CN102153350A - 一种铌酸钾纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸钾纳米粉体的制备方法。通过本方法可以在较低的温度下获得单相的纳米级KNbO₃粉体。本发明是将摩尔配比8-12∶1的氢氧化钾和五氧化二铌混合后在320-400℃煅烧1-4h，得到的固体溶于去离子水中，加入草酸调节pH值至4-5，得到白色的沉淀；将白色沉淀溶于柠檬酸水溶液中，按KNbO₃的成分配比加入硝酸钾，通过溶胶-凝胶和燃烧过程获得前驱体；前驱体在600-800℃的范围内煅烧，得到粒径在10-70nm之间的钙钛矿结构的铌酸钾粉体。本发明的突出特点是工艺简单、快速，所制备的粉体纯度高，粉体粒度小，降低了成本。

Description

一种铌酸钾纳米粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铌酸钾纳米粉体的制备方法，具体为通过水合氧化铌的制备和用溶胶-凝胶和燃烧合成相结合的方法制备纳米铌酸钾粉体，属于精细化工领域。

背景技术

[0002] 铌酸钾（KNbO3)是一种具有钙钛矿型的铁电体氧化物，具有良好的电光系数和非线性光学系数，在激光倍频，光折射领域应用广泛。近年来发现1(他03具有优异的压电性能， 在声表面波和换能器件等方面有广泛的应用前景。另外，KNbO3也常用于光催化领域。

[0003] 铌酸钾KNbO3粉体的合成通常采用固相反应的方法，将球磨混合后的Nb2O5和K2CO3 粉体在850°C以上的高温下进行热处理，该方法工艺简单，易批量生产，但是球磨过程中容易引入杂质，煅烧温度较高。同时制得的粉体颗粒较粗且团聚严重，烧结活性低。

[0004] 近年来，湿化学方法成功用于KNbO3粉体的合成。刘来君等人的“一种铌酸钾粉体的水热合成方法”（专利号：200910114136)中采用五氧化二铌和高浓度的氢氧化钾为原料水热制备铌酸钾粉体，该方法步合成铌酸钾粉体，无需煅烧。但该方法中大部分氢氧化钾不参与反应，造成原料的浪费，其次反应在高温高压下进行，对仪器设备的要求较高。溶胶-凝胶法也可以制备铌酸盐粉体，该方法的关键在于铌源的选择，由于有机醇盐有较好的溶解性，常用来作为溶胶-凝胶法的铌源，但有机醇盐的价格昂贵，使用环境要求严格，不利于工业化推广。李垚的“柠檬酸凝胶方法制备铌酸钾锂纳米粉体”（专利号： 200410043777. 2)中用采用水合氧化铌为铌源，用溶胶-凝胶法制备铌酸钾锂粉体，该方法制得的铌酸钾锂粉体较细，但是该方法利用HF溶解Nb2O5制备的可溶性铌盐中容易残留氟离子，导致最终的铌酸盐粉体中也残留氟离子，降低了粉体的光电性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于为解决上述问题提供一种新的铌酸钾纳米粉体的制备方法，该方法是通过先将Nb2O5转变为可溶性铌盐，然后再用溶胶-凝胶法和燃烧合成相结合的方法制备KNbO3纳米粉体。通过本方法，在600〜80(TC下煅烧就可以获得具有纯钙钛矿结构、 粒径细小均一的纳米铌酸钾粉体。本发明的技术方案如下：

[0006] 一种铌酸钾纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0007] ①将摩尔比为8-12 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合均勻后在320_400°C煅烧 l-4h ；将煅烧产物溶于去离子水中，过滤除去不溶物，然后用草酸调节溶液的pH值至4-5， 得到大量的白色絮状沉淀水合氧化铌（Nb2O5TiH2O)；过滤后用去离子水洗涤3-5次，除去沉淀中吸附的钾离子和草酸根离子；

[0008] ②将上述用去离子水洗涤过的白色沉淀水合氧化铌加入到柠檬酸溶液中，得到透明的含铌柠檬酸溶液；加入硝酸钾后在60-70°C水浴中搅拌得到透明溶胶，然后在80-90°C 水浴中继续搅拌得到浅黄色透明凝胶；

[0009] 步骤②所述白色沉淀水合氧化铌中的铌离子和柠檬酸溶液中的柠檬酸的摩尔比为 1 ： 3-6 ；

[0010] 步骤②所述加入的硝酸钾中钾离子与白色沉淀水合氧化铌中铌离子的摩尔配比为 1 ： 1 ；

[0011] ③将上述凝胶加热到150-200°c的温度下，保温10-30分钟，凝胶发生氧化还原反应形成蓬松状前驱体；

[0012] ④粉碎后的前驱体在600-800°C之间退火池，得到结晶完善的粒径在10-70nm之间的纯相KNbO3纳米粉体。

[0013] 本发明的有益效果在于：

[0014] 用本发明的方法所制备的铌酸钾粉体，因为热处理的温度较低，粉体粒度小，烧结活性高，适用于作为铌酸钾无铅压电陶瓷粉料，也可用于光催化领域；该方法还具有快速、 安全、过程容易控制等优点。

