KR101072837B1 - 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 촉매 - Google Patents
모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본원발명은 모노리스 형태의 페로브스카이트(perovskite) 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게, 상기 제조방법은 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계, 실리카와 계면활성제를 혼합하여 실리카 용액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-킬레이팅제 용액과 실리카 용액을 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-실리카 현탁액에 모노리스 구조체를 침지, 워시코팅 또는 딥코팅하는 단계 및 상기 모노리스 구조체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
또한, 본원발명은 상기의 방법으로 제조된 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트(perovskite) 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 비표면적이 높고, 촉매반응시스템에서의 압력강하를 감소시킬 수 있다.
페로브스카이트, 모노리스, 촉매
Description
본원발명은 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 촉매에 관한 것이다.
종래의 페로브스카이트(perovskite)촉매의 제조방법은 고상반응법, 공침법, 수열합성법, 졸-겔법 등이 있다. 상기 고상반응법은 2종 이상의 고체 원료를 물리적으로 분쇄 및 혼합하여 1000℃ 이상의 고온에서 고상반응시켜 분말을 얻는 방법이다. 상기 공침법은 2종 이상의 금속전구체가 포함되어 있는 용액에 침전제를 첨가하여 얻은 침전물을 소성하여 분말을 얻는 방법이다. 상기 수열합성법은 금속전구체들을 용해시킨 수용액을 수열반응을 시켜 결정성 분말을 얻는 방법이다. 상기 졸-겔법은 금속전구체 용액에 구연산, 개미산, 등과 같은 킬레이팅제를 첨가하여 졸상태의 용액을 제조하고 이를 겔상태로 만들고 소성하여 분말을 얻는 방법이다.
또한, 분말 형태의 촉매는 반응물의 상태와 반응조건에 따라 모노리스, 펠렛, 정제형, 압출물, 반지형, 구형 등의 형태로 성형되어 사용된다. 분말 형태의 촉매를 상기와 같은 형태로 성형하기 위해서는 구조체의 조직 제어에 기여하는 바인더와 같은 첨가물을 필요로 한다.
종래의 방법으로 제조된 페로브스카이트(perovskite)촉매는 페로브스카이트구조를 가지는 금속결정을 형성시키기 위하여, 고온의 소성 또는 고온의 처리공정을 거치므로 낮은 비표면적을 갖는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본원발명은 높은 비표면적을 갖는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원발명은 반응물의 공간속도가 빠른 반응시스템에서 압력강하를 감소시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법은, 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계, 실리카와 계면활성제를 혼합하여 실리카 용액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-킬레이팅제 용액과 실리카 용액을 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-실리카 현탁액에 모노리스 구조체를 침지, 워시코팅 또는 딥코팅하는 단계, 상기 모노리스 구조체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
또한, 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법은, 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-킬레이팅제 용액에 실리카와 계면활성제를 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-실리카 현탁액을 여과한 후, 건조 및 소성하여 결정화된 복합체를 제조하는 단계, 상기 결정화된 복합체와 모노리스 구조체를 혼합한 후 압출성형하는 단계를 포함할 수도 있다.
본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법에 의하면, 표면적이 높고, 반응물의 공간속도가 빠른 반응시스템에서 압력강하를 감소시킬 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
본원발명은 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게, 상기 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법은 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계, 실리카와 계면활성제를 혼합하여 실리카 용액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-킬레이팅제 용액과 실리카 용액을 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-실리카 현탁액에 모노리스 구조체를 침지, 워시코팅 또는 딥코팅하는 단계, 상기 모노리스 구조체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
또한, 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법은, 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-킬레이팅제 용액에 실리카와 계면활성제를 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 상기 금속전구체-실리카 현탁액을 여과한 후, 건조 및 소성하여 결정화된 복합체를 제조하는 단계, 상기 결정화된 복합체와 모노리스 구조체를 혼합한 후 압출성형하는 단계를 포함할 수도 있다.
상기 결정화된 복합체를 제조하는 단계 이후에, HF 또는 NaOH 를 처리하여 실리카를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속전구체용액은 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종이상의 금속을 포함하는 염을 증류수에 녹인 용액이 사용될 수 있다.
상기 염은 질산염, 시아나이드, 알콕시드 및 옥사이드로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종이상이 사용될 수 있다.
상기 킬레이팅제는 구연산, 능금산, 개미산 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 킬레이팅제와 함께 유기물을 더 첨가할 수 있다. 상기 유기물로서, PVA(Polyvinyl Alcohol) 가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 세틸트리암모늄클로라이드 또는 세틸트리암모늄브로마이드가 사용될 수 있다.
상기 실리카는 기공구조를 가진 실리카가 사용될 수 있다. 상기 실리카의 기공의 크기는, 2 ~ 50nm 가 될 수 있다.
상기 모노리스 구조체는 고내화성 물질로서, 금속 또는 규산마그네슘-알루미늄 등이 사용될 수 있다.
상기 모노리스 구조체와 함께 탄화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 지르코늄 멀라이트, 멀라이트, 질화규소, 티탄산바륨 및 산화티탄으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 세라믹 물질을 더 첨가될 수 있다.
상기 건조는 0 ~ 500℃의 온도범위에서 실행할 수 있다.
상기 소성은 500 ~ 1000℃의 온도범위에서 실행할 수 있다.
상기 페로브스카이트는 일반식 ABO3 의 금속산화물이며, 상기 A는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이며, 상기 B는 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 A 또는 B는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속의 이온으로써, 이온반경이 큰 이온이 A가 되고, 이온반경이 작은 이온이 B가 될 수 있다.
