DK161944B

DK161944B - Ruthenium-dopet nikkel- og/eller cobalt-katalysator og anvendelse af denne i hydrogenerings- og/ell er dehydrogeneringsreaktioner

Info

Publication number: DK161944B
Application number: DK428484A
Authority: DK
Inventors: Juhan Koell
Original assignee: Berol Kemi Ab
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1991-09-02
Also published as: KR850002042A; NO160118C; US4701434A; DK161944C; SU1440331A3; EP0146508B1; DK428484A; AU565044B2; DK428484D0; ES535750A0; IE842255L; FI843514A0; US4855505A; CA1225079A; MX167905B; IE57631B1; NO843575L; FI81027B; GR80295B; DD228181A5

Description

i

DK 161944 B

Den foreliggende opfindelse angår en ruthenium-dopet nikkel- og/eller cobalt-katalysator til hydrogenering samt anvendelse af en sådan katalysator i organiske reaktioner. Katalysatoren kan anvendes til aminering af alkylen-5 oxider, forbindelser indeholdende hydroxylgrupper, såsom alkoholer, phenoler og alkanolaminer, samt aldehyder og ketoner.

Katalytisk aminering af alkoholer er en velkendt proces.

10 Ved en sådan fremgangsmåde kan alkylenoxider, hydroxy-gruppeholdige forbindelser, aldehyder og ketoner amineres ved, at man bringer de nævnte forbindelser til at reagere med ammoniak, primære aminer og sekundære aminer ved en kontinuerlig eller trinvis proces i nærværelse af hydro-15 gengas og en hydrogenerings/dehydrogenerings-katalysator.

Alle hydrogenatomerne i ammoniak eller et amin-nitrogen-atom kan erstattes med alkylgrupperne fra et alkylenoxid, en hydroxygruppeholdig forbindelse, et aldehyd eller en keton, således at reaktionsproduktet bliver en blanding 20 af primære, sekundære og tertiære aminer.

Når man aminerer hydroxylgruppeholdige forbindelser, såsom ethylenglycoler og ethanolaminer, opnår man ikke blot ligekædede di- og polyaminer, men også polyaminer med 25 forgrenede molekylkæder og seksleddede heterocycliske aminer, såsom piperazin, morpholin og derivater deraf. De mest ønskværdige produkter ved fremstilling af ethylen-aminer er sådanne, som i det væsentlige indeholder primære aminogrupper. Ethylenaminer, som indeholder tertiære 30 aminogrupper og heterocycliske ringe, er af mindre kommerciel interesse.

Forskellige katalysatorer, hvoraf de fleste er baseret på nikkel og/eller cobalt, har været anvendt til at forbedre 35 denne metode. For at forbedre selektiviteten med hensyn til produktblandingen samt for at forøge reaktionshastigheden har man anvendt et stort antal aktivatorer, såsom 2

DK 161944 B

kobber-, magnesium-, chrom-, jern- og zinkforbindelser. Blandt de patentskrifter, som beskriver aminering af organiske forbindelser, kan nævnes US patentskrifterne nr.

1 449 423 og nr. 2 365 721. US patentskrift nr. 3 766 184 5 beskriver en katalysator, som indeholder nikkel og/eller cobalt samt jern, og som forøger udbyttet af ethylendi-amin og hæmmer dannelsen af piperazin. I US patentskrift nr. 3 278 598 beskrives en Raney-nikkel-katalysator, hvori man som co-katalysator har indført rhodium, palla-10 dium eller ruthenium på en carbon-bærer. Denne katalysator fremmer imidlertid dannelsen af sekundære aminogrup-per på bekostning af primære aminogrupper.

Med den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en 15 hidtil ukendt katalysator, som fremmer dannelsen af primære og ikke-cycliske aminer. Katalysatoren ifølge opfindelsen er en ruthenium-dopet nikkel- og/eller cobalt-ka-talysator på en metaloxid-bærer, og katalysatoren er særegen ved, at den indeholder 4-40, fortrinsvis 5-20 vægt-% 20 nikkel og/eller cobalt og 0,1-5 vægt-% ruthenium på bæreren, som indeholder mindst 50 vægt-% aluminiumoxid og/eller siliciumdioxid, og at den kan fremstilles ved, at a) bæreren, som er belagt med nikkel og/eller cobalt i 25 metal- eller oxidform, imprægneres med en opløsning af et rutheniumhalogenid, og at b) katalysatormellemproduktet tørres, rutheniumhalogenid-et reduceres ved forhøjet temperatur i en hydrogen- 30 strøm til metallisk ruthenium, og nikkel- og/eller co- baltoxiderne om ønsket slutteligt reduceres i hydrogen til findelt metallisk nikkel og/eller cobalt.

