CN110586114A - 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜铬铝水滑石催化剂的制备及其催化氧化5‑羟甲基糠醛的应用；通过共沉淀法将含铜、铬、铝的硝酸盐与碱进行混合沉淀、老化，然后经过洗涤、干燥、煅烧等步骤制备出铜铬铝水滑石催化剂，再通过改变铬、铝三价离子的掺杂比例实现了对5‑羟甲基糠醛的优化转化。在此反应中，5‑羟甲基糠醛的转化率范围为91.4％～97.3％，其中Cr：Al＝3：1时，转化率最高可达97.3％。该铜铬铝水滑石催化剂元素组成新颖，催化剂制作简单，成本低廉，且催化性能优异、结构稳定，可重复使用5次以上，具有广泛的应用前景。

Description

一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠 醛的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用。
背景技术
生物质能源的可持续性价值将继续保持在未来的全球政治议程上，但其范围将扩展到确保工业和能源的适当发展。5-羟甲基糠醛源自生物质，它代表了一种重要的、通用的主要可再生平台分子，其结构可被用于制造多种药物、抗真菌剂以及聚合物。5-羟甲基糠醛的氧化可以用来生产各种其他产物。在5-羟甲基糠醛转化催化反应过程中，被广泛使用的催化剂主要是贵金属催化剂，如：金、钯、铂。而这些均相催化剂除了价格昂贵、大大增加了反应成本外，还在反应过程中产生了大量的有毒废物，对周围环境产生的恶劣的影响。最近，许多传统合成工艺不再适应绿色化学的要求。因此，非均相催化剂由于其易于制备、成本低廉的特点，已经成为了人们关注的热点问题。
马宁等人制备CoCeAl-HTLcs催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛转化率为33.7％～68.8％；廖家友利用CuAl-HTLcs催化氧化5-羟甲基糠醛，其转化率最高为54.43％，他又利用CuFe-HTLcs运用于应用于糠醛1,2-丙二醇缩醛的催化合成，糠醛的转化率为81.7％。这些应用效果说明了类水滑石材料确实能够对催化5-羟甲基糠醛的转化起到一定的效果，然而考虑到在工业生产中的应用，这一转化率仍然有待提高，只有大幅度提高5-羟甲基糠醛的转化率才能从源头上节省原料的用量，降低生产成本。因此，制备催化效果更好的水滑石类催化剂用于促进5-羟甲基糠醛的转化，显得尤为重要。
水滑石材料的层状双金属结构通过过渡金属元素掺杂与水滑石晶格中的主体阳离子之间的非共生相互作用极大地提高了催化反应过程中催化剂的稳定性，这种稳定性保证了水滑石催化剂的易回收特点，可重复利用达5次以上。这种非均相催化剂制备成本低、操作简单可控，不使用贵金属元素，经济又环保，具有非常高的工业应用前景。因此，深入探究和制备新型高性能水滑石材料对大幅提高5-羟甲基糠醛转化率有巨大意义，具有极高的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法，并将其应用于5-羟甲基糠醛的催化转化过程中，解决类似催化剂制作成本高、难于回收再利用的问题。
本发明所述的一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法，首先通过共沉淀法将含铜、铬、铝的硝酸盐与碱进行混合沉淀，从而制备出铜铬铝水滑石催化剂，再通过改变铬、铝三价离子的比例实现了对5-羟甲基糠醛的优化转化。混合溶液中，铬离子的摩尔浓度范围为0.02～0.067mol/L；铝离子的摩尔浓度范围为0.017～0.063mol/L；铜离子摩尔浓度保持0.25mol/L。铬、铝离子的比例取值范围为Cr：Al＝0.33：1～4：1。
本发明所制备的CuCrAlOX水滑石氧化物催化剂可高效应用于5-羟甲基糠醛的催化氧化反应中。催化剂结构稳定、易于制备、可重复利用5次以上，具有良好的催化效率，有巨大的应用前景。
一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法：
1)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、九水合硝酸铬溶于水中，在超声中搅拌直至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液；
2)配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与步骤1)得到的盐溶液混合，保持60～70℃搅拌，直至沉淀析出；并用1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液滴定混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液置于水热釜中，150～160℃下恒温老化40～48h，反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，90～110℃烘箱中干燥10～12h，得到铜铬铝水滑石催化剂前驱体；
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，然后置于460～500℃马弗炉中煅烧4～6h，得到铜铬铝水滑石催化剂。
优选步骤1)中，铜离子摩尔浓度保持0.25mol/L。
优选步骤1)中，铬离子摩尔浓度范围为0.02～0.067mol/L。
优选步骤1)中，铝离子摩尔浓度范围为0.017～0.063mol/L。
优选步骤1)中，铬、铝离子的比例取值范围为Cr：Al＝0.33：1～4：1。
优选步骤2)中，滴定后的pH值范围为9.5～10.5。
