CN111892406B - 湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷 - Google Patents

湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿纺‑浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，其特征在于采用以下步骤：1）湿纺法制备纤维独石前驱体，先将固化剂和增塑剂在有机溶剂中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，强烈搅拌制成喷丝液，然后将喷丝液通过喷丝头喷入凝胶槽中，凝固成型，即得纤维独石前驱体；2）浸渍法涂覆涂层，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度；3）温压成型；4）真空脱脂；5）热压烧结，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，其断裂韧性可达8MPa•m1/2以上。本发明所得的纤维独石硼化锆超高温陶瓷的断裂方式为非脆性断裂，即表现为对裂纹损伤具有一定容忍能力的逐次断裂，性能优良。

Description

湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷
技术领域
本发明提供一种湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，属于超高温陶瓷的制备技术领域。
背景技术
硼化锆陶瓷具有优越的耐高温和耐腐蚀性能及相对较低的理论密度， 因此一直被认为是超高温陶瓷(UHTCs)家族中最有应用前景的材料之一。目前，硼化锆陶瓷已广泛用作各种高温结构及功能材料，如：航空工业中的涡轮叶片、磁流体发电电极等。但硼化锆陶瓷断裂韧性较低，韧值仅为4～5 MPa•m1/2，限制了其在苛刻作业环境下的应用，如超声速飞行器鼻锥和前沿、超燃冲压发动机热端部件等。因此，为了保证使用过程中的可靠性和安全性，必须改善硼化锆陶瓷的脆性问题，从而提高其耐热冲击性能。受自然界中贝壳、竹子的微观组织结构的启发，在脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料，设计和制备仿生层状和纤维独石状复合物以提高陶瓷的韧性。
对于仿生纤维独石复合材料的研究。清华大学通过泥料挤出法制备出Si3N4纤维独石前驱体，纤维独石前驱体的直径为1mm，然后，浸涂BN悬浮液，制备出Si3N4/BN纤维独石陶瓷，其弯曲强度为700MPa，断裂韧性为23.9MPa·m1/2。美国密苏里大学以乙烯-丙烯酸乙酯为结合剂，高温矿物油为增塑剂，120℃共挤出泥料制备出有涂层结构的纤维独石前驱体，然后定向排布，经800℃裂解后，1900℃、32MPa下热压烧结制备出纤维独石ZrB2复合材料，胞体组成为ZrB2-30vol.%SiC，直径为300μm，涂层界面组成为石墨-15 vol.%ZrB2，厚度为25μm，纤维独石ZrB2复合材料弯强度为375MPa，临界热震温差△Tc为1400℃。
传统的纤维独石前驱体的成型工艺为泥料挤出成型，即干纺法成型，生坯经过陈腐、真空练泥使其具有一定可塑性，然后通过挤出机喷丝头挤出成型，喷丝头的大小决定了纤维独石前驱体的直径大小，喷丝头直径越小所受到的阻力越大，也就是说，小的喷丝头需要更大的挤出压力，挤出成型制备小于1mm的纤维独石前驱体非常困难，因此，研究人员在原有挤出成型工艺基础上进行了改进，通过将泥料预热到120℃，提高泥料的流动性，使其挤出成型更细的纤维独石前驱体，但没有改变泥料流动性差这一本质属性，喷丝头直径越小，挤出压力越大，挤出成型越困难，纤维独石前驱体挤出后，由于溶剂的挥发迅速固化，纤维独石前驱体韧性差，呈细棒状，连续性差，因此，制备高韧性纤维独石硼化锆超高温陶瓷，必须开发新型的纤维独石前驱体的成型工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有纤维独石前驱体成型困难，而提供一种湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。其技术方案为：
一种湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，其特征在于采用以下步骤：
1）采用湿纺法制备纤维独石前驱体：先将固化剂和增塑剂在有机溶剂中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中,真空脱气1～5h，在0.2～0.5MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为0～10℃，凝固成型后浸泡8～24h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为200～1000µm，称量时，先称量硼化锆陶瓷粉料，再以硼化锆陶瓷粉料为基础计算，按重量百分比称取固化剂10～20%、增塑剂10～20%、有机溶剂100～200%，固化剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇，有机溶剂为无水乙醇，硼化锆陶瓷粉料由硼化锆粉末和碳化硅粉末按质量百分比80～90%：10～20%混合而成，硼化锆粉末的粒径为1～5µm，碳化硅粉末的粒径为0.5～2µm；
2）浸渍法涂覆涂层：先将粘结剂加入去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌4～12h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，其中粘结剂为羧甲基纤维素，石墨陶瓷粉料由石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末按质量百分比50～60%：20～30%：20～30%混合而成；
3）温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行平行排布或交叉排布，再在60～100℃，20～50MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4）真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为0.25～1℃/min，升温至600～700℃，保温0.5～1h；
5）热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1900～2000℃，保温0.5～2h，压力为20～60MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。
所述的湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，步骤2）中，石墨料浆的制备方法为先称量石墨陶瓷粉料，然后以石墨陶瓷粉料重量为基础，按重量百分比称取2～5%羧甲基纤维素和500～1000%去离子水。
本发明的工作原理是：提出湿纺法制备纤维独石前驱体的新工艺，先将固化剂和增塑剂在有机溶剂中搅拌溶解，再加入陶瓷粉料形成喷丝液，当喷丝液从喷丝头的细孔中压出，呈细流状，然后在凝固液中固化成形得到纤维独石前驱体，纤维独石前驱体形貌有椭球体、菱形体、纺锤体、扁平体、圆柱体。通过调控固化剂、增塑剂、固液比、喷丝液粘度、挤出速度、凝固液温度等参数，进而实现纤维独石前驱体形貌的可控，提高纤维独石前驱体致密性，减少热压烧结时纤维独石材料胞体形貌的变形，制备出连续、超细、高韧、致密的圆柱状纤维独石前驱体。其中固液比通过有机溶剂和硼化锆陶瓷粉料比控制；喷丝料浆粘度通过固化剂、增塑剂、有机溶剂、陶瓷粉料、搅拌时间控制；挤出速度通过氮气压力控制；凝固速度通过凝胶槽水温控制。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、湿纺法成型纤维独石前驱体，制备出连续、超细、高韧、致密、圆柱体的纤维独石前驱体，直径可达200µm，长度可达10米以上，180°弯曲不会断裂。彻底解决了泥料挤出成型，泥料流动性差，纤维独石前驱体直径粗、韧性差、不连续的缺点；
2、固化剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇，陶瓷生坯真空脱脂后，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇高温裂解成小分子的碳颗粒排除，无碳残留，残留的碳会降低纤维独石硼化锆超高温陶的弯曲强度和断裂韧性；
3、纤维独石前驱体在去离子水为溶剂的石墨料浆中浸渍涂覆，纤维独石前驱体不溶解，涂覆均匀；
4、凝胶槽水温为0～10℃，低温快速凝固，纤维独石前驱体不粘连；
