезактивации особенно в среде, содержащей воду, и, более специфически, в щелочной среде, является постепенное окисление остаточного количества алюминия в алюминат, который покрывает активную поверхность никеля или кобальта.
Чтобы сгладить некоторые вышеупомянутые неудобства катализаторов Рэнея, была использована другая форма металлических катализаторов: металлы наносят на носитель. Так в европейской заявке на патент 0566197 описаны катализаторы гидрирования на основе никеля и/или кобальта, нанесенного(ых) на твердый носитель, такой как силикат алюминия, оксид алюминия или оксид кремния, предпочтительно с сокатализатором, таким как не кислая соль или оксид щелочного или щелочно-земельного металла.
В катализаторах этого типа равномерность распределения активного металла в твердом носителе не всегда очень высокая. Кроме того, присутствие носителя в некоторых случаях может ограничивать активность катализатора и во всяком случае разбавляет активную металлическую фазу.
Так в европейской заявке на патент 0566197 примеры показывают, что содержание активного металла в нанесенных катализаторах не превосходит 20% и часто равно 5%.
Наконец, способ нанесения активного металла путем пропитки подложки может приводить к частичному растворению активного металла в реакционной среде во время использования катализатора.
Во французской заявке на патент 2091785 описаны катализаторы, состоящие из активных оксидов металла, активных металлов или активных оксидов металлов и материалов-носителей, содержащие магний, никель, кобальт; двухвалентные медь, цинк, марганец и/или железо, а также трехвалентные алюминий, хром и/или железо. Соотношение двухвалентных и трехвалентных металлов в этих катализаторах составляет, на самом деле, 6 атомов двухвалентных металлов на два атома трехвалентных металлов.
Эти катализаторы содержат, главным образом, алюминий в качестве трехвалентного металла и магний, никель и кобальт, иногда в сочетании с другими металлами, в качестве двухвалентных металлов. Они могут быть использованы для дегидрирования вторичных спиртов или моноолефинов, реакций изомеризации или деалкилирования или для гидрирования нитросоединений.
Задачей изобретения является создание способа гидрирования нитрила водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличительной особенностью которого является то, что используют катализатор, выбираемый из металлических соединений, содержащих один или несколько двухвалентных металлов, выбираемых из никеля и кобальта, по меньшей мере, частично в восстановленном состоянии, однородно тестурируемых фазой, содержащей один или несколько легирующих трехвалентных металлов, выбираемых из хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантаноидов, в форме оксидов, в которых молярное отношение легирующий металл/двухвалентный металл составляет от 0,01 до 0,50, и приготовленный осаждением смеси соответствующих водных растворов неорганических соединений двухвалентных металлов и легирующих металлов и карбоната щелочного металла с получением соединений, имеющих структуру семейства слоистых двойных гидроксидов типа гидротальцида общей формулы I
М(II)1-xМ(III)x(ОН)2Ix+(Ax/n)n-•m Н2O,
где А - неорганический анион, такой как карбонат, сульфат, нитрат, иодат, галогенид, ванадат, хромат, молибдат, алюминат, станнат, цинкат, перманганат, купрат, галлат, анион гетерополикислоты, анион карбоновой кислоты или смесь нескольких из этих анионов,
M(II) - никель или кобальт,
M(III) - соответствующий вышеукзанный трехвалентный металл,
x - число от 0,01 до 0,33,
n - валентность аниона А,
m - переменное число молекул, зависящее от условий получения с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и восстановлением, по меньшей мере, части двухвалентных металлов до степени окисления 0.
Согласно предпочтительной форме выполнения М(II) обозначает, по меньшей мере, частично Ni или Со, M(III) обозначает, по меньшей мере, легирующий металл в степени окисления 3, выбираемый из хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантанидов, А обозначает анион карбоната, нитрата, ванадата, хромата, молибдата, алюмината, станната, цинката, перманганата, купрата, галлата, карбоксилата или смеси нескольких из этих анионов и x обозначает число от 0,048 до 0,23.
Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения молярное отношение легирующий металл/двухвалентный металл составляет от 0,01 до 0,50.
Кроме того, от 0 до 50% двухвалентных металлов, никель или кобальт замещены, моль на моль, одним или несколькими другими металлами, выбранными из цинка, меди, серебра, золота, рутения, платины или палладия; от 0 до 50% оксидов легирующих металлов замещены, моль на моль, оксидом алюминия.
Является предпочтительным, что соединения, имеющие структуру, относящуюся к семейству слоистых двойных гидроксидов (СДГ) типа гидротальцита, получают осаждением смеси водных растворов неорганических соединений двухвалентных металлов и легирующих металлов, входящих в состав упомянутых гидротальцитов, и карбоната, в частности, щелочного металла, с последующим прокаливанием соединений типа гидротальцита при температуре 250-600oС.
Кроме того, является предпочтительным, что нитрил выбирают из алифатических нитрилов, при этом нитрил выбирают из нитрилов общей формулы II: NC-R-CN, дге R означает алкиленовую группу, содержащую 1-12 атомов углерода.