优选以上所有步骤中，所用水溶液均为去离子水。
以上所制备的铜铬铝水滑石，在其X射线衍射图(附图1)中观察到了水滑石结构(即出现了(003)、(009)、(110)特征衍射峰)，图中也明显观察到了CuO晶体相、CuCr2O4晶体相和Al2O3晶体相，说明铜、铬、铝元素都参与成晶，但不排除有部分离子浸出。且峰型窄小尖锐，说明成晶效果较好，晶相单一，层状结构教为完整。
将CuCrAlOX催化剂加入到催化氧化5-羟甲基糠醛反应中。其反应条件为：取0.0501～0.0516g铜铬铝水滑石催化剂和0.1255～0.1280g5-羟甲基糠醛加入到高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.6～0.8MPa的O2，温度升至90～130℃反应。为得到最后的反应效果，经4h的反应后，在铬、铝离子的比例为0.33：1～4：1的范围内，5-羟甲基糠醛的转化率在91.4％～97.3％之间。
本发明通过共沉淀法有效合成了铜铬铝水滑石催化剂，利用其水滑石类材料的双层结构比表面积大的特点，将其高效利用于5-羟甲基糠醛的转化过程中。铜铬铝水滑石催化剂利用了金属之间的协同作用，对5-羟甲基糠醛的转化率起到了决定性的作用。在5-羟甲基糠醛转化的过程中，重复利用五次，其催化效率保持稳定，没有显著减小。催化性能优异，对5-羟甲基糠醛的转化率为91.4％～97.3％。其最优的催化性能表现在Cr：Al＝3：1时，5-羟甲基糠醛转化率高达97.3％，催化效果远远超过同类型催化剂。
附图说明
图1为CuCrAlOx水滑石材料的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例说明本文所述催化剂的具体制备方法及运用。
实例1
1)将0.5625gAl(NO3)3·9H2O、1.815g Cu(NO3)2·3H2O、0.4g Cr(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中，超声搅拌至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液。
2)将0.2650g的碳酸钠加入10mL去离子水中，配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与盐溶液混合，70℃搅拌，直至沉淀析出。将3gNaOH加入50mL去离子水中，配制1.5mol/L的NaOH溶液，用1.5mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液至pH＝10.5。
3)放入水热釜中，150℃老化48h。反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，于110℃烘箱中干燥12h，得到CuCrAl水滑石前驱体，记为CuCrAl-HTLcs。
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，置于460℃马弗炉中煅烧6h，即可得到Cr：Al＝0.67：1的Cu0.75Cr0.1Al0.15Ox催化剂。
取0.0501g以上制备的Cu0.75Cr0.1Al0.15Ox，0.1255g的5-羟甲基糠醛，置于反应釜中，取DMF作为溶剂，通入0.6MPa的O2，于130℃下进行反应，经4h的反应后5-羟甲基糠醛的转化率为92.2％。
实例2
1)将0.713gAl(NO3)3·9H2O、1.815Cu(NO3)2·3H2O、0.24g Cr(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中，超声搅拌至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液。
2)将0.2650g的碳酸钠加入10mL去离子水中，配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与盐溶液混合，65℃搅拌，直至沉淀析出。将2.5gNaOH加入50mL去离子水中，配制1.25mol/L的NaOH溶液，用1.25mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液至pH＝10.31。
3)放入水热釜中，160℃老化46h。反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，于100℃烘箱中干燥10h，得到CuCrAl水滑石前驱体，记为CuCrAl-HTLcs。
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，置于480℃马弗炉中煅烧4h，即可得到Cr：Al＝0.33：1的Cu0.75Cr0.06Al0.19Ox催化剂。
取0.0507g以上制备的Cu0.75Cr0.06Al0.19Ox，0.1269g的5-羟甲基糠醛，置于反应釜中，取DMF作为溶剂，通入0.7MPa的O2，于120℃下进行反应，反应4h后5-羟甲基糠醛的转化率为91.4％。
实例3
1)将0.1875gAl(NO3)3·9H2O、1.815Cu(NO3)2·3H2O、0.8g Cr(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中，超声搅拌直至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液。
