CN109293384B - 一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法 - Google Patents

一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，涉及一种硼化锆基超高温独石陶瓷材料的制备方法。目的是解决ZrB2基超高温陶瓷抗损伤容限差及ZrB2基纤维独石陶瓷存在严重面内各向异性的问题。制备方法：将聚醚砜溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，并与ZrB2粉体和SiC粉体进行球磨混料得到ZrB2‑SiC浆料，ZrB2‑SiC浆料挤出固化得到连续ZrB2‑SiC陶瓷纤维；ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene分散在去离子水中得到ZrB2‑SiC‑Graphene浆料；连续ZrB2‑SiC陶瓷纤维涂覆ZrB2‑SiC‑Graphene浆料并烘干，进行预压、高温排胶和热压烧结。本发明解决了单轴排列的ZrB2基纤维独石陶瓷的面内各向异性的问题，抗损伤容限得到提升。本发明适用于制备硼化锆基超高温独石结构陶瓷。

Description

一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石 结构陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种硼化锆基超高温独石陶瓷的制备方法。
背景技术
硼化锆(ZrB2)陶瓷具有高熔点(>3200℃)、高导热系数(>50W·m-1·K-1)和高导电率(6.7×106S/m)，硼化锆在高超音速飞机前缘和鼻锥、火箭发动机喷嘴和燃烧室内衬等热防护系统中具有很大的潜在应用价值。添加SiC可以提高ZrB2陶瓷的力学性能和抗氧化性。然而，ZrB2-SiC陶瓷的固有脆性限制了它们在极端环境中的工程应用，这需要开发具有高损伤容限的新型ZrB2-SiC超高温陶瓷材料。
引入纤维是增韧ZrB2-SiC陶瓷的有效途径之一，但由于高的烧结温度(≥1900℃)、纤维与基体之间强烈的界面反应引起纤维性能的严重下降，削弱了纤维的增韧效果。断裂韧性、临界裂纹尺寸和断裂功是陶瓷抗损伤容限的重要指标；由纤维及界面组成的纤维独石陶瓷是实现纤维增韧陶瓷基复合材料的另外一种有效途径。轴向排列的纤维独石陶瓷在纤维轴向上具有优异的断裂能和断裂韧性。然而，纤维独石陶瓷在轴向和轴外组分的显着差异预先决定了其在不同方向上的物理和化学性差异。沿着单轴排布的纤维独石陶瓷在纤维轴向的强度远高于离轴方向的强度，限制其在其他方向上的潜在应用。目前现有的基于ZrB2基的纤维独石陶瓷均沿着一个方向排列，这些纤维独石陶瓷注定在轴上和轴外具有明显的各向异性。Kovar等人制备的Si3N4/BN纤维独石陶瓷沿轴向取样测试的弯曲强度为450MPa，然而，在偏离轴向30°和90°取样测试的弯曲强度分别仅为145MPa和70MPa。
发明内容
本发明为了解决现有的沿着单轴排列的ZrB2基纤维独石陶瓷存在面内各向异性和多组分ZrB2基陶瓷抗损伤容限差的问题，提供一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法。
本发明制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法按以下步骤进行：
一、将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液A；
所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：(9～11)；
二、称取ZrB2粉体和SiC粉体，将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和溶液A置于球磨机内进行球磨混料，得到ZrB2-SiC浆料；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的总体积与溶液A的体积比为(0.8～1.2)：3；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的体积比为(75～85)：20；
三、将ZrB2-SiC浆料转移至注射泵的注射器中，启动注射泵将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中，得到固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维；其中，ZrB2-SiC浆料在注射泵的推力作用下从注射泵的导管中挤出到水浴中，N-甲基吡咯烷酮从ZrB2-SiC浆料中快速析出到水中使从注射器挤出的ZrB2-SiC浆料快速固化成型，得到连续ZrB2-SiC陶瓷纤维；
四、称取ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene，并将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和Graphene分散在去离子水中，超声处理10～15min，得到ZrB2-SiC-Graphene浆料；
所述ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的体积比为(45～55)：(15～25)：30；
所述去离子水的体积与ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的总体积的比为1：(0.04～0.05)；
五、将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料中获得涂覆有ZrB2-SiC-Graphene浆料的ZrB2-SiC纤维，然后进行热风烘干，得到到连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维；
