KR100389190B1 - 신종촉매용금속화합물을사용한니트릴수소화방법 - Google Patents

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Abstract

신종 금속 화합물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도가 기재되었다. 촉매로 사용될 때, 금속 화합물은 라니 코발트 또는 니켈과 동등한 효율을 지니며, 더욱 구체적으로는 일부 이상이 환원 상태이고 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 티탄, 바나듐, 갈륨, 인듐, 비스무트, 이트륨, 세륨, 란탄 및 다른 3 가 란탄족으로부터 선택된 산화물 형태의 도핑 금속 하나 이상을 함유하는 상에 의해 조직화(texture) 된, 2 가 금속 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 이들은 특히 다양한 질소 화합물의 군, 바람직하게는 니트릴의 수소화를 위한 수소화 촉매로 사용될 수 있다.

Description

신종 촉매용 금속 화합물을 사용한 니트릴 수소화 방법
본 발명은 신종 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 제조 방법 및 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
니켈 또는 코발트 기재의 수소화 촉매는 특히 다양한 화학 반응에서 촉매로서 사용되는 많은 금속 화합물 중 중요한 부류를 나타낸다. 이 니켈 또는 코발트 기재의 수소화 촉매는 구체적으로는 라니 (Raney) 니켈 및 라니 코발트 이고, 이들은 많은 수소화 반응에서 공업적으로 광범위하게 사용된다.
상기 종류의 촉매들은 많은 적용의 제한성 및 불리한 점에도 불구하고, 광범위한 분야의 적용성을 지니며 매우 효율적이다.
우선 이들은 강염기를 사용하여 니켈 또는 코발트 및 높은 비율의 알루미늄을 함유하는 합금에 공격함으로써 제조된다.
상기 제조는 따라서 알루미네이트를 함유하는 다량의 염기성 수성 유출액의 생성을 필연적으로 포함하며, 그 유출액의 처리가 필수적이다.
라니 니켈 및 코발트의 사용에 대한 또다른 제한점은 그들의 환원형이 자연성 (自燃性) 이라는 것에 기인한다; 이것은 조심스럽게 다루어져야 하고, 현탁액 또는 액체의 형태 또는 보호 고체에 의해 피복된 형태로 보호되어야 사용할 수 있다. 공업적 규모로 정지층에서 사용하는 것은 이에 의하여 더욱 어려워진다.
결과적으로 라니 니켈 또는 코발트의 점진적 비활성화가 관찰되는 반면, 효율적인 재생성 방법은 알려지지 않았다. 구체적으로는 물을 함유하는 매질, 더욱 구체적으로는 염기성 매질에서 상기 비활성화의 설명에 수용될 수도 있는 가설중 하나는 니켈 또는 코발트의 활성 표면을 피복하여 잔류 알루미늄을 알루미네이트로 점차적으로 산화시키는 것이다.
금속 촉매의 다른 형태는 전술된 라니 촉매의 단점을 해결하기 위하여 사용되어왔다: 이 때 금속들은 지지체에 침적시킨다. 따라서 EP-A-0,566,197 은 바람직하게는 비-산성 알킬리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 염과 같은 조촉매와 함께 고체 지지체, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 알루미나 또는 실리카에 침적된 니켈 및/또는 코발트 기재의 수소화 촉매들을 기술하고 있다.
상기 종류의 촉매에서, 활성 금속의 고체 지지체에 균일한 분포는 언제나 우수한 것은 아니다. 더우기 지지체의 존재는 경우에 따라서 촉매의 활성을 제한하고, 때로 활성 금속 상을 희석시킨다.
따라서 EP-A-0,566,197 에서 실시예는 지지된 촉매의 활성 금속 함량이 20 %를 초과하지 않고, 주로 5 % 임을 보여준다. 결과적으로 촉매를 사용하는 경우, 지지체의 침지에 의한 활성 금속의 침적 방법은 활성 금속을 반응 혼합물에 부분적으로 용해시킬 수 있다.
특허 FR-A-2,091,785 는 활성 금속 산화물, 활성 금속 또는 활성 금속 산화물 및 마그네슘, 니켈, 코발트; 2 가 구리, 아연, 망간 및/또는 철 및 3 가 알루미늄, 크롬 및/또는 철을 함유하는 지지체 물질로 이루어진 촉매를 기재하고 있다. 이들 촉매에서 2 가 및 3 가 금속들의 비율은 실제로 3 가 금속의 원자 2 개 당 2가 금속의 원자 6 개 이다.