Металлические соединения согласно изобретению при их использовании в качестве катализаторов, особенно в качестве катализаторов гидрирования, имеют эффективность того же порядка, которую получают с никелем или кобальтом Рэнея, без вышеупомянутых недостатков, особенно в том, что касается их дезактивации и регенерации.
Наконец, они могут иметь молярные соотношения между содержащимися в них металлами, в относительно широких диапазонах, что позволяет адаптировать их состав к их последующему использованию в качестве катализаторов.
Более конкретно, эти металлические соединения представляют собой соединения, содержащие один или несколько двухвалентных металлов, по меньшей мере, частично в восстановленном состоянии, текстурированных фазой, содержащей один или несколько легирующих металлов, выбираемых среди хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантанидов, в форме оксидов.
Металлы, находящиеся в форме оксидов, в настоящем тексте называют легирующими металлами, так как они необходимы для двухвалентных металлов, чтобы те могли оптимальным образом проявить их каталитическую активность, особенно потому, что они придают системе достаточную удельную поверхность.
Двухвалентными металлами, предпочтительно, являются никель или кобальт.
Обычно, по меньшей мере, 20% их атомов находятся в восстановленном состоянии, то есть в степени окисления 0. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 50% атомов никеля или кобальта находились в восстановленном состоянии.
Двухвалентные металлы находятся в форме частиц, имеющих размеры от 1 до 20 нанометров. Более специфически размер частиц двухвалентных металлов составляет от 3 до 5 нанометров. Эти размеры частиц измеряют методом диффракции рентгеновского излучения.
Частицы двухвалентного металла равномерно текстурированы с частицами, по меньшей мере, одного оксида легирующего металла, имеющими размер частиц того же порядка, что и размер частиц двухвалентного металла.
Удельная поверхность металлических соединений согласно изобретению обычно составляет от 20 до 150 м2/г.
Молярное отношение легирующий металл/двухвалентный металл в металлических соединениях согласно изобретению обычно составляет от 0,01 до 0,50.
Предпочтительно это молярное отношение равно от 0,05 до 0,30.
Часть двухвалентных металлов, никеля или кобальта, может быть замещена одним или несколькими другими металлами, такими как цинк, медь, серебро, золото, рутений, платина или палладий. Эти металлы могут присутствовать в количестве 0-50 мол. % по отношению к никелю и/или кобальту.
Для молярного отношения легирующий металл/двухвалентный металл, определенного перед этим, эти другие металлы, присутствующие в случае необходимости, рассматриваются как составная часть совокупности двухвалентных металлов.
Оксиды легирующих металлов также могут быть частично замещены оксидом алюминия. Этот оксид алюминия, в расчете на алюминий, может присутствовать в количестве 0-50 мол. % по отношению к общему количеству присутствующих легирующих металлов.
Легирующие металлы, присутствующие в форме оксидов в металлических соединениях согласно изобретению обычно находятся в степени окисления 3, но некоторые из них могут, по меньшей мере, частично находиться в степенях окисления 4 или 5.
Другой предмет изобретения касается предшественников вышеописанных металлических соединений.
Эти предшественники представляют собой металлические соединения, содержащие один или несколько двухвалентных металлов в форме оксидов, текстурированные фазой, содержащей один или несколько легирующих металлов, выбираемых среди хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантанидов, в форме оксидов.
Как указано выше, в металлических соединениях, в которых двухвалентный металл или двухвалентные металлы находятся, по меньшей мере, частично в восстановленном состоянии, от 0 до 50 мол. % этих оксидов легирующего металла могут быть замещены оксидом алюминия и от 0 до 50 мол. % оксида или оксидов двухвалентных металлов могут быть замещены оксидами цинка, меди, серебра, золота, рутения, платины и/или палладия.
Оксиды двухвалентных металлов этих предшественников, так же, как оксиды большей части металлов, способных замещать часть двухвалентных металлов, являются легко восстанавливаемыми. Предшественники позволяют получить металлические соединения согласно изобретению путем восстановления при относительно умеренной температуре.
Это восстановление может осуществляться путем нагрева в атмосфере водорода. Температура восстановления предпочтительно составляет от 200 до 500oС.
Водород может использоваться под давлением или при продувке.
Продолжительность восстановления может изменяться в очень широких пределах. Для сведения, она обычно составляет от нескольких минут до 24 часов, предпочтительно от 1 до 10 часов.
Оксиды легирующих металлов, особенно оксид алюминия, присутствующий в случае необходимости, не восстанавливаются в вышеуказанных условиях восстановления двухвалентных металлов. Таким образом, металлические соединения согласно изобретению не содержат алюминия в степени окисления 0, в отличие от никеля и кобальта Рэнея.
Способ синтеза предшественников металлических соединений согласно изобретению заключается в получении соединений, имеющих структуру, принадлежащую к семейству слоистых двойных гидроксидов (СДГ) типа гидротальцита, и последующем обжиге вышеупомянутых соединений типа гидротальцита.