5、在本发明制得的纤维独石超高温陶瓷中，胞体组成为硼化锆-碳化硅，涂层界面组成为石墨，这样当超高温陶瓷在受到外力，裂纹扩展至石墨界面时，发生偏转和分叉，增加了裂纹的扩展路径，从而提高了材料的断裂韧性，断裂韧性可达8MPa•m1/2以上；
6、块体陶瓷为脆性断裂，而纤维独石硼化锆陶瓷为非脆性断裂，对裂纹损伤具有一定容忍能力的逐次断裂。
附图说明
图1是本发明实施例1所得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷的SEM照片；
图2是本发明实施例1所得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷韧性测试后的裂纹扩展路径。
具体实施方式
实施例1
1、纤维独石前驱体的制备：先将10克聚乙烯醇缩丁醛和10克聚乙二醇在100克无水乙醇中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，硼化锆陶瓷粉料由80克1µm硼化锆粉末和20克0.5µm碳化硅粉末按质量百分比80%：20%混合而成，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中, 真空脱气1h，在0.2MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为0℃，凝固成型后浸泡8h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为1000µm；
2、浸渍法涂覆涂层：先将2克羧甲基纤维素加入500克去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌4h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，石墨陶瓷粉料由50克石墨粉末、20克硼化锆粉末和30克碳化硅粉末按质量百分比50%：20%：30%混合而成；
3、温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行平行排布，再在60℃，20MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4、真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为0.25℃/min，升温至600℃，保温0.5h；
5、热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1900℃，保温0.5h，压力为20MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。
实施例2
1、纤维独石前驱体的制备：先将20克聚乙烯醇缩丁醛和20克聚乙二醇在200克无水乙醇中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，硼化锆陶瓷粉料由90克5µm硼化锆粉末和10克2µm碳化硅粉末按质量百分比90%：10%混合而成，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中, 真空脱气5h，在0.5MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为10℃，凝固成型后浸泡24h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为200µm；
2、浸渍法涂覆涂层：先将5克羧甲基纤维素加入1000克去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌12h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，其中粘结剂为羧甲基纤维素，石墨陶瓷粉料由60克石墨粉末、20克硼化锆粉末和20克碳化硅粉末按质量百分比60%：20%：20%混合而成；
3、温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行平行排布，再在100℃，50MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4、真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为1℃/min，升温至700℃，保温1h；
5、热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为2000℃，保温2h，压力为60MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。
实施例3
1、纤维独石前驱体的制备：先将15克聚乙烯醇缩丁醛和15克聚乙二醇在150克无水乙醇中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，硼化锆陶瓷粉料由85克2µm硼化锆粉末和15克1µm碳化硅粉末按质量百分比85%：15%混合而成，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中, 真空脱气2h，在0.4MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为5℃，凝固成型后浸泡12h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为800µm；
2、浸渍法涂覆涂层：先将4克羧甲基纤维素加入800克去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌8h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，其中粘结剂为羧甲基纤维素，石墨陶瓷粉料由50克石墨粉末、25克硼化锆粉末和25克碳化硅粉末按质量百分比50%：25%：25%混合而成；
3、温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行交叉排布，再在80℃，30MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4、真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为0.5℃/min，升温至650℃，保温0.75h；
5、热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1950℃，保温1h，压力为40MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。
实施例4
1、纤维独石前驱体的制备：先将18克聚乙烯醇缩丁醛和18克聚乙二醇在180克无水乙醇中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，硼化锆陶瓷粉料由88克3µm硼化锆粉末和12克1.5µm碳化硅粉末按质量百分比88%：12%混合而成，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中, 真空脱气4h，在0.3MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为5℃，凝固成型后浸泡20h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为700µm；
2、浸渍法涂覆涂层：先将3克羧甲基纤维素加入700克去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌6h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，其中粘结剂为羧甲基纤维素，石墨陶瓷粉料由50克石墨粉末、30克硼化锆粉末和20克碳化硅粉末按质量百分比50%：30%：20%混合而成；
3、温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行交叉排布，再在70℃，40MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4、真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为0.5℃/min，升温至650℃，保温0.5h；
5、热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1950℃，保温1h，压力为40MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。