이들 촉매는 3 가 금속으로서 알루미늄, 및 2 가 금속으로서 때로는 다른 금속들과 조합으로 마그네슘, 니켈 및 코발트를 필수적으로 함유한다. 이들은 2차 알코올 또는 모노올레핀의 탈수소화, 이성질화 또는 탈알킬화 반응을 위해, 또는 니트로 화합물의 수소화를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 신종 금속 화합물은 그들이 촉매 특히 수소화 촉매로 사용될 때, 전술된 불리한 점, 특히 그들의 비활성화 및 재생성에 관한 불리한 점을 나타내지 않으면서, 라니 니켈 또는 코발트로 얻어진 것과 동일한 정도의 효율을 갖는다.
또한 그들은 지지체를 함유하지 않기 때문에 사실상 그들은 활성 화합물로만 이루어진다.
이들 금속 화합물들은 더욱 구체적으로는 일부 이상이 환원 상태이고 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 티탄, 바나듐, 갈륨, 인듐, 비스무트, 이트륨, 세륨, 란탄 및 다른 3 가 란탄족으로부터 선택된 산화물 형태의 도핑 (doping) 금속 하나 이상을 함유하는 상에 의해 벌크화 (bulk) 된, 2 가 금속 하나 이상을 함유하는 화합물이다.
산화물의 형태로 존재하는 금속들은 본 명세서에서 도핑 금속으로서 알려져 있는데, 그것은 이들이 2 가 금속의 촉매 활성을 최대로 발현하기 위하여 2 가 금속에 필요하고, 이는 특히 조합에서 충분한 비표면적을 주기 때문이다.
2 가 금속은 바람직하게는 니켈 또는 코발트이다.
일반적으로 이들 원자의 20 % 이상이 환원 상태이고, 이것은 즉 산화 상태 0이다. 바람직하게는 니켈 또는 코발트 원자들의 50 % 이상이 환원 상태이다.
2 가 금속들은 1 내지 20 nm 의 크기를 가진 입자 형태로 제공된다. 더욱 구체적으로는, 2 가 금속의 입자 크기는 3 내지 5 nm 이다. 상기 입자 크기들은 X-선 회절법으로 측정되었다.
2 가 금속 입자들은 금속이 상기에 언급된 것들로부터 선택되는 도핑 금속 산화물 하나 이상의 입자들로 균일하게 벌크화된다. 도핑 금속 산화물은 2 가 금속 입자들과 동일한 정도의 입자 크기를 나타낸다.
본 발명의 금속 화합물의 비표면적은 일반적으로 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 이다.
본 발명의 금속 화합물에서 도핑 금속/2 가 금속 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 0.50 이다.
상기 몰 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.30 이다.
2 가 금속, 니켈 또는 코발트의 일부는 하나 이상의 다른 금속, 예를 들면 특히 아연, 구리, 은, 금, 루테늄, 백금, 또는 팔라듐으로 치환될 수 있다. 이들 금속은 니켈 및/또는 코발트의 몰 당 0 몰 % 내지 50 몰 %를 나타낼 수 있다.
상기에 정의된 도핑 금속/2 가 금속 몰 비를 위하여, 경우에 따라서 존재하는 다른 금속들이 조합된 2 가 금속의 일부를 형성하는 것으로 생각된다.
그리고 또한 도핑 금속 산화물은 알루미늄 옥시드로 부분적으로 치환될 수 있다. 알루미늄 옥시드는 존재하는 모든 도핑 금속 산화물의 몰 당 0 몰 % 내지 50몰 % 를 나타낼 수 있다.
본 발명의 금속 화합물에서 산화물의 형태로 존재하는 도핑 금속은 산화 상태가 3 이지만, 일반적으로 그들 중 일부 이상이 산화 상태가 4 또는 5 일 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 상기의 금속 화합물의 선구물질에 관한 것이다.
이들 선구물질은 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 티탄, 바나듐, 갈륨, 인듐, 비스무트, 이트륨, 세륨, 란탄 및 다른 3 가 란탄족으로부터 선택된 산화물 형태의 도핑 금속 하나 이상을 함유하는 상에 의해 벌크화된, 산화물 형태의 2 가 금속 하나 이상을 함유하는 금속 화합물로서 제공된다.