Når denne katalysator anvendes til aminering af hydroxyl-35 holdige forbindelser, såsom alkoholer, phenoler og alka-nolaminer samt aldehyder, ketoner og alkylenoxider, med ammoniak eller primære aminer, opnås forhøjede udbytter

3 DK 161944 B

af ønskværdige primære aminer og polyaminer, medens dannelsen af uønskede biprodukter reduceres kraftigt sammenlignet med amineringer udført i nærværelse af tidligere kendte katalysatorer. Det kan ikke angives med sikkerhed, 5 hvorvidt de fordelagtige resultater, som opnås ved anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen ved en sådan amineringsproces, beror på den måde, på hvilken cobalt og/eller nikkel og ruthenium udfældes på bæreren, eller om metallerne og bæreren har gennemgået en kemisk reakti-10 on, som bibringer katalysatoren nye fysiske og kemiske karakteristika. Det kan dog eftervises, at katalysatorer, som er fremstillet på lignende måde, men hvor der er anvendt andre ruthenium-forbindelser end halogenider, fører til en mindre andel af primære aminer i blandingen af 15 amineringsprodukter.

De metaloxid-bærermaterialer, som har vist sig at give de mest aktive og selektive amineringskatalysatorer, er materialer, som indeholder mere end 95% aktiveret alumini-20 umoxid. Mindre aktive, men stadig selektive katalysatorer kan fremstilles ud fra konventionelle metaloxid-bærere, som indeholder mindst 50% aluminiumoxid og/eller silici-umdioxid. Som eksempler på sådanne bærere kan anføres de bærere, som består af aluminiumoxid/siliciumdioxid, alu-25 miniumoxid/titandioxid, aluminiumoxid/magnesiumoxid, alu- miniumoxid/zirconiumdioxid eller andre kombinationer. Katalysator-bærerens indre overflade er ikke kritisk, idet den kan variere imellem 10 og 1000, fortrinsvis imellem 2 20 og 400 m pr. gram bærer, men bærerens ydre størrelse 30 tilpasses bekvemt efter metalindholdet, således at der på bæreren i hovedsagen opnås et monomolekylært lag af katalysatormetaller. Et antal sådanne bærermaterialer vil være velkendte for fagmanden, og de er desuden kommercielt tilgængelige.

35 Bærermaterialets kemiske natur påvirker katalysatoregenskaberne i betydelig grad. F.eks. udviser ruthenium-dope-

4 DK 161944 B

de nikkel- og/eller cobalt-katalysatorer på aktivt kul ingen selektivitet over for primære aminer, idet de tværtimod bidrager til dannelse af sekundære og tertiære aminer. Andre bærere af overvejende sur natur kan endog 5 give en bedre aktivitet med tilsætning af ruthenium end uden, men katalysatorer, der er fremstillet ud fra disse bærere, er mindre selektive end katalysatorer, der er opbygget af metaloxider.

10 De bærermaterialer, som anvendes ved udøvelse af opfindelsen, kan udfældes sammen med nikkel- og/eller kobbersalte. Disse metaller kan også overføres til bæreren gennem imprægnering, med opløsninger af metalsalte.. Man kan. anvende forskellige organiske og uorganiske nikkel- og 15 cobaltsalte ved denne samtidige udfældning eller imprægnering. Som eksempler på anvendelige salte kan anføres nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat og nikkelace-tylacetonat og tilsvarende cobaltsalte. Nikkelchlorid og/eller cobaltchlorid kan også anvendes, men disse salte 20 sønderdeles ikke ved opvarmning i luft. De kan i stedet omdannes til metaller ved opvarmning i hydrogengas. En anden metode, hvorved man kan udfælde metaller på bæreren, består i at anvende gasformig nikkel- eller cobalt-carbonyl, som på bærerens ydre overflade sønderdeles til 25 et meget findelt metal. Ifølge den foreliggende opfindelse kan nikkel og cobalt enten anvendes hver for sig som det eneste metal, eller de kan anvendes i blanding med hinanden, ligesom det ene af metallerne kan lægges oven på det andet. Hvilket metal og hvilken fremstillingsmeto-30 de, der giver de bedste resultater i den enkelte amineringsproces, kan ikke forudsiges, men må efterprøves eksperimentelt. Så længe man anvender anerkendte principper for fremstilling af hydrogeneringskatalysatorer, har det ikke kunnet påvises, at den måde, hvorpå man foretager 35 imprægneringen eller belægningen af bærermaterialet med metallisk nikkel eller cobalt, har nogen signifikant indvirkning på den opnåede katalysators aktivitet eller se-

5 DK 161944 B

lektivitet.

