CN1312130A - 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1312130A
CN1312130A CN 00112726 CN00112726A CN1312130A CN 1312130 A CN1312130 A CN 1312130A CN 00112726 CN00112726 CN 00112726 CN 00112726 A CN00112726 A CN 00112726A CN 1312130 A CN1312130 A CN 1312130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
low
methanol
liquid phase
phase synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 00112726
Other languages
English (en)
Other versions
CN1137774C (zh
Inventor
储伟
何川华
吴玉塘
王奎铃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CNB001127268A priority Critical patent/CN1137774C/zh
Publication of CN1312130A publication Critical patent/CN1312130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1137774C publication Critical patent/CN1137774C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明为一种低温液相合成甲醇用高活性铜铬铝催化剂及其制备方法。以Cu(NO3)2·3H2O、(NH4)2Cr2O7、Al(NO3)3·9H2O为原料制得低温液相合成甲醇用Cu－Cr－Al催化剂;在500ml间歇式反应釜中考察其反应活性,该催化剂可使合成甲醇的时空产率达172g/(l.h),产物中甲醇达96%,仅副产少量的甲酸甲酯。本发明中催化剂的制备简单,成本低廉,易回收,易再生,具有良好的工业化前景。

Description

一种低温液相合成甲醇用高活性 催化剂及其制备方法
本发明涉及一种低温液相合成甲醇用高活性Cu-Cr-Al催化剂及其制备方法。
甲醇是碳一化学中一种大吨位的化工产品，它既是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。甲醇合成工业的发展，对于可再生能源的利用，解决即将面临的能源危机意义十分重大。因此，甲醇合成机理和工艺的研究以及新型催化剂和新催化过程的探索，在国际上一直受到广泛重视。经由甲酸甲酯一步法合成甲醇的工艺路线具有CO单程转化率高、甲醇选择性好、能耗低、无副产H2O等优点。目前，使该工艺路线实现工业化的主要障碍是该反应所用催化剂体系较易失活。
美国Brookhaven国家实验室研制出一种含NaH-RONa-M(OAc)2结构的络合还原剂，M是具有加氢活性的Ni、Pd、Co等金属，若M=Ni，R=叔丁基，则反应可在80-120℃、2Mpa极温和的条件下进行。日本电力工业中央研究院的Seiichi Ohyama近期对镍系催化剂的催化机理以及影响催化性能的因素(如催化剂前体、反应温度和初始压力、催化剂浓度、原料气气比等)做了系列报道。研究表明：体系的活性中心由均相催化剂组成；反应的时空产率(0.168kgl-1h-1)和甲醇选择性(大于95％)均达到较高的水平，仅有少量的甲酸甲酯和甲醚等副产物。由于反应过程中产生的Ni(CO)4、[HNi(CO)3]-等物质剧毒而易挥发，降低了其研究意义和实用价值。
吴玉塘等人开发的铜铬催化剂效果较好；但该催化剂存在着甲醇选择性不够理想，体系较易失活等缺点。
本发明的目的是针对现有催化剂体系的不足，以新的方法制备出一种新的催化剂，以期得到反应快速，选择性好，成本低廉，不易失活的催化剂体系。
本发明所得催化剂为Cu-Cr-Al催化剂；其制备方法是：
将Cu(NO3)2.3H2O(分析纯，AR)溶于10％-20％的氨水制成铜氨溶液(控制硝酸铜的质量百分比浓度为5％-20％)，加入质量百分比浓度为5％-30％的(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒温30-120分钟；将Al(NO3)3.9H2O(AR)溶于水(控制硝酸铝的质量百分比浓度为5％-20％)，加氨水(AR)制成胶体，恒温30-120分钟；将上述两种液体并流至同一容器中，搅拌、恒温30-120分钟后用稀硝酸调节其pH值得到沉淀，老化1-6小时后过滤、烘干、研磨、热分解后即得合成用催化剂。
本发明的适宜沉淀pH值是4～7。
本发明的适宜沉淀温度是30～80℃。
本发明中催化剂的制备简单，成本低廉，易回收，易再生，具有良好的工业应用前景。
催化剂的活性考察在500ml间隙式反应釜中进行，以二甲苯为溶剂，液相总体积200ml，固体催化剂浓度为30g/l，甲醇钠浓度为0.5～0.7mol/l，甲醇浓度为3～4mol/l，合成气气比为CO∶H2=1∶2～1∶3(摩尔比)。产物由装有Porpark-QS的103型气相色谱仪分析。
本发明不限于下述实施例。
实施例：
称取12.1gCu(NO3)2.3H2O(AR)溶于100ml 20％的氨水中制成铜氨溶液，称取6.3g(NH4)2Cr2O7(AR)溶于50ml水中，加入铜氨溶液；搅拌、50-60℃恒温50分钟；
称取9.4g Al(NO3)3.9H2O(AR)溶于70ml水，加10ml氨水制得胶体，搅拌、50-60℃恒温50分钟；
将上述两种液体并流至同一容器中，搅拌、50-60℃恒温60分钟，用稀硝酸(1∶1)调节其pH值为5.7左右，陈化4小时后过滤、洗涤、烘干、研碎后于320℃在氮气气氛中热分解5小时即得合成用催化剂。
催化剂的活性考察是在500ml间歇式反应釜中加入170ml二甲苯，30ml甲醇钠的甲醇溶液(其中甲醇钠的摩尔浓度为4.995mol/l),6.0g固体催化剂，升温至388K时控制合成气气压为5.5MPa左右，强力搅拌，反应1小时后冷却至室温，取出产物，分析后计算其反应速率和甲醇选择性；本方法所得反应速率为172g/(l.h)，甲醇选择性为96％。