2 가 금속(들)의 일부 이상이 환원 상태인 상기에 언급된 금속 화합물에서와 같이, 0 내지 50 몰 % 의 상기 도핑 금속 산화물은 알루미늄 옥시드로 치환될 수 있고, 0 내지 50 몰 %의 2 가 금속 산화물(들)은 아연, 구리, 은, 금, 루테늄, 백금 및/또는 팔라듐 옥시드로 대체될 수 있다.
상기 선구물질의 2 가 금속 산화물, 및 2 가 금속을 부분적으로 대체할 수 있는 금속의 대다수의 산화물은 쉽게 환원된다. 비교적 온건한 온도에서 선구물질은 본 발명의 금속 화합물을 얻는 것을 가능하게 한다.
상기 환원은 수소 하에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 환원 온도는 바람직하게는 200 ℃ 내지 500 ℃ 이다.
수소는 가압하에서 또는 스위핑 (sweeping) 하면서 사용할 수 있다.
환원의 지속 시간은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 즉 이것은 일반적으로수 분 내지 24 시간이고, 가장 빈번하게는 1 내지 10 시간이다.
도핑 금속 산화물, 및 특히 경우에 따라서 존재하는 알루미늄 옥시드는 상기 2 가 금속의 환원 조건에서 환원되지 않는다. 본 발명의 금속 화합물은 따라서 라니 니켈 또는 코발트와는 달리, 산화 상태 0 인 알루미늄을 함유하지는 않는다.
본 발명의 금속 화합물의 선구물질의 합성 방법은 히드로탈시트(hydrotalcite) 형의 라멜라 더블 히드록시드 (lamellar double hydroxide, LDH)의 군에 속하는 구조.를 가진 화합물을 제조하고, 상기 히드로탈시트 형의 화합물을 하소하는 것으로 이루어진다.
천연 화합물 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 의 확장된 명칭인 히드로탈시트 (또는 LDH) 는 하기 화학식 I 의 화합물이다:
[화학식 I]
(식 중,
- A 는 무기 음이온, 예를 들면, 카르보네이트, 술페이트, 니트레이트, 요오데이트, 할라이드, 바나데이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 알루미네이트, 스타네이트, 징케이트, 퍼망가네이트, 쿠프레이트, 갈레이트, 헤테로폴리 산 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 상기 음이온들의 혼합물이고,
- M(II) 는 2 가 금속이고,
- M(III) 는 산화 상태가 3 인 도핑 금속이고,
- x 는 0.01 내지 0.33 의 수를 나타내고,
- n 은 A 음이온의 원자가를 나타내고,
- m 은 제조 방법 및 건조 조건에 따른 분자들의 다양한 수를 나타낸다).
본 발명의 금속 화합물의 선구물질의 결과로 생성된 LDH 의 경우, M(II) 는 일부 이상이 Ni 또는 Co 를 나타내고, M(III) 는 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 티탄, 바나듐, 갈륨, 인듐, 비스무트, 이트륨, 세륨, 란탄 및 다른 3 가 란탄족으로부터 선택된 산화물 형태의 도핑 금속 하나 이상을 나타낸다.
화학식 I 의 바람직한 히드로탈시트는 A가 카르보네이트, 니트레이트, 바나데이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 알루미네이트, 스타네이트, 징케이트, 퍼망가네이트, 쿠프레이트, 갈레이트 또는 카르복실레이트 음이온 또는 상기 음이온들의 혼합물이고, x 는 0.048 내지 0.23 의 수를 나타낸다.
화학식 I 의 히드로탈시트는 히드로탈시트의 조성물의 일부를 형성하는 도핑 금속 및 2 가 금속의 무기 화합물의 수용액 및 카르보네이트, 특히 알칼리 금속 카르보네이트를 혼합하며 침전시켜 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 화합물은 다양한 M(II) 및 M(III) 의 수용성 염이다.
상기 화합물의 비제한적 예로서, 니켈 니트레이트, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 요오다이드, 니켈 술페이트, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 코발트 요오다이드, 코발트 니트레이트, 코발트 술페이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 술페이트, 은 플루오라이드, 은 니트레이트, 아연 아세테이트, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 포르메이트, 아연니트레이트, 아연 술페이트, 크롬 클로라이드, 크롬 술페이트, 크롬 브로마이드, 철 브로마이드, 철 클로라이드, 철 포르메이트, 철 니트레이트, 철 옥살레이트, 철 술페이트, 티탄 클로라이드, 티탄 브로마이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 클로라이드, 갈륨 니트레이트, 갈륨 술페이트, 인듐 브로마이드, 인듐 클로라이드, 인듐 니트레이트, 인듐 술페이트, 바나듐 브로마이드, 바나듐 요오다이드, 바나딜 술페이트, 세륨 아세테이트, 세륨 브로마이드, 세륨 요오다이드, 세륨 니트레이트, 란탄 아세테이트, 란탄 브로마이드, 란탄 요오다이드, 란탄 니트레이트, 비스무트 니트레이트, 몰리브덴 니트레이트 또는 망간 니트레이트 가 있다.
