FI81027B - Dopad nickel- och/eller kobolt- katalysator och dess anvaendning. - Google Patents

Dopad nickel- och/eller kobolt- katalysator och dess anvaendning. Download PDF

Info

Publication number
FI81027B
FI81027B FI843514A FI843514A FI81027B FI 81027 B FI81027 B FI 81027B FI 843514 A FI843514 A FI 843514A FI 843514 A FI843514 A FI 843514A FI 81027 B FI81027 B FI 81027B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
nickel
ruthenium
cobalt
catalyst
metal
Prior art date
Application number
FI843514A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI843514A0 (fi
FI81027C (fi
FI843514L (fi
Inventor
Juhan Koell
Original Assignee
Berol Kemi Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Berol Kemi Ab filed Critical Berol Kemi Ab
Publication of FI843514A0 publication Critical patent/FI843514A0/fi
Publication of FI843514L publication Critical patent/FI843514L/fi
Priority to FI870700A priority Critical patent/FI84260C/fi
Publication of FI81027B publication Critical patent/FI81027B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI81027C publication Critical patent/FI81027C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

1 81027
Kostutettu nikkeli- ja/tai kobolttikatalysaattori ja sen käyttö
Esillä oleva keksintö kohdistuu hydraus-dehydrauksessa käytettävään ruteniumilla kostutettuun nikkeli- ja/tai kobolt-tikatalysaattoriin ja sen käyttöön orgaanisissa reaktioissa. Katalysaattoria voidaan käyttää alkyleenioksidien, hydrok-syyliryhmiä sisältävien yhdisteiden, kuten alkoholien, fenolien ja alkanoliamiinien sekä aldehydien ja ketonien aminoi-miseen.
Alkoholien katalyyttinen aminoiminen on hyvin tunnettu menetelmä. Tässä menetelmässä voidaan alkyleenioksideja, hydrok-syylipitoisia yhdisteitä, aldehydejä ja ketoneja aminoida antamalla mainittujen yhdisteiden reagoida ammoniakin, primääristen amiinien ja sekundääristen amiinien kanssa jatkuvatoimisessa tai painosmenetelmässä vetykaasun ja hydraus-dehydrauskatalysaattorin läsnäollessa. Kaikki ammoniakin vetyatomit tai amiinityppi on mahdollista korvata alkyleeni-oksidin, hydroksyylipitoisen yhdisteen, aldehydin tai keto-nin alkyyliradikaalilla siten että reaktiotuotteena saadaan primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiinien seos.
Aminoitaessa hydroksyylipitoisia yhdisteitä, kuten etylee-niglykoleita ja etanoliamiineja, ei saada ainoastaan suora-ketjuisia di- ja polyamiineja, vaan myös polyamiineja, joilla on haaroittuneita molekyyliketjuja ja kuusirenkaisia he-terosyklisiä amiineja, kuten piperatsiini, morfOliini ja niiden johdannaiset. Etyleeniamiineja valmistettaessa ovat halutuimpia tuotteita sellaiset, jotka sisältävät pääasiallisesti primäärisiä aminoryhmiä. Etyleeniamiinit, joissa on tertiäärisiä aminoryhmiä ja heterosyklisiä renkaita, ovat kaupallisesti vähemmän kiinnostavia.
Erilaisia katalysaattoreita, joista useimmat perustuvat nikkeliin ja/tai kobolttiin, on käytetty tämän menetelmän parantamiseksi. Parantamaan selektiivisyyttä tuoteseoksen osalta sekä lisäämään reaktionopeutta on käytetty suurta 2 81 027 määrää aktivaattoreita, kuten kupari-, magnesium-, kromi-, rauta- ja sinkkiyhdisteitä. Patenteista, joissa kuvataan orgaanisten aineiden aminoimista, voidaan mainita US-patent-tijulkaisut 1 449 423 ja 2 365 721. US-patenttijulkaisussa 3 766 184 kuvataan nikkeliä ja/tai kobolttia sekä rautaa sisältävää katalysaattoria, joka lisää etyleenidiamiinin saantoa ja ehkäisee piperatsiinin muodostumista. US-patentti julkaisussa 3 278 598 kuvataan Raney-nikkelikatalysaatto-ria, jossa bikatalysaattorina käytetään rodiumia, palladiumia tai ruteniumia hiilikantajassa. Tämä katalysaattori lisää kuitenkin sekundääristen aminoryhmien syntymistä primääristen aminoryhmien kustannuksella.
Esillä olevan keksinnön mukaan on keksitty uusi katalysaattori, joka edistää primääristen ja ei-syklisten amiinien syntymistä. Katalysaattori on kobolttia ja/tai nikkeliä sisältävä hydrausdehydrauskatalysaattori kantajalla, joka katalysaattori on kostutettu ruteniumilla. Se sisältää, laskettuna metallina oksidittomassa muodossa ja painoprosentteina katalysaattorin kokonaispainosta, yhteenlasketun määrän 4-40 % kobolttia ja/tai nikkeliä sekä 0,1-5 % ruteniumia huokoisella metallioksidikantajalla, joka sisältää vähintään 50 % aluminiumoksidia ja/tai piioksidia. Sen lisäksi katalysaattoria karakterisoidaan fysikaalisella konfi-guraatiolla, joka saadaan siten, että a) kantaja, joka on päällystetty nikkelillä ja/tai koboltilla metallisessa tai hienojakoisessa oksidimuodossa, kyllästetään ruteniumhalogenidiyhdisteen liuoksella ja b) katalysaattorivälituote kuivataan ja ruteniumhalogenidi pelkistetään korotetussa lämpötilassa vetykaasuvirrassa metalliseksi ruteniumiksi, ja mikäli on tarpeen, pelkistetään nikkeli- ja/tai kobolttioksidit lopuksi vetykaasussa hienojakoiseksi nikkeli- ja/tai kobolttimetalliksi.
Käytettäessä tätä katalysaattoria hydroksyylipitoisten yhdisteiden, kuten alkoholien, fenolien ja alkanoliamiinien sekä aldehydien, ketonien ja alkyleenioksidien aminoimiseen ammoniakin tai primääristen amiinien kanssa, saadaan suurempi toivottujen primääristen amiinien ja polyamiinien saanto, kun n 3 81027 taas ei-toivottujen sivutuotteiden muodostuminen alenee voimakkaasti verrattuna suoritettuihin aminoimisiin aikaisemmin tunnettujen katalysaattoreiden läsnäollessa. Varmuudella ei voida sanoa riippuuko tällaisella aminoimismenetelmällä, jossa on käytetty tämän keksinnön mukaista katalysaattoria, saavutettu edullinen tulos tavasta, jolla koboltti ja/tai nikkeli ja rutenium on saostettu kantajan pinnalle, vai ovatko metallit ja kantaja läpikäyneet kemiallisen reaktion, jolloin katalysaattori on saanut uusia fysikaalisia ja kemiallisia erityispiirteitä. Voidaan kuitenkin näyttää, että samalla tavalla valmistetuilla katalysaattoreilla, mutta joissa on käytetty toisia ruteniumyhdisteitä kuin halogenideja saadaan pienempi osuus primäärisiä amiineja aminointituoteseokseen.