Den mængde af nikkel og/eller cobalt, som bør anvendes, beror på sammensætningen og de fysiske egenskaber, her-5 under overfladens størrelse og porefordelingen, hos katalysatorbæreren. I de fleste tilfælde har det vist sig, at de mest aktive katalysatorer er sådanne, hvori indholdet af nikkel og/eller cobalt ligger imellem 5 og 20% af den totale katalysatorvægt, mens indholdet af ruthenium lig- 10 ger mellem 0,2 og 3% af den totale katalysatorvægt, på en 2 bærer, som har en indre overflade på 50-150 m pr. gram. Mængden af nikkel og/eller cobalt på bæreren påvirker i hovedsagen katalysatorens aktivitet, mens den kun i mindre omfang påvirker selektiviteten.

15

Efter at bærermaterialet er blevet imprægneret med den ønskede mængde nikkel- og/eller cobaltsalt, tørres bærermaterialet, hvorefter det calcineres med det formål at nedbryde saltene til metaloxider. Denne calcinering fore-20 tages gennem en opvarmning af katalysatoren, først forsigtigt og derefter, såfremt det ønskes, under et reduceret lufttryk for at uddrive det ved imprægneringen anvendte opløsningsmiddel, hvorefter der foretages en luft-gennemblæsning, mens temperaturen hæves til 300-600 °C i 25 afhængighed af nedbrydningstemperaturen for det anvendte salt. Denne temperatur opretholdes derefter, indtil saltet fuldstændigt er omdannet til et oxid. Det er vigtigt for resultatet, at der efter calcineringen end ikke resterer små mængder af det anvendte salt, i særdeleshed 30 ikke af nitrat. Det er også muligt at omdanne de dannede oxider til metaller inden behandlingen med ruthenium, idet man kan lade katalysator-mellemproduktet reagere med hydrogengas ved forhøjet temperatur.

35 Ruthenium-behandlingen af katalysatoren, der indeholder nikkel- og/eller cobaltoxid eller cobaltoxid eller metallisk nikkel og/eller cobalt, udføres ved, at katalysator- 6

DK 161944 B

en imprægneres med det valgte rutheniumhalogenid, opløst i vand eller i et organisk opløsningsmiddel, og tørres ved 50-100 °C i en strøm af en inert gas, atmosfærisk luft eller hydrogengas. Imprægneringen kan gennemføres 5 ved at sprøjte den findelte opløsning ensartet på katalysatoren, ved at adsorbere ruthenium-forbindelsen fra en fortyndet opløsning til overfladen af den med metal eller oxid belagte bærer eller ved at gennemvæde katalysatoren med opløsningen og derefter afdampe opløsningsmidlet. For 10 at undgå en hydrolyse af rutheniumsaltet kan imprægneringsopløsningen indeholde små mængder saltsyre eller en anden hydrogenhalogenidsyre.

Rutheniumhalogenidet reduceres derefter til metallisk ru-15 thenium ved at opvarme katalysatoren i en hydrogenstrøm til omkring 150-200 °C i 0,5-3 timer. For at nikkel- og/-eller cobaltoxidet sidenhen kan reduceres til findelt metal hæves temperaturen, fortrinsvis til 300-600 °C, og denne temperatur opretholdes i hydrogenstrømmen, indtil 20 den ønskede grad af reduktion er opnået. Sædvanligvis foretrækkes en høj reduktionsgrad, men på grund af sintring af bærermaterialet og nikkel- og cobaltpulveret ved forlænget opvarmning, som resulterer i en nedsat katalysatoroverflade, tolererer man undertiden en lavere reduk-25 tionsgrad. For så vidt cobalt og/eller nikkel foreligger i metallisk form under imprægneringen med rutheniumhalogenid, behøver man udelukkende at foretage en reduktion af ruthenium.

30 Den aktiverede katalysator lader sig mest bekvemt håndtere i fravær af luft, idet man derved forhindrer, at der påny sker en oxidation af nikkel eller cobalt. Katalysatoren kan også stabiliseres ved en mild oxidation, ved en behandling med carbondioxid eller ved en anden konventio-35 nel stabiliseringsteknik for pyrofore katalysatorer, og efter stabiliseringen kan katalysatoren håndteres i luft, indtil den skal anvendes.

DK 161944 B

7

Man kan anvende forskellige rutheniumhalogenider i ruthe-nium-behandlingstrinnet ifølge opfindelsen. Som eksempler på passende salte kan nævnes opløselige former af ruthe-niumtrichlorid, rutheniumammoniumchlorid, rutheniumkali-5 umchlorid, rutheniumnitrosylchlorid, rutheniumkaliumni- trosylchlorid, chlorrutheniumsyre, rutheniumrødt (hydr-oxychlortetraminruthenium(III)chlorid) samt tilsvarende bromider og iodider. Den foretrukne ruthenium-forbindel-se, for så vidt man betragter tilgængelighed, pris og ef-10 fekt, er rutheniumtrichloridhydrat. Ikke-halogenider, så som rutheniumdioxid, rutheniumsulfat, rutheniumnitrat, rutheniumnitrosylnitrat, rutheniumammoniumnitrat, ruthe-niumacetylacetonat og kaliumperruthenat giver ikke nogen mærkbar forbedring af selektiviteten i sammenligning med 15 tilsvarende katalysatorer uden rutheniumbehandling på trods af, at de forøger aktiviteten hos nikkel- og co-baltkatalysatorer. Sådanne ikke-halogenider omfattes følgelig ikke af den foreliggende opfindelse.

20 De ruthenium-dopede nikkel/cobalt-katalysatorer ifølge opfindelsen kan endvidere forbedres ved, at der indføres yderligere komponenter. Som eksempler på sådanne komponenter kan anføres metaller og metaloxider af antimon, bismuth, cerium, chrom, kobber, jern, mangan, molybden, 25 rhenium, thorium, titan, wolfram, uran, vanadium, zirconium salt andre ædelmetaller end ruthenium. Andre eksempler omfatter phosphor- og borforbindelser.

Som nævnt er katalysatoren ifølge opfindelsen særlig be-30 kvem til anvendelse i aminerings-reaktionen. Ved en ami neringsproces kan alkylenoxider, hydroxylholdige forbindelser såsom alkoholer, phenoler og alkanolaminer såvel som aldehyder og ketoner omdannes til de tilsvarende aminer, hvilket sker ved, at de omtalte forbindelser 35 bringes til at reagere med ammoniak, primære aminer eller sekundære aminer i en kontinuerlig eller trinvis proces.

8

DK 161944 B

Alle hydrogenatomerne på et amino-nitrogenatom kan erstattes med en alkylgruppe fra det reagerende alkylenoxid eller fra hydroxyl- eller carbonylforbindelsen, således at man som reaktionsprodukt opnår en blanding af primære, 5 sekundære og tertiære aminer. Ved aminering af ethylen-forbindelser, såsom ethylenglycoler og ethanolaminer, optræder der ringdannelse, således at man foruden ligekæde-de og forgrenede di- og polyaminer også opnår seksleddede heterocycliske aminer, såsom piperazin og morpholin samt 10 derivater deraf.

De mest eftertragtede produkter blandt ethylenaminerne er sådanne, som hovedsageligt indeholder primære aminogrup-per. Biprodukterne, som indeholder tertiære aminogrupper 15 og heterocycliske ringe, er af mindre kommerciel interesse. De omhandlede katalysatorer har en overraskende høj selektivitet med hensyn til dannelse af primære og ikke-cycliske forbindelser ved en høj reaktionshastighed.

20 Amineringen af ethylenglycol med ammoniak kan anskuelig gøres med de følgende reaktionsformler, som blot beskriver et fåtal af alle de mulige reaktioner: katal.

25 hoc2h4oh + nh3-> hoc2h4nh2 + h2o mono ammoniak monoethanol- vand ethylen- amin glycol 30 katal.

hoc2h4nh2 + nh3-> h2nc2h4nh2 + h2o mono ammoniak ethylen- vand 35 ethanol- diamin amin 9

DK 161944 B

katal.

HOC2H4NH2 + H2NC2H4NH2 -> H2NC2H4NHC2H4NH2 + H20 mono ethylen- diethylen- vand 5 ethanol- diamin triamin amin C2H4 10 katal. / \ HOC2H4NHCD2H4NH2 -> HN NH + H20 \ / C2H4 15 amlnoethylenethanolamin piperazin vand

Enhver af de ovenstående reaktioner består af tre konsekutive trin: 20 a) dehydrogenering af den hydroxyl-holdige forbindelse til et tilsvarende aldehyd eller en tilsvarende keton b) addition af amineringsmidlet til reaktionsproduktet, således at der dannes en imin, og 25 c) hydrogenering af denne imin til den tilsvarende amin.