Гидротальциты (или СДГ), названные так в результате широкого толкования названия природного соединения Mg6Al2(ОН)16СО3• 4H2O, представляют собой соединения общей формулы (I)
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(Ах/n)n-• mН20 (I),
в которой А обозначает неорганический анион, такой как карбонат, сульфат, нитрат, иодат, галогенид, ванадат, хромат, молибдат, алюминат, станнат, цинкат, перманганат, купрат, галлат, анион гетерополикислоты, анион карбоновой кислоты или смесь нескольких из этих анионов,
М(II) обозначает двухвалентный металл,
M(III) обозначает легирующий металл в степени окисления 3,
x обозначает число от 0,01 до 0,33,
n обозначает валентность аниона А,
m обозначает переменное число молекул, зависящее от способа получения и условий сушки.
В случае СДГ, приводящих к предшественникам металлических соединений согласно изобретению, М(II) обозначает, по меньшей мере, частично Ni и Со и М(III) обозначает, по меньшей мере, один легирующий металл в степени окисления 3, выбираемый среди хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантанидов.
Предпочтительными гидротальцитами формулы (I) являются те, для которых А обозначает анион: карбонат, нитрат, ванадат, хромат, молибдат, алюминат, станнат, цинкат, перманганат, купрат, галлат, анион карбоновой кислоты или смесь нескольких из этих анионов и x обозначает число от 0,048 до 0,23.
Гидротальциты формулы (I) получают осаждением смеси водных растворов неорганических соединений двухвалентных металлов и легирующих металлов, входящих в состав вышеупомянутых гидротальцитов, и карбоната особенно щелочного металла.
Соединения, которые могут быть использованы, представляют собой водорастворимые соли различных металлов М(II) и M(III).
В качестве примеров, не ограничивающих такие соединения, можно назвать нитрат никеля, хлорид никеля, бромид никеля, иодид никеля, сульфат никеля, бромид кобальта, хлорид кобальта, иодид кобальта, нитрат кобальта, сульфат кобальта, ацетат меди, хлорид меди, нитрат меди, сульфат меди, фторид серебра, нитрат серебра, ацетат цинка, бромид цинка, хлорид цинка, формиат цинка, нитрат цинка, сульфат цинка, хлорид хрома, сульфат хрома, бромид хрома, бромид железа, хлорид железа, формиат железа, нитрат железа, оксалат железа, сульфат железа, хлорид титана, бромид титана, бромид галлия, хлорид галлия, нитрат галлия, сульфат галлия, бромид индия, хлорид индия, нитрат индия, сульфат индия, бромид ванадия, иодид ванадия, ванадилсульфат, ацетат церия, бромид церия, иодид церия, нитрат церия, ацетат лантана, бромид лантана, иодид лантана, нитрат лантана, нитрат висмута, нитрат молибдена, нитрат марганца.
Растворение этих соединений и осаждение гидротальцита формулы (I) осуществляют при температуре, равной или ниже 100oС.
Гидротальциты формулы (I), для которых А обозначает анион, отличный от карбоната, могут быть получены исходя из гидротальцит-карбоната, полученного перед этим, путем обмена карбонат-анионов на другие анионы А в щелочной среде.
Важно отмыть гидротальцит, чтобы удалить большую часть неосажденных неорганических катионов и анионов, образующихся из используемых соединений. Эти ионы являются нежелательными, так как они способны, по меньшей мере, некоторые из них, содействовать спеканию частиц двухвалентного металла, что приводит к увеличению их размера и уменьшению удельной поверхности предшественника и металлических соединений, которые будут получены из этих гидротальцитов.
Полученные таким образом гидротальциты сушат, затем прокаливают, чтобы получить предшественники металлических соединений согласно изобретению.
Это прокаливание осуществляют обычно при температуре от 250 до 600oС, обычно с продувкой воздуха. Температуру прокаливания подбирают в определенном интервале, в зависимости от природы легирующих металлов и соотношения легирующий металл/двухвалентный металл.
Продолжительность прокаливания может изменяться в широких пределах. Для сведения, наиболее часто она находится в интервале от нескольких минут до 24 часов.
Металлические соединения согласно изобретению, определенные перед этим, могут быть использованы в качестве катализаторов в многочисленных реакциях. Обычно их можно использовать в реакциях, катализируемых никелем или кобальтом Рэнея.
Следовательно, более специфически, они являются катализаторами гидрирования. Таким образом, их можно использовать для гидрирования:
- азотсодержащих соединений различных классов, таких как нитрилы, имины, оксимы, азотсодержащие гетероциклы, азосоединения, нитросоединения,
- карбонилсодержащих соединений, таких как, например, сахара,
- соединений с ненасыщенной углерод-углеродной связью, например этиленовых соединений,
- соединений с ароматическим циклом, например бензольных или нафталиновых соединений.
Среди субстратов, гидрирование которых может быть катализировано металлическими соединениями согласно изобретению, предпочтительными являются нитрилы.
Металлические соединения согласно изобретению могут быть использованы в способе гидрирования алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических мононитрилов или динитрилов. Динитрилы представляют собой особенно интересный класс соединений в связи с соединениями, к которым они приводят.