Claims (2)

1.一种湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，其特征在于采用以下步骤：
1）采用湿纺法制备纤维独石前驱体：先将固化剂和增塑剂在有机溶剂中搅拌溶解，再加入硼化锆陶瓷粉料，强烈搅拌48h制成喷丝液，然后将喷丝液移至不锈钢贮罐中, 真空脱气1～5h，在0.2～0.5MPa氮气压力下, 将喷丝液通过喷丝头喷入盛满水的凝胶槽中，凝胶槽水温为0～10℃，凝固成型后浸泡8～24h，即得纤维独石前驱体，纤维独石前驱体直径为200～1000µm，称量时，先称量硼化锆陶瓷粉料，再以硼化锆陶瓷粉料为基础计算，按重量百分比称取固化剂10～20%、增塑剂10～20%、有机溶剂100～200%，固化剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇，有机溶剂为无水乙醇，硼化锆陶瓷粉料由硼化锆粉末和碳化硅粉末按质量百分比80～90%：10～20%混合而成，硼化锆粉末的粒径为1～5µm，碳化硅粉末的粒径为0.5～2µm；
2）浸渍法涂覆涂层：先将粘结剂加入去离子水中搅拌均匀，再加入石墨陶瓷粉料搅拌4～12h形成石墨料浆，再采用浸渍法涂覆，将纤维独石前驱体浸入石墨料浆中，通过浸渍提拉次数控制涂层厚度，其中粘结剂为羧甲基纤维素，石墨陶瓷粉料由石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末按质量百分比50～60%：20～30%：20～30%混合而成；
3）温压成型：根据热压烧结用石墨模具大小裁切浸渍涂覆后的纤维独石前驱体，在石墨模具中进行平行排布或交叉排布，再在60～100℃，20～50MPa下，温压使其致密得到陶瓷生坯；
4）真空脱脂：将陶瓷生坯连同石墨模具放入真空脱脂炉中，真空脱脂，升温速度为0.25～1℃/min，升温至600～700℃，保温0.5～1h；
5）热压烧结：脱脂后，在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1900～2000℃，保温0.5～2h，压力为20～60MPa，即得弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷。
2.如权利要求1所述的湿纺-浸渍法制备弱界面纤维独石硼化锆超高温陶瓷，其特征在于：步骤2）中，石墨料浆的制备方法为先称量石墨陶瓷粉料，然后以石墨陶瓷粉料重量为基础，按重量百分比称取2～5%羧甲基纤维素和500～1000%去离子水。
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