所述将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料时的引入速度与ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度相同；步骤五中ZrB2-SiC纤维表面粘附的ZrB2-SiC-Graphene浆料风干后不发生粘结；本发明是通过轧辊驱动将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料中的，具体为将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维的一端置于两个轧辊之间并压紧，两个轧辊相对转动后牵引连续ZrB2-SiC陶瓷纤维前进，当连续ZrB2-SiC陶瓷纤维中部较长时由于自身重力原因，连续ZrB2-SiC陶瓷纤维中部下垂并浸没在ZrB2-SiC-Graphene浆料中，实现了连续ZrB2-SiC陶瓷纤维的引入；
六、将连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维切割成的短纤维，将短纤维排布在石墨模具中，依次进行预压、高温排胶和热压烧结，即完成；
所述短纤维的长度为0.5～1cm；所述预压的压力为9～11MPa，时间为5min。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明通过热压无序排列的短纤维制备得到了具有面内各向同性的非轴向排列的短纤维独石结构陶瓷，因此可以解决单轴排列的ZrB2基纤维独石陶瓷的面内各向异性的问题。
2、现有的ZrB2-SiC陶瓷的断裂韧性一般为4.0～5.0MPa·m1/2，断裂功在150J/m2以下，临界裂纹尺寸在150μm以下；与现有的ZrB2-SiC陶瓷相比，本发明短纤维为无序排列，因此制备的陶瓷的断裂韧性、断裂功和临界裂纹尺寸得到显着提高，因此抗损伤容限得到大幅度提升，本发明方法的制备的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法按的弯曲强度达259MPa，断裂韧性达7.21MPa·m1/2，断裂功达370J/m2，临界裂纹尺寸高达246.7μm；因此本发明陶瓷的抗损伤容限得到大幅度提升。
附图说明
图1为实施例1中连续ZrB2-SiC陶瓷纤维的表面形貌显微照片；
图2为实施例1中连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维的表面形貌显微照片；
图3为实施例1制备的陶瓷断口的微观形貌显微照片；
图4为实施例1制备的陶瓷单边切口梁表面的裂纹扩展路径显微照片；
图5为实施例1制备的陶瓷的裂纹分叉显微照片；
图6为实施例1制备的陶瓷的界面摩擦显微照片；
图7为实施例1制备的陶瓷的纤维拔出显微照片；
图8为实施例1制备的陶瓷的石墨烯拔出和桥联显微照片。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法按以下步骤进行：
一、将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液A；
所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：(9～11)；
二、称取ZrB2粉体和SiC粉体，将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和溶液A置于球磨机内进行球磨混料，得到ZrB2-SiC浆料；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的总体积与溶液A的体积比为(0.8～1.2)：3；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的体积比为(75～85)：20；
三、将ZrB2-SiC浆料转移至注射泵的注射器中，启动注射泵将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中，得到固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维；
四、称取ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene，并将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和Graphene分散在去离子水中，超声处理10～15min，得到ZrB2-SiC-Graphene浆料；
所述ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的体积比为(45～55)：(15～25)：30；
所述去离子水的体积与ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的总体积的比为1：(0.04～0.05)；
五、将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料中获得涂覆有ZrB2-SiC-Graphene浆料的ZrB2-SiC纤维，然后进行热风烘干，得到到连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维；
所述将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料时的引入速度与ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度相同；
六、将连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维切割成的短纤维，将短纤维排布在石墨模具中，依次进行预压、高温排胶和热压烧结，即完成；
所述短纤维的长度为0.5～1cm；所述预压的压力为9～11MPa，时间为5min。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式通过热压无序排列的短纤维制备得到了具有面内各向同性的非轴向排列的短纤维独石结构陶瓷，因此可以解决单轴排列的ZrB2基纤维独石陶瓷的面内各向异性的问题。
2、现有的ZrB2-SiC陶瓷的断裂韧性一般为4.0～5.0MPa·m1/2，断裂功在150J/m2以下，临界裂纹尺寸在150μm以下；与现有的ZrB2-SiC陶瓷相比，本实施方式短纤维为无序排列，因此制备的陶瓷的断裂韧性、断裂功和临界裂纹尺寸得到显着提高，因此抗损伤容限得到大幅度提升，本实施方式方法的制备的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法按的弯曲强度达259MPa，断裂韧性达7.21MPa·m1/2，断裂功达370J/m2，临界裂纹尺寸高达246.7μm；因此本发明陶瓷的抗损伤容限得到大幅度提升。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮过程中采用机械搅拌，搅拌速度90～110r/min，搅拌时间43～53h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述聚醚砜的纯度≥98％；N-甲基吡咯烷酮纯度为99wt.％。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述球磨混料过程中球磨机速度为210～230r/min，球磨时间为7～9h。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述ZrB2粉体的纯度为98wt.％，平均粒径1～2μm；SiC粉体的纯度为99wt.％；平均粒径0.5μm。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度为0.8～1.2m/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述水浴温度为15～25℃。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述Graphene为石墨烯；石墨烯的厚度3.4～7nm，片径10～50μm,纯度>90wt.％。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤六所述高温排胶温度为580～620℃，排胶时间为0.8～1.2h。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。高温排胶能够除去聚醚砜。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六所述热压烧的结温度为1800～2000℃，烧结时间为0.8～1.2h，压力为28～32MPa。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的效果：
实施例1：
本实施例制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法按以下步骤进行：
一、将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液A；
所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：10；
所述聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮过程中采用机械搅拌，搅拌速度100r/min，搅拌时间48h；所述聚醚砜的纯度≥98％，购买于苏州轩尔纳塑化进出口有限公司，N-甲基吡咯烷酮纯度为99wt.％，购买于中国阿拉丁试剂有限公司；
二、称取ZrB2粉体和SiC粉体，将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和溶液A置于球磨机内进行球磨混料，得到ZrB2-SiC浆料；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的总体积与溶液A的体积比为1：3；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的体积比为80：20；
所述球磨混料过程中球磨机速度为220r/min，球磨时间为8h；
所述ZrB2粉体的纯度为98wt.％，平均粒径2μm，购买于北京华锐锐科化学有限公司；SiC粉体的纯度为99wt.％，平均粒径0.5μm，购买于中国阿拉丁试剂有限公司；
三、将ZrB2-SiC浆料转移至注射泵的注射器中，启动注射泵将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中，得到固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维；
所述将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度为1m/min；
所述水浴温度为20℃；
四、称取ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene，并将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和Graphene分散在去离子水中，超声处理10min，得到ZrB2-SiC-Graphene浆料；
所述ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的体积比为50:20:30；
所述去离子水的体积与ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的总体积的比为1：0.045；
所述Graphene为石墨烯；石墨烯的厚度3.4～7nm，片径10～50μm，纯度>90wt.％；
五、将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料中获得涂覆有ZrB2-SiC-Graphene浆料的ZrB2-SiC纤维，然后进行热风烘干，得到到连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维；
所述将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料时的引入速度与ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度相同；步骤五中ZrB2-SiC纤维表面粘附的ZrB2-SiC-Graphene浆料风干后不发生粘结；
六、将连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维切割成的短纤维，将短纤维排布在石墨模具中，依次进行预压、高温排胶和热压烧结，即完成；
所述短纤维的长度为1cm；所述预压的压力为10MPa，时间为5min；所述高温排胶温度为600℃，排胶时升温速率为1℃/min，排胶时间为1h；高温排胶能够除去聚醚砜；所述热压烧的结温度为1900℃，烧结时间为1h，压力为30MPa。