Claims (4)

1、一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的主要活性组分为Cu-Cr-Al，将Cu(NO3)2.3H2O溶于氨水制成铜氨溶液，加入(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒温30-120分钟；将Al(NO3)3.9H2O溶于水，加氨水制成胶体，恒温30-120分钟；将上述两种液体并流至同一容器中，搅拌、恒温30-120分钟后用稀硝酸调节其pH值得到沉淀，老化1-6小时后过滤、烘干、研磨、在氮气气氛中于310～410℃热分解后即得合成用催化剂。
2、按照权利要求1所述方法，其特征在于铜与铬的比例为1∶0.6～1∶15(原子比)。
3、按照权利要求1所述方法，其特征在于铜与铝的比例为1∶0.1～1∶0.8(原子比)。
4、按照权利要求1所述方法，其特征在于沉淀时的pH值为4.0-7.0；沉淀时的温度为30～80℃。
CNB001127268A 2000-03-07 2000-03-07 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法 Expired - Fee Related CN1137774C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB001127268A CN1137774C (zh) 2000-03-07 2000-03-07 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB001127268A CN1137774C (zh) 2000-03-07 2000-03-07 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1312130A true CN1312130A (zh) 2001-09-12
CN1137774C CN1137774C (zh) 2004-02-11

Family

ID=4582566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001127268A Expired - Fee Related CN1137774C (zh) 2000-03-07 2000-03-07 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1137774C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055878A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 比亚迪股份有限公司 一种铜铬铝的制备方法
CN110586114A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 天津大学 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055878A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 比亚迪股份有限公司 一种铜铬铝的制备方法
CN103055878B (zh) * 2011-10-21 2015-03-04 比亚迪股份有限公司 一种铜铬铝的制备方法
CN110586114A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 天津大学 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1137774C (zh) 2004-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110743544B (zh) 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用
CN105251482A (zh) 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用
CN111215086A (zh) 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用
CN113877630B (zh) 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用
CN101767016A (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN107754830B (zh) 一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于肼分解制氢的应用
CN104230641B (zh) 生产异丙苯的方法
CN1562472A (zh) 一种甲醇水蒸汽重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法
CN102872862B (zh) 一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用
CN114853567A (zh) 一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用
CN1137774C (zh) 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法
CN114522738A (zh) 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN117623327A (zh) 一种Ni改性的微孔-介孔型分子筛及其制备方法与应用
CN116328779B (zh) 一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用
CN111205192A (zh) 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN114621097B (zh) 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法
CN114308126B (zh) 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用
CA1101882A (en) Process for producing salts of pyruvic acid
CN111215063A (zh) 一种以稀土碳酸盐为载体前驱体负载金属催化剂在氨分解反应中的应用
CN112237913B (zh) 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂
CN114534775A (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN114433081A (zh) 一种co合成草酸酯联产碳酸酯和甲酸酯用催化剂制备方法
Kurunina et al. Hydrogenation of para-nitrotoluene on catalytic systems containing oxides of rare earth elements
CN116351432B (zh) 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法与应用
CN116351412B (zh) 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee