CN1137774C - 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂的制备方法，制备步骤为：催化剂的主要活性组分为Cu-Cr-Al，将Cu(NO3)2·3H2O溶于氨水制成铜氨溶液，加入(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒温30-120分钟；将Al(NO3)3·9H2O溶于水，加氨水制成胶体，恒温30-120分钟；将上述两种液体并流至同一容器中，按摩尔比，铜与铬的比例为1∶0.6-1∶1.5，铜与铝的比例为1∶0.1-1∶0.8；搅拌恒温30-120分钟后用稀硝酸调节pH值得到沉淀，沉淀时的pH值为4.0-7.0，沉淀时的温度为30-80℃，老化1-6小时后过滤，烘干，研磨，在氮气气氛中于310-410℃热分解后即得合成用催化剂。该催化剂可使合成甲醇的时空产率达172g/(L.h)，产物中甲醇选择性达96%，仅副产少量的甲酸甲酯。本发明中催化剂易于制备，成本低廉，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温液相合成甲醇用高活性Cu-Cr-Al催化剂制备方法。
背景技术
甲醇是碳一化学中一种大吨位的化工产品，它既是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。甲醇合成工业的发展，对于可再生能源的利用，解决即将面临的能源危机意义十分重大。因此，甲醇合成机理和工艺的研究以及新型催化剂和新催化过程的探索，在国际上一直受到广泛重视。经由甲酸甲酯一步法合成甲醇的工艺路线具有CO转化率高、甲醇选择性好、能耗低、无副产H2O等优点。目前，该工艺路线实现工业化的主要障碍是该反应所用催化剂体系较易失活。
美国Brookhaven国家实验室研制出一种含NaH-RONa-M(OAc)2结构的络合还原剂，M是具有加氢活性的Ni、Pd、Co等金属，若M＝Ni，R＝叔丁基，则反应可在80-120℃、2MPa极温和的条件下进行。日本电力工业中央研究院的Seiichi Ohyama近期对镍系催化剂的催化机理以及影响催化性能的主要因素(如催化剂前体、反应温度和初始压力、催化剂浓度、原料气气比等)作了系列报道。研究表明：体系的活性中心由均相催化剂组成；反应的时空产率(0.168kgl-1h-1)和甲醇选择性(大于95％)均达到较高水平，仅有少量的甲酸甲酯和甲醚等副产物。由于反应过程中产生的Ni(CO)4、[HNi(CO)3]-等物质剧毒而易挥发，降低了其研究意义和实用价值。
吴玉塘等人开发的铜铬催化剂效果较好，但该催化剂存在着甲醇选择性不理想，体系较易失活等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂的不足，以新的方法制备出一种新的催化剂，以期得到反应快速，选择性好，成本低廉，不易失活的催化剂体系。
本发明所述的体温液相合成甲醇用催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：
将Cu(NO3)2·3H2O(分析纯，AR)溶于10％-20％的氨水制成铜氨溶液(控制硝酸铜的质量百分比浓度为5％-20％)，加入质量百分比浓度为5％-30％的(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒温30-120分钟；将Al(NO3)3·9H2O(AR)溶于水(控制硝酸铝的质量百分比浓度为5％-20％)，加氨水(AR)制成胶体，恒温30-120分钟；将上述两种液体并流至同一容器中，搅拌、恒温30-120分钟后用稀硝酸调节pH值得到沉淀，老化1-6小时后过滤，烘干，研磨，在氮气气氛中于310-410℃热分解后即得合成用催化剂。本发明催化剂中铜与铬的比例为1∶0.6-1∶1.5(摩尔比)，铜与铝的比例为1∶0.1-1∶0.8(摩尔比)。
本发明的适宜沉淀pH值为4-7。
本发明的适宜沉淀温度为30-80℃。
本发明中催化剂制备简单，成本低廉，易回收，易再生，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
催化剂的活性考察在500ml间歇式反应釜中进行，以二甲苯为溶剂，液相总体积200ml，固体催化剂浓度为30g/L，甲醇钠浓度为0.5-0.7mol/L，甲醇浓度为3-4mol/L，合成气气比为CO∶H2＝1∶2-1∶3(摩尔比)。产物由装有Porpark-Qs的103型气相色谱仪分析。
本发明不限于下述实施例。
称取12.1g Cu(NO3)2·3H2O(AR)溶于100ml 20％的氨水中制成铜氨溶液，称取6.3g(NH4)2Cr2O7(AR)溶于50ml水中，加入铜氨溶液，搅拌、50-60℃恒温50分钟；
称取9.4g Al(NO3)3·9H2O(AR)溶于70ml水，加10ml氨水制得胶体，搅拌、50-60℃恒温50分钟；
将上述两种液体并流至同一容器中，搅拌、50-60℃恒温60分钟，用稀硝酸(1∶1)调节pH值为5.7左右，陈化4小时后过滤、洗涤、烘干、研碎后于320℃在氮气气氛中热分解5小时即得合成用催化剂，其中铜与铬的比为1∶1.1(摩尔比)，铜与铝的比为1∶0.6(摩尔比)。
催化剂的活性考察是在500ml间歇式反应釜中进行，加入170ml二甲苯，30ml甲醇钠的甲醇溶液(其中甲醇钠的摩尔浓度为4.995mol/L)，6.0克固体催化剂，升温至383K时控制合成气气压为5.5MPa左右，强力搅拌，反应1小时后冷却至室温，取出产物，分析后计算其反应速率和甲醇选择性；本方法所得反应速率为172g/(l.h)，甲醇选择性为96％。
Claims (1)
1、一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：将Cu(NO3)2·3H2O溶于氨水制成铜氨溶液，加入(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒温30-120分钟；将Al(NO3)3·9H2O溶于水，加氨水制成胶体，恒温30-120分钟；将上述两种液体并流至同一容器中，按摩尔比，铜与铬的比例为1∶0.6-1∶1.5，铜与铝的比例为1∶0.1-1∶0.8；搅拌恒温30-120分钟后用稀硝酸调节PH值得到沉淀，沉淀时的pH值为4.0-7.0，沉淀时的温度为30-80℃，老化1-6小时后过滤，烘干，研磨，在氮气气氛中于310-410℃热分解后即得合成用催化剂，催化剂的主要活性组分为Cu-Cr-Al。
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