[0015] 本发明提供的制备纳米KNbO3粉体的方法，可以通过改变硝酸钾的加入量，来制备其它的铌酸盐粉体，包括K4Nb6O17和KNb3O8等；也可以通过加入硝酸钠制备铌酸盐粉体如NaNb03、Na4Nb6O17和NaNb3O8 ；也可以加入硝酸钾和硝酸钠制备任意配比的铌酸钾钠 (KxNa1^xNbO3)粉体。

附图说明

[0016] 图1为实例1制备的纳米KNbO3粉体的XRD图谱；

[0017] 图2为实例1制备的纳米KNbO3粉体的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

[0018] 下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。

[0019]实例 1

[0020] ①将摩尔配比为8 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合后在350°C下煅烧池；将煅烧产物溶于水，过滤除去不溶杂质，加入草酸调节溶液的PH值至5，溶液中产生大量的白色沉淀；过滤后用去离子水反复洗涤白色沉淀，除去沉淀中的钾离子和草酸离子。

[0021] ②将白色沉淀加入到柠檬酸水溶液中，铌离子和柠檬酸摩尔配比为1 ： 4，得到透明的含铌柠檬酸溶液；按照钾和铌摩尔配比为1 ： 1的比例加入硝酸钾后在60°c下水浴搅拌得到透明溶胶，然后在80°C水浴中继续搅拌得到浅黄色透明凝胶。

[0022] ③将上述凝胶加热到180°C并保温15分钟，凝胶发生氧化还原反应形成蓬松状前驱体。

[0023] ④粉碎后的前驱体在在600°C退火池得到白色的纯相KNbO3纳米粉体。

[0024] 所得纳米KNbO3粉体的XRD图谱（图1)，表明产物为单一的正交相KNbO3 ；所得纳米KNbO3粉体的透射电子显微镜照片（图幻，表明粉体为纳米级，粒度均勻。

[0025]实例 2

[0026] 将摩尔配比为10 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合后在320°C下煅烧4h，将煅烧产物溶于水，除去不溶杂质后向溶液中加入草酸调节PH值至4，溶液中产生大量的白色沉淀；凝胶加热到150°C时并保温20分钟形成蓬松状前驱体。前驱体研磨后在800°C退火池得到粒度为40nm的KNbO3纳米粉体（其余条件同实例1)。[0027]实例 3

[0028] 将摩尔配比为8 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合后在400°C下煅烧lh，将煅烧产物溶于水，除去不溶杂质后向溶液中加入草酸调节PH值至4，溶液中产生白色沉淀；将白色沉淀加入到柠檬酸水溶液中，铌离子和柠檬酸摩尔配比为1 ： 6，得到透明的含铌柠檬酸溶液；加入硝酸钾后在70°C下水浴搅拌得到透明溶胶，然后在90°C水浴中继续搅拌得到浅黄色透明凝胶。将上述凝胶加热到200°C并保温30分钟形成浅黄色蓬松状前驱体。前驱体研磨后在900°C退火池得到粒度为50nm的KNbO3纳米粉体。

[0029] 实例 4

[0030] 将摩尔配比为10 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合后在400°C下煅烧池，将将煅烧产物溶于水，除去不溶杂质后向溶液中加入草酸调节PH值至4，溶液中产生白色沉淀；将白色沉淀加入到柠檬酸水溶液中，铌离子和柠檬酸摩尔配比为1 ： 3，得到透明的含铌柠檬酸溶液；按摩尔比1 ： 1加入硝酸钾和硝酸钠，在60°C下水浴搅拌得到溶胶，然后在90°C水浴凝胶。将上述凝胶加热到180°C并保温10分钟形成前驱体。前驱体研磨后在600°C退火 2h得到粒度为40nm的KNbO3纳米粉体。

Claims (2)

1. 一种铌酸钾纳米粉体的制备方法，其特征在于具体步骤是：①将摩尔比为8-12 ： 1的氢氧化钾和五氧化二铌混合均勻后在320-400°C煅烧l_4h ； 将煅烧产物溶于去离子水中，过滤除去不溶物，然后用草酸调节溶液的PH值至4-5，得到白色絮状沉淀水合氧化铌；过滤后得到的白色沉淀水合氧化铌用去离子水洗涤3-5次，备用；②将白色沉淀水合氧化铌加入到柠檬酸水溶液中，得到透明的含铌柠檬酸溶液；加入硝酸钾后在60-70°C水浴中搅拌得到透明溶胶，在80-90°C水浴中继续搅拌得到浅黄色透明凝胶；步骤②所述白色沉淀水合氧化铌中的铌离子和柠檬酸水溶液中的柠檬酸的摩尔比为 1:3-6;步骤②所述加入的硝酸钾中钾离子与白色沉淀水合氧化铌中铌离子的摩尔比为 1:1;③将上述浅黄色透明凝胶加热到150-200°c，保温10-30分钟，凝胶发生氧化还原反应形成蓬松状前驱体；④粉碎后的前驱体在600-800°C之间退火池，得到KNbO3纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的一种铌酸钾纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤④所制得的KNbO3纳米粉体的粒径为10-70nm。