상기 화합물의 용해 및 화학식 I 의 히드로탈시트의 침전은 100 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
A 가 카르보네이트 음이온 이외의 음이온인 화학식 I 의 히드로탈시트는 상기에서 제조된 카르보네이트 히드로탈시트로부터, 카르보네이트 음이온을 다른 A 음이온과 수성 매질에서 교환함으로써 얻을 수 있다.
히드로탈시트를 세척하여 사용된 화합물에서 생성된 침전되지 않은 무기 양이온 또는 음이온을 가능한 한 많이 제거하는 것이 중요하다. 이 이온들은 적어도 어떠한 경우에 있어서, 2 가 금속 입자들의 소결을 촉진시켜, 그 크기를 증가시키고 히드로탈시트로부터 제조될 수 있는 금속 화합물 및 전구 물질의 비표면적을 감소시키는 결과를 초래할 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
이렇게 얻어진 히드로탈시트를 건조시키고, 하소하여 본 발명의 금속 화합물의 전구물질을 얻는다.
하소는 일반적으로 250 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환기시키면서 수행한다. 하소 온도는 정의된 영역 내에서, 도핑 금속의 종류 및 도핑 금속/2 가 금속 비율로 조정할 것이다.
하소 시간은 매우 다양하다. 즉, 가장 빈번하게는 수 분 내지 24 시간이다.
상기에서 정의된 본 발명에 따르는 금속 화합물은 많은 반응에서 촉매로 사용될 수 있다. 일반적으로 라니 니켈 또는 코발트 촉매를 사용하는 반응에서 사용될 수 있다.
이들은 더욱 특정적인 수소화 촉매이다. 따라서 이들은,
- 질소 화합물의 다양한 군, 예를 들면 니트릴, 이민, 옥심, 질소의 이종 고리 화합물, 아조 화합물 또는 니트로 화합물,
- 카르보닐 화합물, 예를 들면 당,
- 탄고-탄소 불포화 결합을 가진 화합물, 예를 들면 에틸렌계 화합물, 및
- 방향족 고리를 가진 화합물, 예를 들면 벤젠 또는 나프탈렌 화합물의 수소화에 사용될 수 있다.
수소를 사용하는 수소화가 본 발명의 금속 화합물로 촉매화될 수 있는 기재(substrate) 중, 니트릴이 바람직하다.
본 발명의 금속 화합물은 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 모노니트릴 또는 디니트릴의 수소화 방법에서 사용될 수 있다. 디니트릴이 결과적 생성물로 볼 때 특히 유리하다.
상기 디니트릴은 더욱 특히 그러나 제한됨이 없이, 하기 화학식 II 의 니트릴 기재이다:
[화학식 II]
(식 중, R 은 1 내지 12 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기 또는 비치환 또는 치환 아릴렌기 또는 아랄킬렌 또는 아랄케닐렌기를 나타낸다).
R 이 1 내지 6 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 나타내는 화학식 II 의 디니트릴의 사용이 바람직하다.
상기 디니트릴의 예로서, 특히 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 디메틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 그들의 혼합물, 특히 아디포니트릴 합성 방법과 동일한 방법으로부터 생성한 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴 혼합물들을 언급할 수 있다.
디니트릴의 수소화 반응은 강염기의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 강염기는 바람직하게는 하기 화합물들로부터 선택된다: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 그들의 혼합물 등이다.
RbOH 및 CsOH 가 더욱 우수한 결과를 낳더라도, 우수한 성능/비용의 조화를 위하여 실제로는 NaOH 및 KOH 의 사용이 가장 빈번하다.
수소화 반응 혼합물은 액체가 바람직하다. 이것은 수소화될 니트릴 기재를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 용매를 포함하는데, 기재가 용액일 때 반응이 더욱 잘 일어나기 때문이다.
수소화 방법의 유리한 형태에 따르면, 일부 이상은 수성 반응 혼합액을 사용한다. 물이 총 반응 혼합물에 대하여 일반적으로 50 % 이하, 유리하게는 20 % 이하로 존재한다. 더욱 바람직하게는 반응 혼합물 중 물의 함량은 상기 혼합물의 모든 구성 성분에 대하여 0.1 내지 15 중량 % 이다.