图1为实施例1中连续ZrB2-SiC陶瓷纤维的表面形貌显微照片；图1能够看出连续ZrB2-SiC陶瓷纤维表面光滑平直，直径约为410μm；图2为实施例1中连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维的表面形貌显微照片；图2能够看出，连续ZrB2-SiC纤维表面涂覆ZrB2-SiC-Graphene浆料后的连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维表面变得粗糙和疏松多孔，直径增加至440μm；图3为实施例1中陶瓷断口的微观形貌显微照片；图3能够看出，经1900℃热压烧结后，短纤维在垂直于热压方向被压成厚度约150μm的长条，ZrB2-SiC短纤维被ZrB2-SiC-Graphene界面包裹，包裹后的厚度约为10μm；
图4为实施例1制备的陶瓷单边切口梁表面的裂纹扩展路径显微照片；图5为实施例1制备的陶瓷的裂纹分叉显微照片；图6为实施例1制备的陶瓷的界面摩擦显微照片；图7为实施例1制备的陶瓷的纤维拔出显微照片；图8为实施例1制备的陶瓷的石墨烯拔出和桥联显微照片；图4能够看出，试样表面出现裂纹连续偏转的曲折传播路径，除了裂缝偏转外，图5能够看出的纤维界面处有显著的裂纹分叉现象。裂纹在扩展的过程中通常在陶瓷纤维之间发生界面摩擦，陶瓷的界面摩擦显微照片如图6所示，界面摩擦可增加裂纹扩展阻力和断裂功。图7能够看出在局部位置还观察到ZrB2-SiC纤维的拔出；除了由纤维独石陶瓷的特殊微观结构引起的上述宏观增韧机制外，在图8中还发现了微观增韧行为，即石墨烯的拔出和桥联。因此，本实施例制备的陶瓷的增韧机制包括裂纹偏转、裂纹分叉、界面摩擦和ZrB2-SiC纤维拔出的宏观增韧，以及石墨烯桥拔出和桥联的微观增韧；
本实施例制备的陶瓷的弯曲强度为259MPa，断裂韧性为7.21MPa·m1/2，计算出的临界裂纹尺寸和断裂功分别达到246.7μm和370J/m2。

Claims (9)

1.一种制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液A；
所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：(9～11)；
二、称取ZrB2粉体和SiC粉体，将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和溶液A置于球磨机内进行球磨混料，得到ZrB2-SiC浆料；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的总体积与溶液A的体积比为(0.8～1.2)：3；
所述ZrB2粉体和SiC粉体的体积比为(75～85)：20；
三、将ZrB2-SiC浆料转移至注射泵的注射器中，启动注射泵将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中，得到固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维；
四、称取ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene，并将称取的ZrB2粉体、SiC粉体和Graphene分散在去离子水中，超声处理10～15min，得到ZrB2-SiC-Graphene浆料；
所述ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的体积比为(45～55)：(15～25)：30；
所述去离子水的体积与ZrB2粉体、SiC粉体与Graphene的总体积的比为1：(0.04～0.05)；
五、将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料中获得涂覆有ZrB2-SiC-Graphene浆料的ZrB2-SiC纤维，然后进行热风烘干，得到连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维；
所述将固化的连续ZrB2-SiC陶瓷纤维引入ZrB2-SiC-Graphene浆料时的引入速度与ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度相同；
六、将连续ZrB2-SiC/ZrB2-SiC-Graphene纤维切割成短纤维，将短纤维排布在石墨模具中，依次进行预压、高温排胶和热压烧结，即完成；
所述高温排胶温度为580～620℃，排胶时间为0.8～1.2h；
所述短纤维的长度为0.5～1cm；
所述预压的压力为9～11MPa，时间为5min。
2.根据权利要求1所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤一所述聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮过程中采用机械搅拌，搅拌速度90～110r/min，搅拌时间43～53h。
3.根据权利要求1或2所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤一所述聚醚砜的纯度≥98％；N-甲基吡咯烷酮纯度为99wt.％。
4.根据权利要求3所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤二所述球磨混料过程中球磨机速度为210～230r/min，球磨时间为7～9h。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤二所述ZrB2粉体的纯度为98wt.％，平均粒径1～2μm；SiC粉体的纯度为99wt.％；平均粒径0.5μm。
6.根据权利要求5所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤三所述将ZrB2-SiC浆料挤出到水浴中时的挤出速度为0.8～1.2m/min。
7.根据权利要求6所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤三所述水浴温度为15～25℃。
8.根据权利要求7所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤四所述Graphene的厚度为 3.4～7nm，片径10～50μm,纯度>90wt.％。
9.根据权利要求8所述的制备高损伤容限的面内各向同性的硼化锆基超高温独石结构陶瓷的方法，其特征在于：步骤六所述热压烧结温度为1800～2000℃，烧结时间为0.8～1.2h，压力为28～32MPa。
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