Эти динитрилы являются, более конкретно, но не ограничиваясь ими, нитрильными субстратами формулы (II)
NC-R-CN (II),
в которой R обозначает алкиленовую или алкениленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или ариленовую, или аралкиленовую, или аралкениленовую группу, замещенную или незамещенную.
Предпочтительно используют динитрилы формулы (II), в которых R представляет собой алкиленовый радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.
В качестве примеров таких динитрилов можно назвать особенно динитрил адипиновой кислоты, динитрил метилглутаровой кислоты, динитрил этилянтарной кислоты, динитрил диметилянтарной кислоты, динитрил малоновой кислоты, динитрил янтарной кислоты и динитрил глутаровой кислоты и их смеси, особенно смеси динитрила адипиновой кислоты, динитрила метилглутаровой кислоты, динитрила этилянтарной кислоты, которые получают одним и тем же способом синтеза динитрила адипиновой кислоты.
Предпочтительно реакцию гидрирования нитрилов проводят в присутствии сильного основания. Это сильное основание выбирают предпочтительно среди следующих соединений: LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смесей.
На самом деле, для получения разумного компромисса свойство-цена наиболее часто используют NaOH и КОН, хотя RbOH и CsOH дают еще лучшие результаты.
Реакционная среда гидрирования предпочтительно представляет собой жидкость. Она содержит, по меньшей мере, один растворитель, способный растворять гидрируемый нитрильный субстрат, так как эта реакция протекает лучше, когда вышеупомянутый субстрат находится в растворе.
Согласно интересной разновидности способа гидрирования используют жидкую реакционную среду, по меньшей мере, частично водную. Вода присутствует обычно в количестве, меньшем или равном 50%, преимущественно меньшем или равном 20 мас. % по отношению к общей массе реакционной среды. Еще более предпочтительно содержание воды в реакционной среде заключено между 0,1 и 15 мас. % по отношению к общей массе компонентов вышеупомянутой среды.
В дополнение к воде или вместо воды можно предусмотреть, по меньшей мере, один другой растворитель, типа спирта и/или амида. Наиболее подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, такие как этиленгликоль и/или пропиленгликоль, многоатомные спирты и/или смеси вышеупомянутых соединений.
В случае, когда растворитель представляет собой амид, речь может идти, например, о N-метипирролидоне или диметилацетамиде.
Когда его используют с водой, растворитель, предпочтительно спиртовой, составляет от 1 до 1000% по отношению к массе воды, предпочтительно от 2 до 300%.
В соответствии с другой предпочтительной характеристикой гидрирования в реакционную среду вводят диамин, который образуется в реакции. Речь идет, например, о гексаметилендиамине, когда нитрильный субстрат представляет собой динитрил адипиновой кислоты.
Концентрация рассматриваемого амина в реакционной среде предпочтительно заключена между 50 и 99 мас. % по отношению к общему количеству растворителя, содержащемуся в вышеупомянутой реакционной среде, и еще более предпочтительно она заключена между 60 и 99 мас. %.
Гидрирование в жидкой фазе может быть проведено в прерывистом режиме (ванна) на одном нитриле или, в случае необходимости, с добавками других жидких соединений, таких как диамин, который образуется в реакции, и/или растворитель или растворители.
Равным образом оно может быть проведено с непрерывным введением нитрильного субстрата.
Когда оперируют с нитрилом и одним или несколькими растворителями и/или диамином, введение нитрильного субстрата, например динитрила адипиновой кислоты, в реакционную среду осуществляют, поддерживая концентрацию в интервале между 0,001 и 30 мас. % по отношению к общей массе жидкой реакционной среды, предпочтительно между 0,1 и 20 мас. %.
Количество основания в реакционной среде изменяется в зависимости от природы реакционной среды.
В тех случаях, когда реакционная среда содержит только воду и рассматриваемый амин в качестве жидкого растворителя, количество основания благоприятно больше или равно 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно заключено между 0,1 и 2 моль/кг катализатора и еще более предпочтительно между 0,5 и 1,5 моль/кг катализатора.
В случае, когда реакционная среда содержит воду и спирт и/или амид, количество основания больше или равно 0,05 моль/кг катализатора, предпочтительно оно заключено между 0,1 и 10,0 моль/кг и еще более предпочтительно между 1,0 и 8,0 моль/кг.
Количество катализатора не является критичным, так как согласно форме осуществления способа он может присутствовать в количестве, которое во много раз больше количества гидрируемого субстрата, особенно, когда его непрерывно вводят в реакционную среду, содержащую катализатор. Для сведения, катализатор может составлять от 0,1 до 100 мас. % по отношению к жидкой реакционной среде и, наиболее часто, от 1 до 50%.
Решив вопрос о составе реакционной среды и выборе катализатора, приступают к смешиванию этих двух элементов, затем нагревают эту смесь до температуры реакции, которая ниже или равна 150oС, предпочтительно ниже или равна 120oС и еще более предпочтительно ниже или равна 100oС.
Конкретно, эта температура заключена между комнатной (приблизительно 20oС) и 100oС.
Предварительно, одновременно или после нагревания реакционную камеру заполняют водородом при соответствующем давлении, то есть, на самом деле, заключенном между 0,10 и 10 МПа.