알코올 및/또는 아미드형의 하나 이상의 다른 용매가 물을 보충하거나 대체하기 위하여 제공될 수 있다. 특히 적합한 알코올은 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콘, 예를 들면 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리롤, 폴리올 및/또는 상기 화합물들의 혼합물이 있다.
용매가 아미드로 이루어진 경우, 그것은 예를 들면 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 일 수 있다.
그것이 물과 함께 도입되는 경우, 용매, 바람직하게는 알코올은 물에 대하여 1 내지 1000 중량 %, 바람직하게는 2 내지 300 중량 % 를 나타낸다.
수소화의 다른 바람직한 특성에 따르면, 반응에서 형성되는 디아민은 반응혼합물에 혼입된다. 그것은 예를 들면 니트릴 기재가 아디포니트릴 일 때 헥사메틸렌디아민이다.
반응 혼합물에서 목적하는 아민의 농도는 상기 반응 혼합물에 포함된 용매 전체에 대하여 50 내지 99 중량 % 가 바람직하고, 60 내지 99 중량 % 가 더욱 바람직하다.
액상 수소화는 니트릴만에 대해서, 또는 경우에 따라서는 예를 들면 반응에서 형성된 디아민 같은 첨가된 다른 액체 화합물 및/또는 용매(들)과 함께 비연속적으로 (배치형으로) 수행될 수 있다.
또한 니트릴 기재의 연속적 도입으로 수행될 수도 있다.
반응이 니트릴 및 하나 이상의 용매 및/또는 디아민으로 수행될 때, 반응 혼합액 총 중량에 대하여 0.001 내지 30 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 %의 농도를 관찰하면서 니트릴 기재, 예를 들면 아디포니트릴을 반응 혼합물에 도입한다.
반응 혼합물의 염기의 양은 반응 혼합물의 종류에 따른다.
반응 혼합물이 액체 용매 매질로서 물 및 목적하는 아민 만을 함유할 때, 염기의 양은 촉매 0.1 몰/kg 이상, 바람직하게는 촉매 0.1 내지 2 몰/kg 및 더욱 바람직하게는 촉매 0.5 내지 1.5 몰/kg 이 유리하다.
반응 혼합물이 물 및 알코올 및/또는 아미드를 함유하는 경우, 염기의 양은 촉매 0.05 몰/kg 이상, 바람직하게는 촉매 0.1 내지 10.0 몰/kg 및 더욱 바람직하게는 촉매 1.0 내지 8.0 몰/kg 이다.
본 방법의 구현예에 따라 촉매의 양은 수소화될 기재가 특히 촉매를 함유하는 반응 혼합물에 연속적으로 도입되는 경우, 기재의 수 배 이상의 양일 수 있으므로 크게 중요하지 않다. 예를 들면 촉매는 반응 혼합액 중량의 0.1 내지 100 중량 %, 가장 빈번하게는 1 내지 50 중량 % 이다.
반응 혼합물의 조성물 및 촉매의 선택이 결정되면, 이들 두 성분을 혼합하고, 혼합물을 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하의 반응 온도로 가열한다.
구체적으로, 이 온도는 실온 (약 20 ℃) 내지 100 ℃ 의 온도이다.
가열 전, 가열과 동시에 또는 가열 후에 반응실을 적절한 수소 압력, 즉 실제로 0.10 내지 10 MPa 로 만든다.
반응 시간은 반응 조건 및 촉매에 따라서 가변적이다.
배치식 반응 모드에서, 반응 시간은 수 분 내지 수 시간에 걸쳐서 변할 수 있다.
연속적 반응 모드에서 반응 시간은 명확히 고정된 파라미터가 아니다.
공정 조건에 따라 방법 단계들의 순서는 당업자들에 의해 변화시킬 수 있음을 주목하여야 한다. 상기에 주어진 순서는 바람직하지만 제한되지는 않는 수소화 방법이다.
(연속적 또는 배치식) 수소화를 제어하는 다른 조건은 종래의 공지된 기술적 합의들에 대한 문제이다.
상기의 유리한 합의에 의하여 본 발명의 금속 화합물은 니트릴 기재를 선택적이고 신속하며 편리하고 경제적으로 수소화하여 아민으로 만드는 것을 가능하게 한다.