Metallioksidikantajamateriaalit, joiden on osoitettu antavan aktiivisimmat ja selektiivisimmät aminointikatalysaattorit, ovat ne, jotka sisältävät yli 95 % aktivoitua aluminiumoksi-dia. Vähemmän aktiivisia, mutta silti selektiivisiä katalysaattoreita voidaan valmistaa konventionaalisista metallioksidikanta jista, jotka sisältävät vähintään 50 % aluminiumoksi-dia ja/tai piidioksidia. Esimerkkejä tällaisista kantajista ovat ne, jotka muodostuvat aluminiumoksi/piidioksidista, aluminiumoksidi/titaanidioksi-dista, aluminiumoksidi/magnesiumoksidista, aluminiumoksidi/zirko-niumdioksidista ja muista yhdistelmistä. Katalysaattorikanta-jan sisäinen pinta ei ole kriittinen ja se voi vaihdella välillä 10 ja 1000, edullisesti välillä 20 ja 400 neliömetriä per gramma kantajaa, mutta pinnan suuruus mukautuu sopivimmin metallipitoisuuteen, jolla kantajan pinnalla on pääasiallisesti yksi monomolekulaarinen kerros katalysaattorimetalleja. Asiantuntijat tuntevat lukuisia tällaisia kantajamateriaaleja ja niitä on jopa kaupallisesti saatavina.
Kantajamateriaalin kemiallinen luonne vaikuttaa huomattavasti katalysaattorin ominaisuuksiin. Esimerkiksi ruteniumilla kostutettu nikkeli ja/tai kobolttikatalysaattori aktiivihiilellä ei osoita selektiivisyyttä primäärisiä amiineja kohtaan, vaan päinvastoin edistää sekundääristen ja tertiääristen amiinien syntymistä. Toiset luonteeltaan pääasiallisesti happamat 4 81 027 kantajat voivat antaa jopa paremman aktiivisuuden rutenium-lisäyksen kanssa kuin ilman, mutta näistä kantajista valmistetut katalysaattorit ovat vähemmän selektiivisiä kuin sellaiset, jotka on rakennettu metallioksideista.
Kantajamateriaali, jota käytetään keksinnön sovellutuksessa, voidaan saostaa yhdessä nikkeli- ja/tai kobolttisuolojen kanssa. Nämä metallit voidaan myös saattaa kantajaan kyllästämällä metallisuoloja sisältävällä liuoksella. Saostuksessa tai kyllästyksessä voidaan käyttää erilaisia orgaanisia ja epäorgaanisia nikkeli- ja kobolttisuoloja. Esimerkkejä sopivista suoloista ovat nikkelinitraatti, nikkeliasetaatti, nikkelifor-miaatti ja nikkeliasetyyliasetonaatti sekä vastaavat koboltti-suolat. Nikkelikloridia ja/tai kobolttikloridia voidaan käyttää, mutta nämä suolat eivät hajoa ilmassa kuumennettaessa.
Sen sijaan ne voidaan saattaa metalleiksi vetykaasussa kuumentamalla. Toinen menetelmä metallien saattamiseksi kantajan pinnalle on käyttää kaasumaista nikkeli- tai kobolttikarbo-nyyliä, joka hajoaa kantajan pinnalla hyvin hienojakoiseksi metalliksi. Esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan nikkeliä tai kobolttia käyttää joko yksinään metallina, seoksena keskenään tai toinen niistä voidaan asettaa myös toisen päälle. Sitä, mikä metalli ja valmistusmenetelmä antavat parhaan tuloksen jokaisessa yksittäisessä tapauksessa, ei voida etukäteen sanoa, vaan on testattava kokeellisesti. Niin kauan kuin sovelletaan tunnettuja periaatteita hydrauskatalysaatto-reiden valmistamisessa, ei ole voitu näyttää, että tavalla, jolla kantajamateriaali kyllästetään tai päällystetään nikkeli-tai kobolttimetallilla, olisi mitään merkittävää vaikutusta lopulliseen katalysaattorin aktiivisuuteen tai selektiivisyy-teen.
Nikkelin ja/tai koboltin määrä, jota tulisi käyttää riippuu katalysaattorikantajän koostumuksesta ja fysikaalisista ominaisuuksista, kuten pinnan suuruudesta ja huokoisuudesta. Useimmissa tapauksissa on osoittautunut, että aktiivisimmat katalysaattorit ovat sellaisia, joissa nikkelin ja/tai koboltin pitoisuus on 5-20 % katalysaattorin kokonaispainosta ja 5 81027 ruteniumin pitoisuus on 0,2-3 % katalysaattorin kokonaispainosta kantajalla, jonka sisäpinta on 50-150 neliömetriä per gramma. Nikkelin ja/tai koboltin määrä kantajassa vaikuttaa pääasiallisesti katalysaattorin aktiivisuuteen ja vain vähäisessä määrin sen selektiivisyyteen.
Sen jälkeen kun kantajamateriaali on kyllästetty halutulla määrällä nikkeli- ja/tai kobolttisuolaa, se kuivataan ja sitten kalsinoidaan suolojen hajottamiseksi metallioksideiksi. Tämä suoritetaan kuumentamalla katalysaattoria, ensin varovasti ja, mikäli niin halutaan, alennetussa ilmanpaineessa kyllästyksessä käytetyn liuottimen poistamiseksi, sitten puhaltamalla ilmaa läpi samalla kun lämpötila nostetaan 300-600°C:een, riippuen käytettyjen suolojen hajoamislämpötilasta. Tätä lämpötilaa pidetään yllä, kunnes suola on täydellisesti muuttunut oksidiksi. Tuloksen kannalta on tärkeää, että ei edes pieniä määriä käytetystä suolasta, erityisesti nitraatista, ole jäänyt muuttumatta kalsinoinnin jälkeen. On myös mahdollista muuttaa muodostuneet oksidit metalliksi ennen ruteniumkä-sittelyä antamalla katalysaattorivälituotteen reagoida vety-kaasun kanssa korotetussa lämpötilassa.
Nikkeli- ja/tai kobolttioksidia tai metallista nikkeliä ja/tai kobolttia sisältävän katalysaattorin ruteniumkäsittely suoritetaan kyllästämällä katalysaattori valitulla veteen tai orgaaniseen liuotinaineeseen liuotetulla ruteniumhalogenidilla ja kuivaamalla 50-100°C:ssa inertin kaasun, ilman tai vety-kaasun virtauksessa. Kyllästäminen voidaan suorittaa ruiskuttamalla hienojakoista liuosta tasaisesti katalysaattorille, adsorboimalla ruteniumyhdiste metallilla tai oksidilla päällystetyn kantajan pinnalle levitetystä liuoksesta tai kastamalla kantaja liuoksella ja haihduttamalla liuotinaine. Rute-niumsuolan hydrolyysin välttämiseksi voi kyllästysliuos sisältää pieniä määriä kloorivetyhappoa tai jotain muuta halo-geenivetyhappoa.