Продолжительность реакции изменяется в зависимости от реакционных условий и катализатора.
При прерывистом способе проведения реакции она может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.
При непрерывном способе проведения реакции, который является вполне пригодным для этого типа реакций, продолжительность, очевидно, не является фиксированным параметром.
Надо принять к сведению, что специалист может изменять хронологию стадий способа соответственно операционным условиям. Порядок, данный выше, соответствует только предпочтительной форме способа гидрирования, но не является ограничивающим.
Другие условия, которые управляют гидрированием (в непрерывном или прерывистом способе), принадлежат к традиционным техническим устройствам и сами по себе известны.
Благодаря всем полезным предписаниям, упомянутым выше, металлические соединения согласно изобретению позволяют гидрировать нитрильные субстраты в амины селективно, быстро, удобно и экономично.
Гидрирование динитрила адипиновой кислоты в гексаметилендиамин представляется особенно важным, потому что это гидрированное производное является одним из основных мономеров для получения, полиамида-6,6.
Гидрирование динитрилов, равным образом, может дать доступ к аминонитрилам. Кроме того, можно гидрировать одну из двух нитрильных групп динитрила адипиновой кислоты, чтобы получить нитрил аминокапроновой кислоты. Это последнее соединение, путем циклизующего гидролиза, может быть легко превращено в капролактам, который является исходным продуктом другого крупного промышленного синтеза полиамида, а именно полиамида-6.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами получения металлических соединений согласно изобретению и их использования при гидрировании динитрила адипиновой кислоты в гексаметилендиамин.
ПРИМЕРЫ
Примеры получения металлических соединений согласно изобретению
Пример 1.
Готовят 200 мл водного раствора А, содержащего 0,3 моля Ni и Сr в форме их нитратов Ni(NO3)2•6H20 и Сr(NО3)3•8Н2О, при этом молярное отношение Ni/Cr равно 3.
Готовят 200 мл водного раствора Б, содержащего 0,4 моля карбоната натрия.
Раствор А в течение нескольких минут равномерно вливают в раствор Б при перемешивании, при этом оба раствора имеют температуру 80oС.
Наблюдают образование однородного осадка. Смесь выдерживают при 80oС при перемешивании в течение приблизительно 20 минут.
Осадок фильтруют и промывают его на фильтре 1500 мл воды при 80oС.
Затем осадок сушат в вентилируемом сушильном шкафу при 120oС в течение 12 часов; получают порошок зеленого цвета формулы Ni6Cr2(OH)16CO3•4H2O.
Это соединение затем прокаливают в вентилируемой печи в течение 3 часов при 300oС. Таким образом удаляют хемосорбированную воду и CO2. Предшественник металлического соединения согласно изобретению представляет собой очень слабо кристаллизованный смешанный оксид Ni и Cr.
Затем предшественник восстанавливают водородом при 350oС в течение 29 часов. Получают металлическое соединение согласно изобретению, состоящее из Ni в степени окисления 0 и оксида хрома (молярное отношение Ni/Cr=3); это соединение представляет собой черный порошок с удельной поверхностью 70 м2/г: соединение (а).
Примеры 2-4.
Повторяют пример 1, подбирая соответствующие количества нитрата Ni и нитрата Сr таким образом, чтобы получить молярное отношение Ni/Cr, равное 5 (пример 2), 10 ( пример 3) и 20 ( пример 4).
После различных стадий синтеза, описанного в примере 1, получают три следующих металлических соединения согласно изобретению:
- соединение (6): черный порошок, состоящий из Ni и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cr=5, имеющий удельную поверхность 103 м2/г;
- соединение (в): черный порошок, состоящий из Ni и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cr=10, имеющий удельную поверхность 80 м2/г;
- соединение (г): черный порошок, состоящий из Ni и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cr=20, имеющий удельную поверхность 30 м2/г.
Примеры 5-10.
Следуя способу действия, описанному в примере 1, к раствору А добавляют количество нитрата меди Cu(NO3)2•6Н2О или нитрата цинка Zn(NО3)2•6Н20, необходимое для получения молярного отношения Ni/Cu равного, 5, 10 или 20 или молярного отношения Ni/Zn, равного 5, 10 или 20. Молярное отношение Ni+Cu/Cr или Ni+Zn/Cr равно 5 для всех примеров.
После различных стадий синтеза, описанного в примере 1, получают шесть следующих металлических соединений согласно изобретению:
- соединение (д): черный порошок, состоящий из Ni, Сu и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cu= 5 и молярным отношением Ni+Cu/Cr=5, имеющий удельную поверхность 85 м2/г;
- соединение (е): черный порошок, состоящий из Ni, Сu и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cu= 10 и молярным отношением Ni+Cu/Cr=5, имеющий удельную поверхность 75 м2/г;
- соединение (ж): черный порошок, состоящий из Ni, Сu и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cu= 20 и молярным отношением Ni+Cu/Cr=5, имеющий удельную поверхность 70 м2/г;
- соединение (з): черный порошок, состоящий из Ni, Zn и оксида Сr с молярным отношением Ni/Zn= 5 и молярным отношением Ni+Zn/Cr=5, имеющий удельную поверхность 95 м2/г;
- соединение (и): черный порошок, состоящий из Ni, Zn и оксида Сr с молярным отношением Ni/Zn= 10 и молярным отношением Ni+Zn/Cr=5, имеющий удельную поверхность 87 м2/г;
- соединение (к): черный порошок, состоящий из Ni, Zn и оксида Сr с молярным отношением Ni/Zn= 20 и молярным отношением Ni+Zn/Cr=5, имеющий удельную поверхность 82 м2/г.