아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 것은 이 수소화된 유도체가 폴리아미드 6,6 의 제조 중 기본 단량체 중 하나이기 때문에 특히 중요하다.
디니트릴의 수소화는 또한 아미노니트릴에의 접근을 제공한다. 따라서, 아디포니트릴의 두 개의 니트릴 작용기 중 하나를 수소화하여 아미노카프로니트릴을 얻는 것이 가능하다. 아미노카프로니트릴은 고리화 가수분해에 의해서 폴리아미드 즉폴리아미드 6 의 또다른 대규모 공업적 합성의 출발 물질인 카프로락탐으로 쉽게 전환된다.
본 발명은 본 발명의 금속 화합물 제조 및 이를 적용하여 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 하기 실시예에 의해 설명되었다.
본 발명에 따른 금속 화합물 제조를 위한 실시예
실시예 1
0.3 몰의 Ni 및 Cr 을, 그들의 니트레이트 Ni(NO3)2·6H2O 및 Cr(NO3)3· 8H2O의 형태로, Ni/Cr 몰 비가 3 이 되도록 함유하는 200 mL 수용액 A 를 제조하였다.
0.4 몰의 소듐 카르보네이트를 함유하는 200 mL 수용액 B 를 제조하였다.
수 분 동안에 걸쳐서 용액 A 를 용액 B 에 교반하며 조금씩 도입시키고, 이때 두 용액이 온도는 80 ℃ 이다.
균질 침전물의 형성이 관찰된다. 혼합물을 약 20 분 동안 교반하면서 80 ℃ 를 유지한다.
침전물을 필터에서 80 ℃ 의 물 1500 mL 로 여과 및 세척한다.
그런 다음 침전물을 120 ℃ 의 환기가 되는 오븐에서 12 시간 동안 건조시키고; 화학식 Ni6Cr2(OH)16CO3·4H2O 의 녹색 분말을 얻는다.
이 화합물을 그 후 300 ℃ 의 환기가 되는 로 (furnace) 에서 3 시간 동안 하소한다. 이렇게 하여 화학 흡착된 물 및 CO2를 제거한다. 본 발명에 따르는 금속화합물의 선구 물질은 Ni 및 Cr 의 약간의 결정성 혼합 산화물로 이루어진다.
그 후 선구 물질을 350 ℃ 에서 수소에 의해 29 시간 동안 환원시킨다. 산화 상태가 0 인 Ni 및 Cr 옥시드로 이루어진 본 발명에 따르는 금속 화합물을 얻는다 (Ni/Cr 몰 비 = 3); 이 화합물은 비표면적이 70 m2/g 인 흑색 분말의 형태로 제공된다: 화합물 (a).
실시예 2 내지 4
실시예 1 을 반복하였으나, Ni 니트레이트 및 Cr 니트레이트의 각각의 양을 변화시켜 Ni/Cr 몰 비가 5 (실시예 2), 10 (실시예 3) 및 20 (실시예 4) 이 되도록 하였다.
실시예 1 에 기재된 합성의 여러 단계 후, 본 발명에 따르는 하기 3 종의 금속 화합물을 얻었다:
- 화합물 (b): Ni 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 103 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (c): Ni 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cr 몰 비 = 10 이며, 비표면적이 80 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (d): Ni 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cr 몰 비 = 20 이며, 비표면적이 30 ㎡/g 인 흑색 분말.
실시예 5 내지 10
실시예 1 의 방법을 따르고, Ni/Cu 몰 비가 5, 10 또는 20 또는 Ni/Zn 몰 비가 5, 10 또는 20 이 되도록 하기 위해 필요한 양의 구리 니트레이트 Cu(NO3)26H2O 또는 아연 니트레이트 Zn(NO3)2·6H2O 를 용액 A 에 첨가하였다. Ni+Cu/Cr 또는 Ni+Zn/Cr 몰 비는 모든 실시예에서 5 이다.
실시예 1 에 기재된 합성의 여러 단계 후, 본 발명에 따르는 하기 6 종의 금속 화합물을 얻었다:
- 화합물 (e): Ni, Cu 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cu 몰 비 = 5, 및 Ni+Cu/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 85 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (f): Ni, Cu 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cu 몰 비 = 10, 및 Ni+Cu/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 75 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (g): Ni, Cu 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Cu 몰 비 = 20, 및 Ni+Cu/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 70 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (h): Ni, Zn 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Zn 몰 비 = 5, 및 Ni+Zn/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 95 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (j): Ni, Zn 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Zn 몰 비 = 10, 및 Ni+Zn/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 87 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (k): Ni, Zn 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Zn 몰 비 = 20, 및 Ni+Zn/Cr 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 82 ㎡/g 인 흑색 분말.