Som følge heraf er den katalytiske reaktion ifølge opfindelsen også anvendelig til aminering af aldehyder og ke-30 toner samt til hydrogenering af aminer til tilsvarende aminer.

Alkylenoxider, som egner sig til aminering, er sådanne forbindelser, som indeholder 2-22 carbonatomer i alkylen-35 gruppen. Specifikke eksempler på sådanne alkylenoxider omfatter ethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid og 2,3-butylenoxid. Alifatiske alkoholer, som kan amine-

10 DK 161944 B

res ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter mættede alifatiske alkoholer med en eller flere OH-grupper og med 1-30 carbonatomer, eksempelvis omfattende mættede monovalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, 5 isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol, n-hexanol, isohexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-octanol, isooctanol, tert-octanol, forskellige isomere af nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tride-10 canol, tetradecanol, hexadecanol og octadecanol samt ara-chidylalkohol. Endvidere kan anføres alifatiske divalente alkoholer med mellem 2 og ca. 30 carbonatomer, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetra-ethylenglycol og højere polyethylenglycoler, 1,2- og 1,3-15 propylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol og højere polypropylenglycoler, 1,2-butylenglycol, 1,3-buty-1englycol, 1,4-butylenglycol, 2,3-butylenglycol, dibuty-lenglycol, tributylenglycol og højere polybutylenglycol-er, isomere af pentandiol, hexandiol, octandiol, nonandi-20 ol, decandiol, undecandiol, dodecandiol, tridecandiol, tetradecandiol, pentadecandiol, hexadecandiol, octadecan-diol, eichosandiol samt trivalente og højere polyoler, som har fra 3 til 30 carbonatomer, såsom glycerol, ery-thritol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, trimethy-25 lenethan, trimethylenpropan, heptantriol og decantriol.

Endvidere er det muligt at anvende aldehyder og ketoner, som er afledt af ovennævnte alkoholer, eksempelvis ved dehydrogenering. Passende aldehyder omfatter formaldehyd, 30 acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, cyclohexanal, benzaldehyd samt aldehyder fremstillet ved dehydrogenering af divalente og trivalente alkoholer, monoalkylen-glycolethere, polyalkylenglycolethere og alkanolaminer.

Egnede ketoner omfatter acetone, methylethylketon, for-35 skellige isomere af pentanon og hexanon, 1-phenyl-2-pro panol, acetophenon, n-butyrophenon og benzophenon, såvel som ketoner fremstillet ved dehydrogenering af di- eller 11

DK 161944 B

trivalente alkoholer, mono- og polyalkylenglycolethere samt alkanolaminer.

Blandt de phenoler, som er egnede til aminering, kan næv-5 nes phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, pyrocatechin, resorcin, hydroquinon og isomere af xylenol. Blandt alifatiske aminoalkoholer kan anføres sådanne, som har 2-30 carbonatomer, såsom monoethanolamin, diethanolamin, ami-noethylethanolamin, propanolaminer, butanolaminer, penta-10 nolaminer, hexanolaminer, heptanolaminer, octanolaminer, decanolaminer, dodecanolaminer, tetradecanolaminer, hexa-decanolaminer, octadecanolaminer og eichosanolaminer. Desuden kan man anvende blandinger af de ovennævnte alkoholer, eksempelvis blandinger af ethylenglycol med mono-15 ethanolamin eller alkanol-aminblandinger, som opnås ved omsætning af alkylenoxider med ammoniak.

Amineringsmidlerne er ammoniak, primære aminer eller sekundære aminer. Sådanne aminer indeholder i almindelighed 20 alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, cycloalkylgrupper med 5-8 carbonatomer og aryl- eller arylalkylgrupper med 6-40 carbonatomer. Som eksempler på egnede aminer kan anføres methylamin, ethylamin, n-butylamin, isobutylamin, ethy-lendiamin, benzylamin, dimethylamin og diethylamin. Ami-25 neringsmidlerne kan, ligesom alkylenoxider, hydroxylhol-dige forbindelser, aldehyder og ketoner, anvendes hver for sig eller i kombinationer med hinanden.

Reaktionen imellem amineringsmidlet og forbindelsen, som 30 skal amineres, udføres i nærværelse af gasformigt hydrogen for at sikre gode udbytter af de ønskede alifatiske aminer. Den mængde hydrogen, som kræves, er i almindelighed relativt lille, idet den svarer til mellem ca. 0,1 og ca. 2 mol for hvert mol hydroxyl. Det er muligt at anven-35 de højere andele af hydrogen, men dette indebærer sædvanligvis ikke nogen mærkbar fordel. Amineringsmidlet, såsom ammoniak, bør forefindes i blandingen i overskud, eksem- 12

DK 161944 B

pelvis i området fra ca. 2 til ca. 30 mol amineringsmidlet pr. mol af forbindelsen, som skal amineres, fortrinsvis i et overskud på mellem ca. 5 og ca. 15 mol pr. mol. Katalysatormængden er ikke kritisk, men er sædvanligvis 5 0,1-25, fortrinsvis 1-15 vægt-% af reaktanterne i en trinvis proces.

Ved amineringen bør man anvende forhøjede temperaturer.

Det er passende at anvende temperaturer i området fra ca.

10 120-300 °C. Særligt gode udbytter og gode selektiviteter opnås ved anvendelse af temperaturer i området fra ca.

175 til ca. 225 °C.

Amineringen udføres ved et relativt højt tryk. Det an-15 vendte tryk afhænger af reaktanternes molforhold, reaktionstemperaturen, den anvendte mængde hydrogengas og reaktionstypen. X almindelighed bør trykket være tilstrækkeligt højt til at holde hovedparten af reaktanterne i væskefasen. Normalt ligger dette tryk inden for området 20 fra ca. 8 til ca. 40 MPa, fortrinsvis fra ca. 15 til ca.

30 MPa.

Det apparatur, som anvendes til gennemføres af amineringer ifølge opfindelsen, kan være et hvilket som helst 25 konventionelt højtemperatur- og højtryksudstyr til trinvis eller kontinuerlig drift. Ved en trinvis metode kan man eksempelvis anvende en trykbeholder, såsom en autoklav forsynet med en omrører og en opvarmningsanordning. Processen kan også udføres som en kontinuerlig proces, 30 hvor reaktanterne i gasform og væskeform under tryk passerer igennem et fast katalysatorleje, som holdes ved den ønskede reaktionstemperatur. Katalysatoren kan også befinde sig i et fluidiseret leje eller føres i modstrøm mod reaktionsblandingen. Man oparbejder reaktionsblandin-35 gen ved først at fraskille ammoniak og hydrogen, hvorefter man separerer de forskellige produkter ved fraktioneret destillation.

/

DK 161944 B

13

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1 5

En koncentreret vandig opløsning af et metalnitrat, som indeholdt den mængde metal, der er angivet i tabel I, sattes til 90 g af en katalysatorbærer af aktiveret aluminiumoxid i form af tabletter med en længde og en diame-10 ter på 3 mm og en ydre overflade på omkring 1090 m pr. gram bærer. Den overskydende væske blev afdampet i vakuum ved ca. 75 °C, og tabletterne tørredes, hvorefter nitraterne blev sønderdelt til de tilsvarende oxider ved opvarmning til 500 °C i en strøm af tør luft. Efter afkø-15 ling blev tabletterne imprægneret med en 2% opløsning af en rutheniumforbindelse, hvis mængde og sammensætning fremgår af tabel I, og de imprægnerede tabletter blev tørret ved 100 °C i luft.

20 Derefter blev tabletterne opvarmet i en strøm af hydrogen, først i 1 time ved omkring 150-200 °C for at omdanne rutheniumforbindelsen til metallisk ruthenium, og derefter i 4 timer ved 400 °C for at reducere metaloxiderne til findelt metal.

25 30 35 14

TABEL I

DK 161944 B

Metalnitrat Rutheniumforbindelse 5 Katal. Mængde Mængde

Nr. Metal gram Type gram

Al Nikkel 10 ruthenium- 0,5 chlorid-hydrat

Bl Nikkel 10 - A2 Nikkel 7,5 ruthenium- 0,5

Kobber 2,2 chlorid-hydrat

Chrom 0,3 B2 Nikkel 7,5

Kobber 2,2

Chrom 0,3 15----- A3 Cobalt 10 ruthenium- 0,5 chlorid-hydrat B3 Cobelt 10 - A4 Nikkel 4 ruthenium- 0,25