Примеры 11 и 12.
Следуя способу действия, описанному в примере 1, готовят раствор А с количествами нитрата никеля Ni(NО3)2•6H2О и нитрата церия Се(NО3)3•6Н2О или нитрата никеля, нитрата хрома Сr(NО3)3•8Н2О и нитрата церия, необходимыми для получения молярного отношения Ni/Ce, равного 5, или молярного отношения Ni/Cr+Ce, равного 4.
После различных стадий синтеза, описанного в примере 1, получают два следующих металлических соединения согласно изобретению:
- соединение (л): черный порошок, состоящий из Ni и оксида Сr с молярным отношением Ni/Cr=5, имеющий удельную поверхность 100 м2/г;
- соединение (м): черный порошок, состоящий из Ni, оксида Се и оксида Сr с молярным отношением Ni/Ce+Cr= 4 и молярным отношением Сr/Се=5, имеющий удельную поверхность 90 м2/г.
Примеры использования металлических соединений согласно изобретению в качестве катализаторов гидрирования
Примеры 13-22 и сравнительный опыт 1.
Испытывают в качестве катализаторов различные металлические соединения, полученные перед этим.
Испытание гидрирования позволяет в строго определенных условиях сравнить активность и селективность металлических соединений различных составов.
Используемое устройство состоит из автоклава из нержавеющей стали, в котором проводят реакцию, вышеупомянутый автоклав снабжен стальной ампулой для заливки, выдерживающей давление, подводом для водорода или инертного газа, саморегулирующейся системой нагрева, приспособлениями для измерения и регулирования давления и температуры, намагниченным стержнем, вращающимся со скоростью 1500 оборотов/минуту, и выходом для газов.
В автоклав загружают металлическое соединение согласно изобретению (0,2 г Ni) и либо (1) 40 г этанола и 1,6 г воды (примеры 13-16 и сравнительный опыт 1), либо (2) 0,3 мл этанола, 38 г гексаметилендиамина, 4 г дистиллированной воды (примеры 17-22) и гидроксид щелочного металла (гидроксид натрия, если не указано другое) из расчета 2 моль/кг Ni металлического соединения. Смесь гомогенизируют и покрывают ее аргоном. Затем продувают азотом, после чего водородом. Наконец, нагревают до выбранной температуры (80oС) и устанавливают выбранное давление (25 бар).
Вводят 1 г динитрила адипиновой кислоты (НАД) в ампулу для заливки и три раза продувают ее водородом. Инжектирование НАД осуществляют в течение 1 часа.
В качестве сравнения проводят опыт в тех же условиях, что в примерах 13-16, с растворяющей средой (1), используя никель Рэнея, содержащий 4,5% Сr и имеющий удельную поверхность 70 м2/г (молярное отношение Ni/Cr около 20). Этот никель Рэнея содержит около 7 мас. % металлического А1 по отношению к Ni.
В конце реакции температуру и давление оставляют до окончания потребления водорода. Количество продукта гидрирования определяют хроматографически в паровой фазе. Таким образом определяют селективности (С) полученных различных побочных продуктов.
Количественно определяют следующие побочные продукты:
ГМИ: гексаметиленимин,
АМЦПА: аминометилциклопентиламин,
N-ЭГМД: N- этилгексаметилендиамин,
ДЦГ: диаминоциклогексан цис и транс,
БГТ: бис(гексаметилентриамин).
Селективность по ГМД в процентах дается соотношением: 100 - сумма селективностей побочных продуктов. В самом деле, так как ГМД составляет большую часть реакционного растворителя, он не может быть непосредственно количественно определен с высокой точностью. Напротив, проверено, что побочные продукты идентифицированы во всей совокупности.
Селективности по каждому из побочных продуктов представлены молярным процентом образовавшегося побочного продукта по отношению к превращенному НАД. Во всех примерах и проведенных сравнительных опытах степень превращения НАД (так же, как степень превращения промежуточного нитрила аминокапроновой кислоты) равна 100%. Для удобства селективности выражены в микромолях побочного продукта на моль превращенного НАД. В таблице 1, приведенной ниже, указаны ссылка на используемое металлическое соединение, природа двухвалентных и легирующих металлов, которые его образуют, молярное отношение этих металлов, селективности по ГМД и определенным побочным продуктам.
Примеры 23 и 24.
Повторяют примеры 17-22 гидрирования НАД в тех же операционных условиях и с растворяющей средой (2), используя в качестве катализаторов металлические соединения (л) и (м).
Получают результаты, собранные в таблице 2.
Сравнительный опыт 2.
Получение металлического соединения, не включенного в изобретение: Ni/Al2O3.
Следуя способу действия, описанному в примере 1, готовят раствор А с количествами нитрата никеля Ni(NO3)2•6H2O и нитрата алюминия Al(NO3)3•8H2O, необходимыми для получения молярного отношения Ni/Al, равного 3.
После различных стадий синтеза, описанного в примере 1, получают следующее металлическое соединение:
- соединение (p) : черный порошок, состоящий из Ni и оксида Al с молярным отношением Ni/Al = 3, имеющий удельную поверхность 150 м2/г.
Сравнительный опыт 3.
Использование металлического соединения (р) в качестве катализатора гидрирования.
Повторяют примеры 13-16 гидрирования НАД в тех же операционных условиях и с растворяющей средой (1), используя в качестве катализатора металлическое соединение (р).
Получают следующие результаты,%:
С ГМД - 81,3
С ГМИ - 154000
С АМЦПА - 0
С N-ЭГМД - 2500
С ДЦГ - 420
С БГТ - 15300
С АКА* и ЦВА* - 15000
(*) АКА - амид аминокапроновой кислоты; ЦВА - амид циановалериановой кислоты.
Сравнительный опыт 4.
Старение катализатора в реакции гидрирования. Серию реакций гидрирования НАД осуществляют в операционных условиях, описанных для примеров 13-22 со средой (2), но инжектируя 10 г НАД в час, с одной стороны, с соединением (г) согласно изобретению (Ni/Cr = 20) и, с другой стороны, с никелем Рэнея, использованным в сравнительном опыте 1 (Ni/Cr = 20).
Для каждого гидрирования измеряют время окончания То1, то есть время, в течение которого продолжается поглощение водорода после прекращения инжектирования НАД.
С каждым из двух катализаторов осуществляют второе инжектирование 10 г НАД в течение 1 часа и измеряют время окончания То2.
Получают следующие результаты:
- пример 25:То1=15 минут (С ГМД=99%)
То2=16 минут,
- сравнительный опыт 4:То1=17 минут (С ГМД=98,7%)
То2=99 минут.
Наблюдают быструю дезактивацию катализатора Рэнея, тогда как катализатор согласно изобретению сохраняет постоянную активность.

Claims (8)

1. Способ гидрирования нитрила водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, выбираемый среди металлических соединений, содержащих один или несколько двухвалентных металлов, выбираемых из никеля и кобальта, по меньшей мере, частично в восстановленном состоянии, однородно тестурируемых фазой, содержащей один или несколько легирующих трехвалентных металлов, выбираемых из хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантаноидов, в форме оксидов, в которых молярное отношение легирующий металл/двухвалентный металл составляет 0,01-0,50, и приготовленный осаждением смеси соответствующих водных растворов неорганических соединений двухвалентных металлов и легирующих металлов и карбоната щелочного металла, с получением соединений, имеющих структуру, семейства слоистых двойных гидроксидов типа гидротальцида общей формулы I
[М(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(Ax/n)n• m H2O,
где А - неорганический анион, такой как карбонат, сульфат, нитрат, иодат, галогенид, ванадат, хромат, молибдат, алюминат, станнат, цинкат, перманганат, купрат, галлат, анион гетерополикислоты, анион карбоновой кислоты или смесь нескольких из этих анионов;
M(II) - никель или кобальт;
M(III) - соответствующий вышеуказанный трехвалентный металл;
x - число от 0,01 до 0,33;
n - валентность аниона А;
m - переменное число молекул, зависящее от условий получения с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и восстановлением, по меньшей мере, части двухвалентных металлов до степени окисления 0.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что М(II) обозначает, по меньшей мере, частично Ni или Со, M(III) обозначает, по меньшей мере, легирующий металл в степени окисления 3, выбираемый из хрома, молибдена, железа, марганца, титана, ванадия, галлия, индия, висмута, иттрия, церия, лантана и других трехвалентных лантанидов, А обозначает анион карбоната, нитрата, ванадата, хромата, молибдата, алюмината, стенната, цинката, перманганата, купрата, галлата, карбоксилата или смеси из нескольких этих анионов и х обозначает число от 0,048 до 0,23.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение легирующий металл/двухвалентный металл составляет 0,01-0,50.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что 0-50% двухвалентных металлов, никель или кобальт замещены моль на моль одним или несколькими другими металлами, выбранными из цинка, меди, серебра, золота, рутения, платины или палладия.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что 0-50% оксидов легирующих металлов замещены моль на моль оксидом алюминия.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что соединения, имеющие структуру, относящуюся к семейству слоистых двойных гидроксидов (СДГ) типа гидротальцита, получают осаждением смеси водных растворов неорганических соединений двухвалентных металлов и легирующих металлов, входящих в состав упомянутых гидротальцитов, и карбоната, в частности, щелочного металла с последующим прокаливанием соединений типа гидротальцита при температуре 250-600oС.
7. Способ по любому ил пп. 1-6, отличающийся тем, что нитрил выбирают из алифатических нитрилов.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что нитрил выбирают из нитрилов общей формулы II
NC-R-CN,
где R означает алкиленовую группу, содержащую 1-12 атомов углерода.
RU98107341/04A 1995-09-15 1996-09-12 Способ гидрирования нитрила RU2189376C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR95/11064 1995-09-15
FR9511064A FR2738757B1 (fr) 1995-09-15 1995-09-15 Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98107341A RU98107341A (ru) 2000-03-27
RU2189376C2 true RU2189376C2 (ru) 2002-09-20

Family

ID=9482774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98107341/04A RU2189376C2 (ru) 1995-09-15 1996-09-12 Способ гидрирования нитрила

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6005145A (ru)
EP (1) EP0874686B2 (ru)
JP (1) JP3162405B2 (ru)
KR (1) KR100389190B1 (ru)
CN (1) CN1084226C (ru)
BR (1) BR9610161A (ru)
DE (1) DE69621156T3 (ru)
FR (1) FR2738757B1 (ru)
RU (1) RU2189376C2 (ru)
WO (1) WO1997010052A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6689613B1 (en) 1999-03-31 2004-02-10 General Electric Company Method for preparing and screening catalysts
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US20030120116A1 (en) * 1999-07-08 2003-06-26 Daniel Ostgard Fixed-bed Raney-type catalysts
FR2806081B1 (fr) 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrogenation de fonctions nitriles en fonctions amines
US6331624B1 (en) 2000-04-05 2001-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 6-aminocaproamide
US6372939B1 (en) 2000-11-16 2002-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of 6-aminocaproic acid
DE10152135A1 (de) 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Cobalt-Trägerkatalysatoren für Nitrilhydrierungen
US6914033B2 (en) * 2002-08-13 2005-07-05 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
AT501685A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators
EP1834939A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-19 MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound
CN103223345B (zh) * 2013-05-17 2015-02-04 北京化工大学 一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
CN107365257B (zh) * 2017-08-02 2019-04-02 厦门大学 一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法
CN108084035A (zh) * 2017-12-11 2018-05-29 大连理工大学 一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法
CN110586114A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 天津大学 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用
CN111137927A (zh) * 2019-10-31 2020-05-12 惠州卫生职业技术学院 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796792A (en) * 1969-12-12 1974-03-12 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
NL7106825A (ru) * 1970-05-19 1971-11-23
DE3403377A1 (de) * 1984-02-01 1985-08-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Geformte katalysatormassen, deren herstellung und verwendung
US5232887A (en) * 1992-04-02 1993-08-03 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction
DE69321753T2 (de) * 1992-04-13 1999-05-06 Engelhard De Meern B.V., De Meern Verfahren zur Herstellung von primären Aminen
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
DE4446893A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
EP0742045B1 (de) * 1995-05-09 2001-12-12 Basf Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
JP3162405B2 (ja) 2001-04-25
FR2738757A1 (fr) 1997-03-21
DE69621156T3 (de) 2006-03-23
CN1084226C (zh) 2002-05-08
DE69621156T2 (de) 2002-12-12
DE69621156D1 (de) 2002-06-13
KR100389190B1 (ko) 2003-11-19
FR2738757B1 (fr) 1997-10-31
EP0874686A1 (fr) 1998-11-04
EP0874686B2 (fr) 2005-09-14
KR19990044669A (ko) 1999-06-25
EP0874686B1 (fr) 2002-05-08
BR9610161A (pt) 1999-01-05
US6005145A (en) 1999-12-21
CN1196004A (zh) 1998-10-14
JPH10511697A (ja) 1998-11-10
WO1997010052A1 (fr) 1997-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2189376C2 (ru) Способ гидрирования нитрила
EP2550098B1 (en) Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
JP2007530257A (ja) アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のための触媒組成物、その製造方法およびその使用方法
RU2434676C2 (ru) Катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования
US5321160A (en) Process for producing an ethylenamine
KR100537591B1 (ko) 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법
EP1223164B1 (en) Method for producing acrylonitrile characterized by the catalyst being used
EP1386661B1 (en) Method for producing molybdenum-bismuth-iron containing composite oxide fluid bed catalyst
US5248827A (en) Process for producing an ethylenamine
JPH0648996A (ja) １級アミンの製造方法およびそのために適した触媒系
JP2000070714A (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
US7355062B2 (en) Catalyst for selective oxidation and amoxidation of alkanes and/or alkenes, particularly in processes for obtaining acrylic acid, acrylonitrile and the derivatives thereof
JP4535611B2 (ja) 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP3092230B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP4162945B2 (ja) 酸化物触媒
JP3066429B2 (ja) エチレンアミンの製造法
JP3092245B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP2006083054A (ja) 希土類−貴金属系複合材料及び希土類−貴金属系複合酸化物
JP2002097015A (ja) シアン化水素の製造法
JP3074847B2 (ja) エチレンアミンの製法
JP3074848B2 (ja) エチレンアミンを製造する方法
CN117816171A (zh) 一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用
JP3387318B2 (ja) 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法
JPS5817188B2 (ja) ニコチンサンアミドノ セイゾウホウホウ
JPH04312555A (ja) β−分岐アルキル第１級アミンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090913