실시예 11 및 12
실시예 I 의 방법을 따르고, Ni/Ce 몰 비가 5 또는 Ni/Cr+Ce 몰 비가 4 가되도록 하기 위해 필요한 양의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2·6H2O 또는 세륨 니트레이트 Ce(NO3)3·6H2O 또는 Ni 니트레이트, 크롬 니트레이트 Cr(NO3)3·8H2O 및 세륨 니트레이트로 용액 A 를 제조하였다.
실시예 1 에 기재된 합성의 여러 단계 후, 본 발명에 따르는 하기 2 종의 금속 화합물을 얻었다:
- 화합물 (1): Ni 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Ce 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 100 ㎡/g 인 흑색 분말;
- 화합물 (m): Ni, Ce 및 Cr 옥시드로 이루어지고, Ni/Ce+Cr 몰 비 = 4, 및 Cr/Ce 몰 비 = 5 이며, 비표면적이 90 ㎡/g 인 흑색 분말.
본 발명에 따르는 금속 화합물의 수소화 촉매로서의 용도의 실시예
실시예 13 내지 22 및 비교 시험예 1
상기에 제조된 다양한 금속 화합물들을 촉매로 시험하였다.
수소화 시험은 양호하게 결정된 조건하에서 다양한 조성물들의 금속 화합물의 활성 및 선택성을 비교하는 것을 가능하게 한다.
사용되는 장치는 반응이 수행되는, 내압 스틸 드로핑 깔대기 (pressure resistant steel dropping funnel), 수소 및 불활성 기체 유입구, 자동 조절 가열 장치, 압력 및 온도 측정 및 제어 장치, 1500 회전/분 의 속도로 회전하는 자기막대 및 기체들을 위한 유출구가 장치된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 이루어진다.
(1) 40 g 의 에탄올 및 1.6 g 의 물 (실시예 13 내지 16 및 비교 시험예 1) 또는 (2) 0.3 mL 의 에탄올, 38 g 의 헥사메틸렌디아민 및 4 g 의 증류수 (실시예 17 내지 22) 와 함께 본 발명에 따른 금속 화합물 (0.2 g 의 Ni) 및 알칼리 금속 히드록시드 (달리 언급하는 경우를 제외하고는 소듐 히드록시드) 를 금속 화합물의 Ni이 2 몰/kg 인 비율로 오토클레이브애 충전시킨다. 혼합물을 균질화하고, 아르곤으로 커버한다. 질소 및 그 후 수소로 퍼어지 (purge)한다. 선택된 온도 (80 ℃) 로 가열하고, 압력을 선택된 압력 (25 바) 으로 한다.
1 g 의 아디포니트릴 (AdN) 을 드로핑 깔대기에 도입하고, 수소로 3 회 퍼어지한다. AdN 은 1 시간에 걸쳐 도입시킨다.
비교를 위하여, 실시예 13 내지 16 과 동일한 조건에서 용매 매질 (1) 을 사용하고, 4.5 % 의 Cr 을 함유하고 비표면적이 70 ㎡/g (Ni/Cr 몰 비는 약 20) 인 라니 니켈을 사용하여 시험을 한다. 이 라니 니켈은 Ni 에 대하여 약 7 중량 % 의 Al 금속을 함유하고 있다.
주입 말기에 오토클레이브는 수소 소비가 멈출 때까지 상기 온도 및 압력에서 방치한다. 수소화물은 증기상 크로마토그래피에 의해 정량 측정한다.
이렇게 얻어진 여러 부생성물의 선택성 (S) 를 결정한다.
정량 측정된 부생성물은 하기와 같다:
HMI: 헥사메틸렌이민
AMCPA: 아미노메틸시클로펜틸아민
NEtHMD: N-에틸헥사메틸렌디아민
DCH: 시스 및 트랜스 디아미노시클로헥산
BHT: 비스(헥사메틸렌)트리아민.
백분율로 나타낸 HMD 에 대한 선택성은 하기 관계로 주어진다: 100 - 부생성물 선택성의 합계. 실제로 반응 용매의 대부분이 HMD 로 이루어져 있기 때문에 이를 매우 정밀한 방법으로 정량 측정할 수는 없다. 반대로, 전체적으로 볼 때 부생성물들은 모두 확인되었다.