Tämän jälkeen ruteniumhalogenidi pelkistetään kuumentamalla katalysaattoria vetykaasuvirrassa noin 150-200°C:ssa 0,5-3 h.
6 81027
Sitten nikkeli- ja/tai kobolttioksidien pelkistämiseksi nostetaan lämpötila, edullisesti 300-600°Creen, ja pidetään tässä lämpötilassa vetykaasuvirrassa kunnes toivottu pelkistysaste on saavutettu. Yleensä halutaan mieluummin korkea pelkistys-aste, mutta johtuen kantajamateriaalin sekä nikkeli- ja/tai kobolttijauhon sulamisesta pidennetyn kuumennuksen yhteydessä, mikä johtaa katalysaattoripinnan pienentymiseen, hyväksytään joskus matalampi pelkistysaste. Mikäli koboltti ja/tai nikkeli on metallisessa muodossa ruteniumhalogenidilla kyllästettäessä, tarvitaan vain ruteniumin pelkistäminen.
Aktivoitua katalysaattoria säilytetään sopivimmin ilmattomassa tilassa, jotta estetään nikkelin tai koboltin uudelleenhapet-tuminen. Katalysaattori voidaan myös stabiloida lievällä hapetuksella, hiilidioksidikäsittelyllä tai jollain muulla konventionaalisella pyroforisten katalysaattorien stabilointi-tekniikalla ja voidaan sitten säilyttää ilmassa kunnes sitä käytetään.
Tämän keksinnön mukaisesti voidaan ruteniumkäsittelyvaiheessa käyttää erilaisia ruteniumhalogenideja. Esimerkkejä sopivista suoloista ovat liukoiset muodot seuraavista: ruteniumkloridi, ruteniumammoniumkloridi, ruteniumkaliumkloridi, rutenium-nitrosyylikloridi, ruteniumkaliumnitrosyylikloridi, kloori-ruteenihappo, ruteniumpuna (hydroksiklooritetra-amiinirute-nium(III)kloridi) sekä vastaavat bromidit ja jodidit. Parhaana pidetty ruteniumyhdiste, kun tarkastellaan saatavuutta, hintaa ja tehokkuutta, on ruteniumkloorihydraatti. Ei-halogenidit, kuten ruteniumdioksidi, ruteniumsulfaatti, ruteniumnitraatti, rute-niumnitrosyylinitraatti, ruteniumammoniumnitraatti, rutenium-asetyyliasetonaatti ja kaliumperrutenaatti, eivät merkittävästi paranna selektiivisyyttä verrattuna vastaaviin kataly-saattoreihin ilman ruteniumkäsittelyä, vaikkakin ne parantavat aktiivisuutta nikkeli- ja kobolttikatalysaattoreissa.
Näin ollen ne eivät sisälly esillä olevaan keksintöön.
Keksinnön mukaisia ruteniumilla kostutettuja nikkeli/koboltti-katalysaattoreita voidaan edelleen parantaa lisäämällä muita 7 81027 komponentteja. Esimerkkejä tällaisista komponenteista ovat antimonin, vismutin, ceriumin, kromin, kuparin, raudan, mangaanin, molybdeenin, reniumin, toriumin, titaanin, volfrämin, uraanin, vanadiinin, zirkoniumin sekä muiden jalometallien kuin ruteniumin metallit ja metallioksidit. Muita esimerkkejä ovat fosfori- ja booriyhdisteet.
Kuten mainittu on keksinnön mukainen katalysaattori erityisen sopiva käytettäväksi aminoimisreaktioissa. Aminoimismenetel-mässä voidaan alkyleenioksidit, hydroksyylipitoiset yhdisteet kuten alkoholit, fenolit ja alkanoliamiinit kuten myös alde-hydit ja ketonit muuttaa vastaaviksi amiineiksi saattamalla mainitut yhdisteet reagoimaan ammoniakin, primääristen amiinien tai sekundääristen amiinien kanssa jatkuvatoimisessa tai panosmenetelmässä.
Aminotypen kaikki vetyatomit voidaan korvata reagoivan alkylee-nioksidin tai hydroksyyli- tai karbonyyliyhdisteen alkyylira-dikaalilla siten, että reaktiotuotteena saadaan primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiinien seos. Aminoitaessa etyleeniyhdisteitä, kuten etyleeniglykoleita ja etanoliamii-neita, esiintyy renkaanmuodostusta siten, että suoraketjuis-ten ja haaroittuneiden di- ja polymiineiden lisäksi saadaan myös kuusirenkaisia heterosyklisiä amiineja, kuten piperat-siinia ja morfoliinia sekä niiden johdannaisia.
Etyleeniamiineja valmistettaessa halutuimpia tuotteita ovat sellaiset, jotka sisältävät pääasiallisesti primäärisiä ami-noryhmiä. Sivutuotteilla, jotka sisältävät tertiäärisiä amino-ryhmiä ja heterosyklisiä renkaita on vähäisempi kaupallinen merkitys. Esillä olevalla katalysaattorilla on yllättävän korkea selektiivisyys primääristen ja ei-syklisten yhdisteiden muodostumiselle suurella reaktionopeudella.
Etyleeniglykolin aminoimista ammoniakilla voidaan havainnollistaa seuraavilla reaktioyhtälöillä, jotka kuvaavat vain pientä määrää kaikista mahdollista reaktioista: 8 81027 V a 4-a 1 HOC2H4OH + NH3 ——-> HOC2H4NH2 + H20 monoetyleeni- ammoniakki monoetanoli- vesi glykoli amiini
L· a f· a I
HOC2H4NH2 + NH3 - > H2NC2H4NH2 + H20 monoetanoli- ammoniakki etyleeni- vesi amiini diamiini
Va^al HOC2H4NH2 + H2NC2H4NH2 --· > H2NC2H4NHC2H4NH2 + H20 mono- etyleeni- dietyleeni- vesi etanoli- diamiini triamiini amiini . C0H.
,,, / 2 4\
HOC^H.NHC^H.NH,, - ----> HN . NH + H-O
2 4 2 4/ / 2 C2H4 aminoetanoliamiini piperatsiini vesi
Jokainen yllä olevista reaktioista käsittää kolme konseku-tiivista vaihetta: a) hydroksyylipitoisen yhdisteen dehydraus vastaavaksi alde-hydiksi tai ketoniksi b) aminointiaineen lisääminen reaktiotuotteeseen siten, että syntyy imiini c) tämän imiinin hydraaminen vastaavaksi amiiniksi.
Näin ollen on tämän keksinnön katalyyttinen reaktio käyttökelpoinen myös aldehydien ja ketonien aminoimiseen sekä imii-nien hydraamiseen vastaaviksi amiineiksi.
Aminoimiseen sopivia alkyleenioksideja ovat sellaiset, joilla on 2-22 hiiliatomia alkyleeniryhmässä. Spesifisiä esimerkkejä ovat etyleenioksidi, 1,2-propyleenioksidi, 1,2-butyleeniok-sidi ja 2,3-butyleenioksidi. Alifaattiset alkoholit, joita voidaan aminoida esillä olevan keksinnön mukaisella prosessilla 9 81027 käsittävät tyydytetyt alifaattiset yksi- ja useampiarvoiset alkoholit, joilla on 1-30 hiiliatomia, käsittäen esimerkiksi tyydytetyt yksiarvoiset alkoholit, kuten metanolin, etanolin, propanolin, isopropanolin, n-butanolin, sek.butanolin, tert.-butanolin, isobutanolin, n-pentanolin, isopentanolin, neopen-tanolin, n-heksanolin, isoheksanolin, 2-etyyliheksanolin, sykloheksanolin, n-heptanolin, n-oktanolin, 2-oktanolin, iso-oktanolin, tert.oktanolin, erilaisia nonanolin, dekanolin, hendekanolin, dodekanolin, tridekanolin, tetradekanolin, hek-sadekanolin ja oktadekanolin sekä arakidyylialkoholin isomeerejä. Edelleen kaksiarvoiset alifaattiset 2- n. 30 hiiliatomia sisältävät alkoholit, kuten etyleeniglykolin, dietyleeniglyko-lin, trietyleeniglykolin, tetraetyleeniglykolin ja korkeammat polyetyleeniglykolit, 1,2- ja 1,3-propyleeniglykolin, dipro-pyleeniglykolin, tripropyleeniglykolin ja korkeammat polypro-pyleeniglykolit, 1,2-butyleeniglykolin, 1,3-butyleeniglyko-lin, 1,4-butyleeniglykolin, 2,3-butyleeniglykolin, dibutylee-niglykolin, tributyleeniglykolin ja korkeammat polybutyleeni-glykolit sekä pentaanidiolin, heksaanidiolin, oktaanidiolin, nonaanidiolin, dekaanidiolin, undekaanidiolin, dodekaanidio-lin, tridekaanidiolin, tetradekaanidiolin, pentadekaanidiolin, heksadekaanidiolin, oktadekaanidiolin, eikosaanidiolin isomeerejä sekä korkeammat polyoleiinit, joilla on 3- n. 30 hiiliatomia, kuten glyserolin, erytritolin, pentaerytritolin, sorbitolin, mannitolin, trimetyylioletaanin, trimetylolipropaanin, heptaanitriolin ja dekaanitriolin.
Edelleen on mahdollista käyttää yllä mainituista alkoholeista johdettuja aldehydejä ja ketoneja, esim. dehydrauksen avulla. Sopivia alkoholeja ovat formaldehydi, asetaldehydi, propioni-aldehydi, butyraldehydi, sykloheksanaali, bentsaldehydi sekä aldehydit, jotka on valmistettu dehydraamalla kaksi- ja kolmi-arvoisia alkoholeja, monoalkyleeniglykolieettereitä, poly-alkyleeniglykolieettereitä ja alkanoliamiineja. Sopivia ketoneja ovat asetoni, metyylietyyliketoni, pentanonin ja heksa-nonin eri isomeerit, 1-fenyyli-2-propanoli, asetofenoni, n-butyrofenoni ja bentsofenoni samoin kuin ketonit, jotka on valmistettu dehydraamalla kaksi- ja kolmiarvoisia alkoholeja, mono- ja polyalkyleeniglykolieettereitä sekä alkanoliamiineja.
10 81 027
Niistä fenoleista, jotka sopivat aminoimiseen voidaan mainita fenoli, o-kresoli, m-kresoli, p-kresoli, pyrokatekiini, re-sorsiini, hydrokinoni ja ksylenolin isomeerit sekä alifaatti-sista aminoalkoholeista sellaiset, joilla on 2-30 hiiliatomia, kuten monoetanoliamiini, dietanoliamiini, aminoetyylietanoli-amiini, propanoliamiinit, butanoliamiinit, pentanoliamiinit, heksanoliamiinit, heptanoliamiinit, oktanoliamiinit, dekano-liamiinit, dodekanoliamiinit, tetradekanoliamiinit, heksa-dekanoliamiinit, oktadekanoliamiinit ja eikosanoliamiinit. Lisäksi voidaan käyttää yllä mainittujen alkoholien seoksia, esimerkiksi etyleeniglykolin ja monoetanoliamiinin seoksia tai alkanoliamiiniseoksia, joita saadaan alkyleenioksidien reagoidessa ammoniakin kanssa.
Aminoimisaine on ammoniakki tai primääriset amiinit tai sekundääriset amiinit. Tällaisilla amiineilla on yleensä 1-20 hiili-atomia sisältäviä alkyyliryhmiä, 5-8 hiiliatomia sisältäviä sykloalkyyliryhmiä ja 6-40 hiiliatomia sisältäviä aryyli- tai aryylialkyyliryhmiä. Esimerkkejä sopivista amiineista ovat metyyliamiini, etyyliamiini, n-butyyliamiini, isobutyyliamiini, etyleenidiamiini, bentsyyliamiini, dimetyyliamiini ja dietyyli-amiini. Aminoimisaineita kuten alkyleenioksideja, hydroksyyli-pitoisia yhdisteitä, aldehydejä ja ketoneja voidaan käyttää yksinään tai yhdessä toistensa kanssa.
Aminoimisaineen ja aminoitavan yhdisteen välinen reaktio suoritetaan vetykaasun läsnäollessa, jotta varmistetaan toivottujen, alifaattisten amiinien hyvä saanto. Yleensä on tarvittavan vetykaasun määrä suhteellisen pieni, vastaten noin 0,1- noin 2 moolia per mooli hydroksyyliä. Korkeampia vety-määriä voidaan käyttää, mutta sillä ei tavallisesti saavuteta mitään huomattavaa etua. Aminoimisainetta, kuten ammoniakkia, tulisi olla seoksessa ylimäärin, esimerkiksi alueella noin 2- noin 30 moolia aminoimisainetta per mooli aminoitavaa yhdistettä, ja edullisesti alueella noin 5 - noin 15 moolia per mooli. Katalysaattorimäärä ei ole kriittinen, mutta on tavallisesti 0,1-25, edullisesti 1-15 painoprosenttia reaktioaineista panosmenetelmässä.
11 81027
Aminoimisessa tulee käyttää korotettua lämpötilaa. Lämpötilat alueella noin 120-300°C ovat sopivia. Erikoisen hyvä saanto ja hyvä selektiivisyys saavutetaan käytettäessä lämpötiloja alueella noin 175 - noin 225°C.
Aminoiminen suoritetaan suhteellisen korkeassa paineessa. Käytetty paine riippuu reaktioaineiden moolisuhteista, lämpötilasta, vetykaasumäärästä ja reaktiotyypistä. Yleensä tulisi paineen olla riittävän korkea pitämään pääosa reaktioaineista liuosfaasissa. Normaalisti on tämä paine alueella noin 8 -noin 40, edullisesti 15 - noin 30 MPa.
Laitteisto, jota käytetään tämän keksinnön mukaisten aminoi-misten suorittamisessa, voi olla mikä tahansa konventionaalinen korkealämpötila/painelaitteisto panosajoa tai jatkuvaa ajoa varten. Panosmenetelmässä voidaan esimerkiksi käyttää paineastiaa, kuten autoklaavia, joka on varustettu sekoittajalla ja lämmityslaitteella. Menetelmä voidaan suorittaa jatkuvatoimisena menetelmänä, missä kaasu- tai liuosmuotoiset reaktioaineet kulkevat paineen alaisina kiinteän katalysaatto-ripatsaan läpi, jota pidetään halutussa reaktiolämpötilassa. Katalysaattori voi myös olla nestemäisellä alustalla tai se voi kulkea vastavirtaan reaktioseosta vastaan. Reaktioseosta käsitellään edelleen ensin erottamalla ammoniakki ja vetykaa-su ja sitten eri tuotteet erotetaan fraktiotislauksella.
Keksintöä valaistaan lisäksi seuraavilla esimerkeillä.
Esimerkki 1
Konsentroitu metallinitraatin vesiliuos, joka sisältää taulukossa 1 annetun määrän metalleja, lisättiin 90 grammaan tablettimuotoista aktivoitua aluminiumoksidikatalysaattorikantajaa, joka tabletti on 3 mm pituudeltaan ja läpimitaltaan ja jolla on pintaa noin 100 neliömetriä per gramma kantajaa. Liuosyli-määrä haihdutettiin vakuumissa noin 75°C:ssa, tabletit kuivatettiin ja nitraatit hajotettiin vastaaviksi oksideiksi kuumentamalla 500°C:ssa kuivassa ilmavirrassa. Jäähdytyksen jälkeen tabletit kyllästettiin ruteniumyhdisteen kaksiprosentti- 12 81 027 sella liuoksella, jonka koostumus ja määrä käy ilmi taulukosta 1, ja kuivattiin 100°C:ssa ilmassa.
Tabletteja kuumennettiin sitten vetykaasuvirrassa, ensin yksi tunti noin 150-200°C:ssa, jotta ruteniumyhdiste muuttuisi ruteniummetalliksi, ja sitten neljä tuntia 400°C:ssa metalli-oksidien pelkistämiseksi hienojakoiseksi metalliksi.
Taulukko 1
Ratal. Metallinitraatti Ruteniumyhdiste N:o Metalli Määrä, Tyyppi Määrä, grammaa grammaa AI nikkeli 10 ruteniumklo- 0,5 ridihydraatti B1 nikkeli 10 - A2 nikkeli 7,5 ruteniumklo- 0,5 kupari 2,2 ridihydraatti kromi 0,3 B2 nikkeli 7,5 kupari 2,2 kromi 0,3 A3 koboltti 10 ruteniumklo- 0,5 ridihydraatti B3 koboltti 10 - A4 nikkeli 4 ruteniumklo- 0,25 koboltti 4 ridihydraatti rauta 4 A5 nikkeli 4 ruteniumklo- 0,5 koboltti 4 ridihydraatti rauta 4 A6 nikkeli 4 ruteniumklo- 1,0 koboltti 4 ridihydraatti rauta 4 B4 nikkeli 4 koboltti 4 rauta 4
II
13 81 027
Taulukko 1 (jatkoa)
Ratal. Metallinitraatti Ruteniumyhdiste N:o Metalli Määrä, Tyyppi Määrä, grammaa grammaa B5 nikkeli 4 ruteniumnit- 0,5 , , .... . , raatti koboltti 4 rauta 4 B6 nikkeli 4 ruteniumnit- 1,0 . raatti koboltti 4 rauta 4 A 7 nikkeli 10 ruteniumbro- 0,5 midi B7 nikkeli 10 - A8 nikkeli 10 ruteniumkalium- 0,5 kloridi A9 nikkeli 10 ruteniumnitro- 0,5 syylikloridi AIO nikkeli 10 ruteniumkalium- 0,5 nitrosyyliklo- ridi
Ali nikkeli 10 ruteniumammo- 0,5 niumkloridi
Bll nikkeli 10 ruteniumammo- 0,5 niumnitraatti
Esimerkki 2
Sekoittajalla ja lämpötilakontrollilla varustettua 300 ml:n autoklaavia huuhdeltiin typpikaasulla. Autoklaaviin pantiin kahdeksan grammaa yhtä esimerkissä 1 valmistetuista katalysaattoreista, 25 g monoetanoliamiinia, 3,5 g vettä ja 65 g juoksevaa ammoniakkia. Autoklaavi suljettiin ja sisään johdettiin vetykaasua 5,5 MPa:n paineessa. Autoklaavin sisältö lämmitettiin 200°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa jatkuvasti sekoittaen kunnes koe lopetettiin.
Reaktion aikana otettiin autoklaavista näytteitä, jotka i4 81 027 analysoitiin kaasukromatografisesti. Lisättyjen aminoimis-kykyisten yhdisteiden konversio laskettiin, kuten myös reaktiossa muodostuneiden yhdisteiden määrä. Saadut tulokset käyvät ilmi taulukosta 2.
Konversio on määritelty aminoimiskykyisten yhdisteiden reaktiossa kulutetun määrän ja alunperin lisätyn määrän suhteena.
Esimerkki 3
Seos, joka sisälsi 6,25 g dietanoliamiinia ja 18,75 g mono-etanoliamiinia, reagoi ammoniakin kanssa samalla tavoin kuin on kuvattu esimerkissä 2. Katalysaattorina käytettiin esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoria Ai ja vertailuna käytettiin katalysaattoria Bl. Saadut tulokset käyvät ilmi taulukosta 3.
Esimerkki 4
Seos, joka sisälsi 6,25 g aminoetyylietanoliamiinia ja 18,75 g monoetanoliamiinia, reagoi ammoniakin kanssa samalla tavoin kuin esimerkissä 3. Tulos käy ilmi taulukosta 3.
Esimerkki 5
Seos, joka sisälsi 12,5 g monoetyleeniglykolia ja 12,5 g monoetanoliamiinia, reagoi ammoniakin kanssa samalla tavoin kuin esimerkissä 3. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukoissa 2 ja 3 esitetyistä tuloksista käy ilmi, että keksinnön mukaiset katalysaattorit edistävät primääristen amino-ryhmien muodostumista.
Il is 81027
Lyhennyksiä EDA = etyleenidiamiini MEA = monoetanoliamiini PIP = piperatsiini DETA = dietyleenitriamiini AEP = aminoetyylipiperatsiini AEEA = aminoetyylietanoliamiini HEP = hydroksietyylipiperatsiini DEA = dietanoliamiini
Taulukko 2
Kata- Kon- Mooli-% amino- lysaat- ver- Paino-% muodostuneita tuotteita ryhmiä_ tori sio % EDA DETA AEEA PIP AEP HEP Prim. Sek. Tert.
AI 76 60,0 20,3 6,1 9,9 2,3 1,4 82 17 0,9 B1 76 54,4 14,2 4,4 20,8 4,4 1,5 74 24 1,5 A2 40 81 7,7 4,1 6,7 0,2 0,3 91 9 0,1 B2 40 75 4,5 2,8 15,5 1,5 0,7 85 15 0,6 A3 88 56 7,9 5,3 25,5 3,1 1,3 73 26 1 B3 88 43 7,7 6,5 33,8 5,5 2,4 62 36 2 A4 60 67 7,7 8,5 12,8 2,0 2,0 83 16 1 A5 60 72 7,9 8,0 7,7 1,0 1,4 88 12 1 A6 60 71 10,2 6,9 9,2 1,4 1,3 86 13 1 B4 60 58 9,9 19,9 14,1 2,5 3,3 78 20 2 B5 60 61 9,2 10,1 13,9 2,6 3,2 80 19 1 B6 60 62 10,0 7,1 16,0 2,4 2,5 79 19 1 A 7 60 60 14,5 5,5 8,1 1,7 1,2 86 13 1 B7 60 63 11,2 7,3 13,8 2,5 2,2 81 18 1 A8 60 69 14,7 5,4 8,1 1,7 1,2 86 13 1 A9 60 69 13,9 5,5 9,0 1,6 1,0 86 13 1 AIO 60 70 12,3 5,3 9,3 2,0 1,1 86 13 1
Ali 60 69 13,2 5,8 8,4 2,3 1,3 86 13 1
Bll 60 63 10,5 6,1 14,0 3,6 2,8 80 18 2 ie 81027 « +j u 0)
£h rH <N r-Η n ro (M
:(0
•H
ε y I -¾ >1 -H d) ΓΜ <7\ OO Ο <Τι σ\ P rH Cfl I—( (N r—I (N r-t 0 O C 0 H ε ε ε
< "H
Μ 03 co ο οο σι <n Οι 00 VO 00 VO OO t"' rt] en en o o rH vo W - - »V V *.
Q ^ -rt1 o o o o <x>
O
3(¾ in Γ' oo vo oo
*H (¾ h. K VK KK
(OK O (N i—I <N O rH
Qj
G
<L) rt] <Ti (N O O
Q) W KK KK
y W (Nm n vo Γ-H <C rH (N I—I HC * :(0 ΓΊ
C
en 0(¾ 00 (N ON (N 00 rH
•f—| ^ ^ v ^ «, · O P et] on on n <m >ί
Ai λ: -p
Ai (0 -P
3d) Q)
rH p -M
p <C (Ti (N n VO -H
(OWE"··*·· K k p
B p W n· r~ r^-vo * * KO
8 Q :(0 g ε
-P
UI (0
O -P
0(¾ vo r- n* σν vo oo -P
y M v *> * * ·»*. Q)
(¾ Γ-- rt1 r·' -rt> (NOO C
G rH i—I *H
O (0 (0
Ai -H
o < o O W rt· n oo m r~ cn £] cncm nn cncn (0
O -H
•H Ai -P (0 y. -p (0 <
0 Q in n o r~ vo o G
ei W nn n <n <n n <u
•H
(0 λ; • 3
> CD
G Ai
O cAP OO OO OO -H
y r~r~ vovo n m (0 >
•H
1 I CO
1 (0 -P >1
Ai Ai (0 rH i—1 rHrH rHrH
P (0 CCQ rt] CQ < ® Ή (1) (0 CO (0
ε -n >1-H G
Hi—lp rt] en -H (0 o [ϋΑί-Ρ-Pn •rt1 in * 11 i7 81 027
Esimerkki 6
Valmistettiin katalysaattori esimerkin 1 mukaisesti, katalysaattori AI, mutta katalysaattorivälituotteen kuumentamisen o jälkeen 500 Cteen limassa muodostunut nikkelioksidi pelkistettiin nikkelimetalliksi kuumentamalla kataiysaattoriväii- o tuotetta neljä tuntia 400 C:ssa vetykaasuvirrassa. Jäähdytyksen jälkeen suoritettiin kyllästäminen ruteniumyhdisteellä, ruteniumin pelkistys, kuten on kuvattu esimerkissä 1. Katalysaattori testattiin, kuten on kuvattu esimerkissä 2, ja saatiin seuraavat tulokset:
Konversio = 58 % EDA =70,1 AEP = 1,2 PIP = 7,6 AEEA = 5,6 DETA =13,8 HEP = 1,7
Prim. = 86,7
Sek. = 12,6
Tert. = 0,7

Claims (6)

1. Kostutettu nikkeli- ja/tai kobolttikatalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää 4-40, edullisesti 5-20 paino-% nikkeliä ja/tai kobolttia ja 0,1-5 paino-% ruteniumia huokoisella metallioksidikantajalla, joka sisältää vähintään 50 % aluminiumoksidia ja/tai piidioksidia, sekä, että se voidaan valmistaa siten, että a) kantaja, joka on päällystetty nikkelillä ja/tai koboltilla metallisessa tai oksidimuodossa, kyllästetään ruteniumha-logenidiliuoksella ja b) katalysaattorivälituote kuivataan, ruteniumhalogenidiyh-diste pelkistetään korotetussa lämpötilassa vetykaasuvirrassa ruteniummetalliksi, ja mikäli on tarpeen, pelkistetään lopulta nikkeli- ja/tai kobolttioksidit vetykaasussa hienojakoiseksi nikkeli- ja/tai kobolttimetalliksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantaja sisältää edullisesti vähintään 95 paino-% aluminiumoksidia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että ruteniumhalogenidi on ruteniumtrikloo-rihydraatti.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantajalla on sisäistä pintaa 10-1000, edullisesti 20-400 neliömetriä per gramma.
5. Kostutetun nikkeli- ja/tai kobolttikatalysaattorin käyttö, joka katalysaattori sisältää 4-40, edullisesti 5-20 painoprosenttia nikkeliä ja/tai kobolttia ja 0,1-5 painoprosenttia ruteniumia huokoisella metallioksidikantajalla, joka sisältää vähintään 50 % aluminiumoksidia ja/tai piidioksidia, ja voidaan valmistaa siten, että a) kantaja, joka on päällystetty nikkelillä ja/tai koboltilla metallisessa tai oksidimuodossa, kyllästetään ruteniumha- 19 81 027 logenidiliuoksella ja b) katalysaattorivälituote kuivataan, ruteniumhalogenidiyh-diste pelkistetään korotetussa lämpötilassa vetykaasuvirrassa ruteniummetalliksi, ja mikäli on tarpeen, pelkistetään lopulta nikkeli- ja/tai kobolttioksidit vetykaasussa hienojakoiseksi nikkeli- ja/tai kobolttimetalliksi, dehydraus- ja/tai hydrausreaktiossa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että dehydraus- ja/tai hydrausreaktio on aminoimis-reaktio, jossa alkyleenioksidi, hydroksyyliryhmäpitoinen yhdiste, aldehydi tai ketoni saatetaan reagoimaan ammoniakin tai primäärisen tai sekundäärisen amiinin kanssa. 20 81 027
FI843514A 1983-09-09 1984-09-07 Dopad nickel- och/eller kobolt- katalysator och dess anvaendning. FI81027C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI870700A FI84260C (fi) 1983-09-09 1987-02-19 Foerfarande foer framstaellning av aminerade produkter med anvaendning av en nickel- och/eller koboltkatalysator.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8304828 1983-09-09
SE8304828A SE461095B (sv) 1983-09-09 1983-09-09 Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI843514A0 FI843514A0 (fi) 1984-09-07
FI843514L FI843514L (fi) 1985-03-10
FI81027B true FI81027B (fi) 1990-05-31
FI81027C FI81027C (fi) 1990-09-10

Family

ID=20352417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI843514A FI81027C (fi) 1983-09-09 1984-09-07 Dopad nickel- och/eller kobolt- katalysator och dess anvaendning.

Country Status (22)

Country Link
US (2) US4701434A (fi)
EP (1) EP0146508B1 (fi)
JP (1) JPS6084143A (fi)
KR (1) KR910008723B1 (fi)
AT (1) ATE51394T1 (fi)
AU (1) AU565044B2 (fi)
BR (1) BR8404488A (fi)
CA (1) CA1225079A (fi)
DD (1) DD228181A5 (fi)
DE (1) DE3481768D1 (fi)
DK (1) DK161944C (fi)
ES (1) ES535750A0 (fi)
FI (1) FI81027C (fi)
GR (1) GR80295B (fi)
IE (1) IE57631B1 (fi)
IN (1) IN162724B (fi)
MX (1) MX167905B (fi)
NO (1) NO160118C (fi)
SE (1) SE461095B (fi)
SU (1) SU1440331A3 (fi)
UA (1) UA5761A1 (fi)
ZA (1) ZA846989B (fi)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE457608B (sv) * 1986-07-11 1989-01-16 Berol Kemi Ab Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion
US4863890A (en) * 1983-09-09 1989-09-05 Berol Kemi Ab Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process
US4709034A (en) * 1986-02-14 1987-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of hydroxyalkyl amines and hydroxyalkyl piperazines
GB8707304D0 (en) * 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4977578A (en) * 1988-02-19 1990-12-11 Victor Company Of Japan, Ltd. Spread spectrum communication system
US5246791A (en) * 1988-07-06 1993-09-21 Johnson Matthey Public Limited Company Fuel cell containing a reforming catalyst
GB8819663D0 (en) * 1988-08-18 1988-09-21 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP2795491B2 (ja) * 1988-11-16 1998-09-10 三井化学株式会社 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法
CA2016517C (en) * 1989-05-11 1999-01-12 Dale R. Shackle Solid state electrochemical cell having microroughened current collector
DE3917444A1 (de) * 1989-05-30 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-diaminen
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
GB8918965D0 (en) * 1989-08-19 1989-10-04 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5744419A (en) * 1994-12-19 1998-04-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas
US5817593A (en) * 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
DE19530993A1 (de) * 1995-08-23 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern
BR9610892A (pt) * 1995-10-04 1999-07-13 Dow Chemical Co Processo para produzir produtos de polieteramina composto de polieteramina composição de combustível e aplicação de um composto de polieteramina
DE19645047A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19644107A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
SE513250C2 (sv) * 1997-11-11 2000-08-07 Akzo Nobel Nv Amineringsförfarande för framställning av polyaminer
US6534441B1 (en) 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
US6309758B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
MXPA02012731A (es) * 2000-07-03 2003-05-14 Shell Int Research Catalizador y proceso para la preparacion de hidrocarburos.
DE10145119A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
DE10349059A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-19 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine
DE102005047458A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
JP5167136B2 (ja) 2005-09-30 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
ATE448191T1 (de) * 2005-09-30 2009-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
US20070135301A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates
RU2412931C2 (ru) * 2006-02-14 2011-02-27 Басф Се Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин
EP2029520B1 (de) * 2006-02-14 2013-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg)
CN101384541B (zh) * 2006-02-14 2012-06-13 巴斯夫欧洲公司 在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法
WO2008140786A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Sdc Materials, Inc. Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
CN101910107B (zh) 2008-01-03 2013-03-13 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备亚乙基胺的方法
USD627900S1 (en) 2008-05-07 2010-11-23 SDCmaterials, Inc. Glove box
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
GB0814784D0 (en) * 2008-08-13 2008-09-17 Johnson Matthey Plc Chemical process
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
JP2014524352A (ja) 2011-08-19 2014-09-22 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド 触媒作用および触媒コンバータに使用するための被覆基材ならびにウォッシュコート組成物で基材を被覆する方法
WO2013095810A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Reductive amination of diethanolamine and resulting product mixture
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
WO2015013545A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters
CA2926135A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
JP2016536120A (ja) 2013-10-22 2016-11-24 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド ヘビーデューティディーゼルの燃焼機関のための触媒デザイン
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
CN106807377A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成己二胺的催化剂
CN106807395A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成己二胺的催化剂
JP7105812B2 (ja) 2017-06-09 2022-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
EP3634935B1 (de) 2017-06-09 2022-03-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2018224315A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2020098937A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Rhodia Operations Method for producing an amine
CN113474326A (zh) 2019-03-06 2021-10-01 巴斯夫欧洲公司 制备亚乙基胺的方法
CN111632605B (zh) * 2020-06-15 2023-07-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途
CN113275562A (zh) * 2021-05-21 2021-08-20 中国科学技术大学 RuNi合金纳米复合材料、其制备方法及其应用
CN117696079B (zh) * 2024-02-05 2024-05-14 浙江师范大学杭州校区 一种氧化镍复合PbBiO2Br的S型异质结催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA721732A (en) * 1965-11-16 Davies Phineas Steam reforming processes
US1449423A (en) * 1922-04-01 1923-03-27 Lowy Alexander Production of naphthyl amines
US2365721A (en) * 1941-10-31 1944-12-26 Sharples Chemicals Inc Manufacture of aliphatic amines
US2666756A (en) * 1950-03-24 1954-01-19 Monsanto Chemicals New catalytic process for the polymerization of ethylene
US2754330A (en) * 1952-12-12 1956-07-10 Du Pont Manufacture of aliphatic diamines
US3219707A (en) * 1957-11-27 1965-11-23 Wyandotte Chemicals Corp Production of diamines
US3268588A (en) * 1962-11-16 1966-08-23 Celanese Corp Process for producing hexamethylenediamine from 1-6-hexanediol
US3278598A (en) * 1963-07-18 1966-10-11 Atlas Chem Ind Ammonolysis process
US3520933A (en) * 1966-10-28 1970-07-21 Basf Ag Production of amines
SE345122B (fi) * 1966-12-30 1972-05-15 Mo Och Domsjoe Ab
US3489802A (en) * 1967-01-23 1970-01-13 Du Pont Preparation of alpha-methyl-1-adamantane-methylamine and alpha,4 - dimethyl - 1 - bicyclo(2,2,2)octane methylamine
US3597483A (en) * 1967-04-13 1971-08-03 Basf Ag Production of 1,2-diamines
US3595932A (en) * 1968-08-20 1971-07-27 Gdal Nossonovich Maslyansky Method of producing benzene and its low-molecular weight homologs
DE2048750C2 (de) * 1970-10-03 1983-12-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von primären Aminen
BE790119A (fr) * 1971-04-15 1973-04-13 Basf Ag Procede de preparation d'amines aliphatiques et cycloaliphatiques secondaires ou tertiaires.
JPS5110205B1 (fi) * 1971-07-22 1976-04-02
JPS5422431B2 (fi) * 1971-12-15 1979-08-07
JPS49119887A (fi) * 1973-03-20 1974-11-15
DE2327510C3 (de) * 1973-05-30 1981-09-24 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen
US4036883A (en) * 1974-11-27 1977-07-19 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of isomer-free 3-methylbutylamine
US3998724A (en) * 1975-05-12 1976-12-21 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4151204A (en) * 1975-06-27 1979-04-24 Teijin Limited Process for preparing amino alcohols
US4115463A (en) * 1975-08-28 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Production of cycloalkylaromatics
US4123462A (en) * 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
GB1604246A (en) * 1977-06-08 1981-12-02 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts for oxidation and reduction processes
US4152353A (en) * 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
EP0017651A1 (en) * 1977-08-29 1980-10-29 The Dow Chemical Company Improved method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof and catalyst used
US4268699A (en) * 1978-07-21 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support
DE2838755A1 (de) * 1978-09-06 1980-03-27 Bayer Ag Aminomethyl-cyclododecane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als korrosionsschutzmittel
US4207260A (en) * 1978-12-20 1980-06-10 Uop Inc. Preparation of tertiary amines
EP0014998A1 (en) * 1979-02-21 1980-09-03 Uniroyal, Inc. Preparation of tertiary aromatic amines by reductive alkylation of diaryl secondary amines with ketones
DE2928742A1 (de) * 1979-07-17 1981-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von neopentylamin
US4263175A (en) * 1979-10-05 1981-04-21 Standard Oil Company Catalyst for the production of pyrrolidone
US4348541A (en) * 1979-11-30 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Company Methanol homologation using cobalt-ruthenium catalysts
JPS6033423B2 (ja) * 1980-08-13 1985-08-02 宇部興産株式会社 Ｎ−アルキルアルキレンジアミンの製法
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
US4301077A (en) * 1980-12-22 1981-11-17 Standard Oil Company Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran
US4510320A (en) * 1981-12-24 1985-04-09 The Standard Oil Co. (Ohio) Preparation of aliphatic carboxylic acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0146508B1 (en) 1990-03-28
EP0146508A2 (en) 1985-06-26
KR910008723B1 (ko) 1991-10-19
US4855505A (en) 1989-08-08
ES8601724A1 (es) 1985-11-01
IN162724B (fi) 1988-07-02
EP0146508A3 (en) 1985-08-14
ES535750A0 (es) 1985-11-01
SU1440331A3 (ru) 1988-11-23
AU3378384A (en) 1985-03-14
IE842255L (en) 1985-03-09
SE8304828L (sv) 1985-03-13
DE3481768D1 (de) 1990-05-03
SE461095B (sv) 1990-01-08
JPS6084143A (ja) 1985-05-13
DK428484A (da) 1985-03-10
BR8404488A (pt) 1985-07-30
KR850002042A (ko) 1985-05-06
FI843514A0 (fi) 1984-09-07
FI81027C (fi) 1990-09-10
DK428484D0 (da) 1984-09-07
IE57631B1 (en) 1993-02-10
JPH0518627B2 (fi) 1993-03-12
GR80295B (en) 1984-12-18
NO160118B (no) 1988-12-05
US4701434A (en) 1987-10-20
SE8304828D0 (sv) 1983-09-09
NO843575L (no) 1985-03-11
CA1225079A (en) 1987-08-04
DK161944B (da) 1991-09-02
MX167905B (es) 1993-04-21
DD228181A5 (de) 1985-10-09
NO160118C (no) 1989-03-15
ZA846989B (en) 1985-04-24
ATE51394T1 (de) 1990-04-15
DK161944C (da) 1992-02-03
FI843514L (fi) 1985-03-10
UA5761A1 (uk) 1994-12-29
AU565044B2 (en) 1987-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI81027B (fi) Dopad nickel- och/eller kobolt- katalysator och dess anvaendning.
US4123462A (en) Amination process using nickel-rhenium catalysts
CN102639231B (zh) 制备胺的催化剂和方法
US5958825A (en) Catalysts for the amination of alkylene oxides, alcohols, aldehydes and ketones
US4992587A (en) Process of using a ruthenium-promoted, halogen-containing, nickel and/or cobalt catalyst, to catalyze an amination reaction
EP2344445B1 (en) A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
EP2340113B1 (en) Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
TW200936541A (en) Process for preparing an amine
TW200936546A (en) Process for preparing an amine
TW200936547A (en) Process for preparing an amine
JP2003525738A (ja) 還元的アミノ化プロセス用ニッケル−レニウム触媒
JP2009526801A (ja) モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
TW200936540A (en) Process for preparing an amine
CN101405254B (zh) 制备胺的方法
EP2797901B1 (en) Formation of higher molecular weight cyclic polyamine compounds from cyclic polyamine compounds
FI84260B (fi) Foerfarande foer framstaellning av aminerade produkter med anvaendning av en nickel- och/eller koboltkatalysator.
WO2020098937A1 (en) Method for producing an amine
TWI490186B (zh) 製備胺之觸媒及方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BEROL KEMI AB