또한, 본원발명의 모노리스 형태의 페로브카이트 촉매는 상기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기의 모노리스 형태는 일반적으로 개기공(open pore)을 갖는다.
또한, 상기의 금속전구체용액 대신, 졸 형태의 금속전구체을 사용할 수 있다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1> : 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매 제조
란타늄 1몰이 포함된 질산염과 코발트 1몰이 포함된 질산염을 증류수에 녹여서 금속전구체 용액을 준비하였다. 상기 금속전구체 용액에 구연산 2몰을 킬레이팅제로서 첨가한 후, 60 ℃ - 100 ℃의 온도 범위에서 교반하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하였다.
다음으로, 기공구조를 가지는 실리카인 MCM-41와, 계면활성제인 세틸트리암모늄클로라이드(CTACl)를 60 ℃ - 100 ℃의 증류수에 녹였다. 그 후, 소듐실리케이트 용액을 넣고 약 pH 10 이 유지하면서, 60 ℃ -120 ℃ 의 온도범위에서 수열처리를 하였다. 그 결과, 최종 양론비가 0.124 Na2O : 0.5 SiO2 : 0.1 CTACl : 30 H2O 인 실리카 용액을 얻었다.
상기 금금속전구체-킬레이팅제 용액과 실리카 용액을 교반하여, 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하였다. 상기 금속전구체-실리카 현탁액에 400 cell/in2의 셀밀도를 가지고, 25mm X 25mm X 70mm 크기인 코디어라이트 모노리스 구조체(도 1의 (가)에 도시)를 침지, 워시코팅, 또는 딥코팅 한 후 건조하였다(도 1의 (나)에 도시). 그 후 500 ℃ - 1000 ℃의 온도범위에서의 소성하였다.
그 결과 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매인 LaCoO3 를 얻었다.(도 1의 (다)에 도시)
상기 실시예 1의 제조과정을 도 1의 (가) 내지 (다)의 사진을 통해서, 나타냈다.
<실시예 2> : 톨루엔의 산화반응
상기 실시예 1에서 제조한 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매인 LaCoO3 를 톨루엔 산화반응에 적용하였다. 금속재질의 고정층반응기에 상기 촉매를 넣고, 농도 1000 ppmv의 톨루엔/공기 혼합가스의 흐름 하에서, 100 ℃ - 625 ℃의 온도범위에서의 톨루엔의 전환율을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 공간속도 15000h-1, 20000h-1, 25000 h-1의 조건에서 측정한 결과를 도 2에 나타냈다. 본원발명의 촉매 하에서, 반응물인 톨루엔이 산화반응을 하는 정도는 약 100%에 이른다. 즉, 본원발명의 촉매를 이용하여 산화반응을 실행시킬 때, 우수한 반응성을 확인할 수 있다. 상기의 우수한 반응성은, 본원발명의 촉매의 표면적이 높은 것으로부터 기인한 것이다.
이상의 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 것을 쉽게 알 수 있을 것이다.
도 1의 (가) 내지 (다)는 실시예 1의 제조과정을 나타내는 사진이다.
도 2는 고정층반응기에 본원발명의 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매를 넣고, 공간속도 15000 h-1, 20000 h-1, 25000 h-1의 조건에서 톨루엔의 산화반응에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.
Claims (16)
- 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계;실리카와 계면활성제를 혼합하여 실리카 용액을 제조하는 단계;상기 금속전구체-킬레이팅제 용액과 실리카 용액을 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계;상기 금속전구체-실리카 현탁액에 모노리스 구조체를 침지, 워시코팅 또는 딥코팅하는 단계; 및상기 모노리스 구조체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 금속전구체용액과 킬레이팅제를 혼합하여 금속전구체-킬레이팅제 용액을 제조하는 단계;상기 금속전구체-킬레이팅제 용액에 실리카와 계면활성제를 혼합하여 금속전구체-실리카 현탁액을 제조하는 단계;상기 금속전구체-실리카 현탁액을 여과한 후, 건조 및 소성하여 결정화된 복합체를 제조하는 단계; 및상기 결정화된 복합체와 모노리스 구조체를 혼합한 후 압출성형하는 단계를 포함하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 결정화된 복합체를 제조하는 단계 이후에,HF 또는 NaOH 를 처리하여 실리카를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 금속전구체용액은 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종이상의 금속을 포함하는 염을 증류수에 녹인 용액인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 염은 질산염, 시아나이드, 알콕시드 및 옥사이드로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 킬레이팅제는 구연산, 능금산, 개미산 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 계면활성제는 세틸트리암모늄클로라이드 또는 세틸트리암모늄브로마이드 인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 실리카는 기공구조인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 모노리스 구조체는 고내화성 물질로서, 금속 또는 규산마그네슘-알루미늄 인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 킬레이팅제와 함께 PVA를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 모노리스 구조체와 함께 탄화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 지르코늄 멀라이트, 멀라이트, 질화규소, 티탄산바륨 및 산화티탄으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 세라믹 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 건조는 0 ~ 500℃의 온도범위에서 실행하는 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 소성은 500 ~ 1000℃의 온도범위에서 실행하는 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 페로브스카이트는 일반식 ABO3 의 금속산화물이며,상기 A는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이며,상기 B는 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2항의 방법에 의해 제조된 모노리스 형태의 페로브스카이트 촉매.
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