각각의 부생성물에 대한 선택성은 전환된 AdN 에 대한 형성된 부생성물의 몰 백분율로 나타낸다. 모든 실행된 실시예 및 비교 시험예에서, AdN 의 전환도 (및 아미노카프로니트릴 중간체의 전환도) 는 100 % 이다. 간편한 방법으로서, 선택성은 전환된 AdN 의 몰에 대한 부생성물의몰 로 나타내었다.
사용된 금속 화합물의 관련 사항, 이를 이루고 있는 2 가 금속 및 도핑 금속의 종류, 이들 금속들의 몰 비 및 HMD 및 부생성물에 대한 측정된 선택성을 표 1에 나타내었다.
실시예 23 및 24
금속 화합물 (l) 및 (m) 를 촉매로 사용하면서, AdN 의 수소화를 위한 실시예 17 내지 22 를 동일한 조건에서 용액 매질 (2) 를 사용하여 반복하였다.
얻어진 결과들을 하기 표 2 에 대조하였다.
비교 시험예 2
본 발명의 범위에 포함되지 않는 금속 화합물의 제조: Ni/Al2O3.
실시예 1 의 방법을 따르고, Ni/Al 몰 비가 3 이 되도록 하기 위해 필요한 양의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2·6H2O 및 알루미늄 니트레이트 Al(NO3)3·8H2O 로 용액 A 를 제조하였다.
실시예 1 에 기재된 합성의 여러 단계 후, 본 발명에 따르는 하기 금속 화합물을 얻었다:
- 화합물 (p): Ni 및 Al 옥시드로 이루어지고, Ni/Al 몰 비 = 3 이며, 비표면적이 150 ㎡/g 인 흑색 분말.
비교 시험예 3
수소화 촉매로서 금속 화합물 (p) 의 용도.
AdN 의 수소화를 위하여, 촉매로 금속 화합물 (p)를 사용하면서 실시예 13 내지 16을 동일한 반응 조건 하에서 용매 매질 (1) 을 사용하여 반복하였다.
하기의 결과들을 얻었다.
실시예 25 및 비교 시험예 4
수소화 반응에서 촉매의 숙성.
일련의 AdN 의 수소화를 실시예 13 내지 22 에 기재된 반응 조건에 따라 매질 (2) 에서 실행하였으나, 10 g 의 AdN 을 1 시간에 걸쳐서, 한편으로는 본 발명에 따르는 화합물 (d) 와 함께 (Ni/Cr = 20), 및 다른 한편으로는 비교 시험예 1에서 사용된 라니 니켈과 함께 (Ni/Cr = 20) 주입하였다.
각각의 수소화에 대한 완성 시간, 즉 AdN 의 주입 종결 후 수소의 흡수가 계속되는 시간 Ct1 을 측정하였다.
10 g의 AdN을 2 종의 촉매 각각을 사용하여 1 시간에 걸쳐서 두 번째로 주입하고, 완성 시간 Ct2 를 측정하였다.
하기의 결과를 얻었다:
본 발명의 촉매는 일정한 활성을 유지하는 반면, 라니 촉매는 빠른 비활성화가 관찰되었다.

Claims (7)

  1. 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 티탄, 바나듐, 갈륨, 인듐, 비스무트, 이트륨, 세륨, 란탄 및 다른 3 가 란탄족으로부터 선택된 산화물 형태의 1 종 이상의 도핑 (doping) 금속을 함유하는 상에 의해 벌크화 (bulk) 된, 일부 이상이 환원 상태이고 니켈과 코발트에서 선택된 1 종 이상의 2 가 금속을 함유하는 금속 화합물로부터 선택된 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 니트릴 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 니트릴이 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 모노니트릴 또는 디니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 니트릴이 하기 화학식 II 의 니트릴 기재로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 II]
    (식 중, R 은 1 내지 12 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기 또는 비치환 또는 치환 아릴렌기 또는 아랄킬렌 또는 아랄케닐렌기를 나타낸다).
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 2 가 금속들의 원자들 20 % 이상이 환원 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 2 가 금속이 1 내지 20 nm 의 크기를 가진 입자 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 2 가 금속인 니켈 또는 코발트의 몰 당 0 몰 % 내지 50 몰 % 가 아연, 구리, 은, 금, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 금속으로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 도핑 금속 산화물의 몰 당 0 몰 % 내지 50 몰 %가 알루미늄 옥시드로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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