2)将0.2650g的碳酸钠加入10mL去离子水中，配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与盐溶液混合，70℃搅拌，直至沉淀析出。将3gNaOH加入50mL去离子水中，配制1.5mol/L的NaOH溶液，用1.5mol/L的NaOH溶液滴定至pH＝10.05。
3)放入水热釜中，160℃老化47h。反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，于90℃烘箱中干燥11h，得到CuCrAl水滑石前驱体，记为CuCrAl-HTLcs。
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，置于500℃马弗炉中煅烧5h，即可得到Cr：Al＝4：1的Cu0.75Cr0.2Al0.05Ox催化剂。
取0.0516g以上制备的Cu0.75Cr0.2Al0.05Ox，0.1280g的5-羟甲基糠醛，置于反应釜中，取DMF为溶剂，通入0.8MPa的O2，于90℃下进行反应，反应4h后5-羟甲基糠醛的转化率为95.6％。
实例4
1)将0.225gAl(NO3)3·9H2O、1.815gCu(NO3)2·3H2O、0.76g Cr(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中，超声搅拌直至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液。
2)将0.2650g的碳酸钠加入10mL去离子水中，配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与盐溶液混合，60℃搅拌，直至沉淀析出。将2gNaOH加入50mL去离子水中，配制1mol/L的NaOH溶液，用1mol/L的NaOH溶液滴定至pH＝9.5。
3)放入水热釜中，155℃老化48h。反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，于110℃烘箱中干燥12h，得到CuCrAl水滑石前驱体，记为CuCrAl-HTLcs。
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，置于460℃马弗炉中煅烧6h，即可得到Cr：Al＝3：1的Cu0.75Cr0.19Al0.06Ox催化剂。
取0.0505g以上制备的Cu0.75Cr0.19Al0.06Ox，0.1265g的5-羟甲基糠醛，置于反应釜中，取DMF作为溶剂，通入0.8MPa的O2，于130℃下进行反应，反应4h后5-羟甲基糠醛的转化率为97.3％。
综上，这种铜铬铝水滑石催化剂，能在较短的时间内高效催化转化5-羟甲基糠醛，大大提升了水滑石类催化材料的催化效果，转化率可达91.4％～97.3％，其最优的催化性能表现在Cr：Al＝3：1时，5-羟甲基糠醛转化率高达97.3％，远远高于一般的水滑石类催化剂。催化剂结构稳定、成本低廉，应用到工业生产中，可以节约大量生产原料，具有很大的应用前景。

Claims (8)

1.一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，通过以下方法制备得到：
1)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、九水合硝酸铬溶于水中，在超声中搅拌直至全部溶解，形成铜、铬、铝的混合盐溶液；
2)配制0.25mol/L的碳酸钠溶液，将其与步骤1)得到的盐溶液混合，保持60～70℃搅拌，直至沉淀析出；并用1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液滴定混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液置于水热釜中，150～160℃下恒温老化40～48h，反应结束后，离心、洗涤至滤出液呈中性，90～110℃烘箱中干燥10～12h，得到铜铬铝水滑石催化剂前驱体；
4)将3)中得到的前驱体研磨、筛分，然后置于460～500℃马弗炉中煅烧4～6h，得到铜铬铝水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中铜离子的浓度为0.25mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中铜离子与铬铝离子之和的比值：Cu:(Cr+Al)＝3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的铜铬铝离子混合溶液中，铬离子、铝离子的摩尔比范围为Cr：Al＝0.33：1～4：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢氧化钠溶液滴定混合溶液时保持其pH＝9.5～10.5。
6.权利要求1所述的方法制备得到的铜铬铝水滑石催化剂应用催化氧化5-羟甲基糠醛。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将权利要求1制备的铜铬铝水滑石催化剂取0.0501～0.0516g铜铬铝水滑石催化剂和0.1255～0.1280g5-羟甲基糠醛加入到高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.6～0.8MPa的O2，温度升至90～130℃反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应时间4h后，5-羟甲基糠醛反应转化率范围为91.4％～97.3％。
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