Cobalt 4 chlorid-hydrat 20 Jern 4 A5 Nikkel 4 ruthenium- 0,5

Cobalt 4 chlorid-hydrat

Jern 4 A6 Nikkel 4 ruthenium- 1,0 25 Cobalt 4 chlorid-hydrat

Jern 4 B4 Nikkel 4 -

Cobalt 4

Jern 4 B5 Nikkel 4 ruthenium- 0,5 00 Cobalt 4 nitrat

Jern 4 B6 Nikkel 4 ruthenium- 1,0

Cobalt 4 nitrat

Jern 4 35 A6 Nikkel 10 rutheniumbromid 0,5 bromid B7 Nikkel 10 t TABEL I (fortsat) 15

DK 161944 B

Metalnitrat Rutheniumforbindelse 5 Katal. Mængde Mængde

Nr. Metal gram Type gram A8 Nikkel 10 ruthenium- 0,5 kaliumchlorid A9 Nikkel 10 ruthenium- 0,5 nitrosylchlorid A10 Nikkel 10 rutheniumkalium 0,5 nitrosylchlorid

All Nikkel 10 ruthenium- 0,5 ammoniumchlorid 15 Bil Nikkel 10 ruthenium- 0,5 ammoni umni trat EKSEMPEL 2

En med omrører og temperaturkontrol forsynet 300 ml autoklav blev gennemskyllet med nitrogen. I autoklaven anbragtes 8 g af en af de i eksempel 1 fremstillede katalysatorer, 25 g monoethanolamin, 3,5 g vand og 65 g flydende ammoniak. Autoklaven blev lukket, og der indførtes hy-drogen til et tryk på 5,5 MPa. Indholdet af autoklaven M 5 blev opvarmet til 200 °C og holdt ved denne temperatur under kontinuerlig omrøring, indtil forsøget blev afsluttet.

30 35

DK 161944 B

16 I løbet af reaktionen blev der taget prøver fra autoklaven, og disse blev analyseret ved hjælp af en gaschroma-tograf. Omsætningen af den indførte aminerbare forbindelse blev beregnet, og endvidere beregnedes mængden af for-5 bindeiser dannet ved reaktionen. De opnåede resultater fremgår af den efterfølgende tabel II.

Omsætningen er defineret som forholdet imellem den mængde af den aminerbare forbindelse, der er blevet forbrugt ved 10 reaktionen, og den mængde af forbindelsen, som er indført i reaktionen.

En blanding af 6,25 g diethanolamin og 18,75 g monoetha-nolamin blev omsat med ammoniak på samme måde som beskre-15 vet i eksempel 2. Som katalysator anvendtes den i eksempel 1 beskrevne katalysator Al, og til sammenligning anvendtes katalysatoren Bl. De opnåede resultater fremgår af den efterfølgende tabel III.

20 En blanding af 6,25 g aminoethylethanolamin og 18,75 g monoethanolamin blev omsat med ammoniak på samme måde som i eksempel 3. Resultaterne fremgår af den efterfølgende tabel III.

25 EKSEMPEL 5

En blanding af 12,5 g monoethylenglycol og 12,5 g monoethanolamin blev omsat med ammoniak på samme måde som i eksempel 3. Resultaterne fremgår af tabel III.

30

Af resultaterne i tabel II og tabel III fremgår det, at katalysatoren ifølge opfindelsen fremmer dannelsen af primære aminogrupper.

35

DK 161944 B

17

Forkortelser EDA = Ethylendiamin MEA = Monoethanolamin 5 PIP = Piperazin DETA = Diethylentriamin AEP = Aminoethylpiperazin AEEA = Aminoethylethanolamin HEP = Hydroxyethylpiperazin 10 DEA = Diethanolamin 15 20 25 30 35

TABEL II

18

DK 161944 B

Mol-%

Kata- % Vægt-% dannede produkter aminogrupper 5 lysa- Om---------- tor sat EDA DETA AEEA PIP AEP HEP Prim See. Tert

Al 76 60,0 20,3 6,1 9,9 2,3 1,4 82 17 0,9

Bl 76 54,4 14,2 4,4 20,8 4,4 1,5 74 24 1,5 A2 40 81 7,7 4,1 6,7 0,2 0,3 91 9 1,5 B2 40 75 4,5 2,8 15,5 1,5 0,7 85 15 0,6 A3 88 56 7,9 5,3 25,5 3,1 1,3 73 26 1 B3 88 43 7,7 6,5 33,8 5,5 2,4 62 36 2 15 A4 60 67 7,7 8,5 12,8 2,0 2,0 83 10 1 A5 60 72 7,9 8,0 7,7 1,0 1,4 88 12 1 A6 60 71 10,2 6,9 9,2 1,4 1,3 86 13 1 B4 60 58 9,9 19,9 14,1 2,5 3,3 78 20 2 20 B5 60 61 9,2 10,1 13,9 2,6 3,2 80 19 1 B6 60 62 10,0 7,1 16,0 2,4 2,5 79 19 1 A7 60 60 14,5 5,5 8,1 1,7 1,2 86 13 1 B7 60 63 11,2 7,3 13,8 2,5 2,2 81 18 1 25----------- A8 60 69 14,7 5,4 8,1 1,7 1,2 86 13 1 A9 60 69 13,9 5,5 9,0 1,6 1,0 86 13 1 A10 60 70 12,3 5,3 9,3 2,0 1,1 86 13 1

All 60 69 13,2 5,8 8,4 2,3 1,3 86 13 1 30_____________'__.____

Bil 60 63 10,5 6,1 14,0 3,6 2,8 80 18 2 l 35

DK 161944 B

Γ+Π tø h

Q) a) H N H CO CON

ft E-v ft---- <#> u o 10) <D ncd oo o) σ> σι

HO tø H N Η N H

O C —---- 5 -H 6

g *H

(d ^ co oo O co cr> σ»

ft 00 <O 00 vO 00 IS

00 CO O O H VO

^ KV KV KV

[Li o o o o

O) Q

g............—- -H t> in S 00 VO 00 rj ft «.s *.*. «»·

+J ω ON Η N OH

te x O) w ......

H C < σ)Ν OO

o) ca *·'· «. » * *

g W N 00 00 VO

g dp <1 H (NI rH

<d i —— 1 1 - w+j con cn<N co h 0) P_| KV V K vs

COffl W OOO OOO NN

c > < 0)----

0) * < O) N 00 VO

g β Eh » ·.».** h a) ω ^ s is ό

Ό C O

c o -—.......

(dH VO S vfov VO 00 H4J ft **· * * * * 6 X H S S -tf N 00

05 (0 ft Η H

C <D---- o- fa .

HH ·ρ{ h -μ tø ω ^ oo o o m t>

.idO) 2 NN 00 00 NN

J (0 ------ W Φ 4-1 CQ ft 0) < < O in oo o s vo o eh ω m co oo n n oo i ·μ <#> g cd oo oo oo

Oto sis vo vo inin

tj) tø HH HH HH

00 < CQ < tø < CQ

•P

H (0--- O) (0 ft >1 ε h (1) (0 co -p co m

X KJ W X

Claims

1. Ruthenium-dopet nikkel- og/eller cobalt-katalysator på 5 en metaloxid-bærer, kendetegnet ved, at den indeholder 4-40, fortrinsvis 5-20 vægt-% nikkel og/eller cobalt og 0,1-5 vægt-% ruthenium på bæreren, som indeholder mindst 50 vægt-% aluminiumoxid og/eller siliciumdi-oxid, og at den kan fremstilles ved, at 10 a) bæreren, som er belagt med nikkel og/eller cobalt i metal- eller oxidform, imprægneres med en opløsning af et rutheniumhalogenid, og at 15 b) katalysatormellemproduktet tørres, rutheniumhalogenid-et reduceres ved forhøjet temperatur i en hydrogenstrøm til metallisk ruthenium, og nikkel- og/eller co-baltoxiderne om ønsket slutteligt reduceres i hydrogen til findelt metallisk nikkel og/eller cobalt.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bæreren indeholder mindst 95 vægt-% aktiveret aluminiumoxid .

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at rutheniumhalogenidet er rutheniumtrichlo-rid-hydrat.

4. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-3, kende- 30 tegnet ved, at bæreren har en indre overflade på 2 mellem 10 og 1000, fortrinsvis mellem 20 og 400 m pr. g.

5. Anvendelse af en katalysator ifølge ethvert af kravene 1-4 i en dehydrogenerings- og/eller hydrogeneringsreakti- 35 on. i /

21 DK 161944B

6. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at dehydrogenerings- og/eller hydrogeneringsreaktionen er en amineringsreaktion, i hvilken et alkylenoxid, en hydr-oxylgruppeholdig forbindelse, et aldehyd eller en keton 5 bringes til at reagere med ammoniak eller med en primær eller sekundær amin.

7. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at et alkylenoxid, en hydroxylgruppeholdig forbindelse, 10 et aldehyd eller en keton omsættes med ammoniak eller en primær eller sekundær amin i nærværelse af hydrogengas.

8. Anvendelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at ethylenoxid, ethylenglycoler eller ethanolaminer ami- 15 neres med ammoniak. 20 25 30 35