DE2048750C2 - Verfahren zur Herstellung von primären Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von primären AminenInfo
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Description
Bekanntlich lassen sich gesättigte und ungesättigte Aldehyde mit gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff
in Amine überführen (Houbcn —Wcyl. Bd. ll/l. Seite
602 ff, 1957). Die Reaktion der reduzierenden Aminierung wird im Druckbereich von 69.6 bis 324.6 bar (70 bis
330 atü) und im Temperaturbereich von etwa 80 bis 200"C vorgenommen. Als Katalysatoren werden Dehydrierungs/Hydricrungs-Kontakte
mit den Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems, bevorzugt Nickel
oder Kobalt eingesetzt. Durch Zusätze von Thoriumoxid. Chromoxid und Kupferoxid, Bariumchromit und
Oxiden der 5. und 6. Gnippc kann eine Aktivierung der
Katalysatoren erfolgen.
In letzter Zeit wurden spezielle Mctallkombinationca
aus den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Chrom eingesetzt, wobei ein Zusatz von nichtflüchtigcn
Mmeralsäurcn. die sich in unlösliche Anhydride oder Polysäurcn überführen lassen, verwendet wird. Weitere
Kombinationen zur Erhöhung des Umsatzes und der Selektivität werden mit Katalysatoren erreicht, die 5 bis
80''/O Co und/oder Ni und/oder Cr und/oder Ag und 0.1
bis IOGcw.-% Cu und/oder Mn enthalten. Die
Katalysatoren werden durch den Gehalt an Pyro- oder Polysäuren stabilisiert.
Der Nachteil der reduzierenden Aminierung von Aldehyden oder Ketonen ist die verhältnismäßig
geringe Raum-Zeit-Ausbeute am Katalysator. Hieraus erwuchs die Aufgabe, eine Arbeitsweise zu finden, mit
der das gewünschte Amin in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und damit in technisch wirtschaftlicher Weise erhalten
werden kann. Sie kann gelöst werden, indem der Durchsatz bei der katalytischen Umsetzung unter
Druck dadurch gesteigert wird, daß die Umsi-'./ung der
Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak und Wasserstoff in mehrere Verfahrcnsschritic
unterteilt wird, die zum Teil außerhalb des Druckrcaktors
durchgerührt werden können und den kaialylischen Prozeß nicht belasten.
Die Aurgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen- durch Umsetzung
von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak bei Temperaturen von 15 bis 80'* C und unter
Druck bis zu 15.7 bar (15 atü) und katalytisch^ Hydrierung des Umsetzungsproduktes in Gegenwart
von Ammoniak und Kobalt und bzw. oder Nickel enthaltenden Katalysatoren und unter erhöhtem Druck.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Sture in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 5 bis 10 Kohlenstofratomen arbeitet und unmittelbar vor der Hydrierungsstufe das bei der
Umsetzung angefallene Reaktionswasser abtrennt.
In der I.Stufe des Verfahrens werden zweckmäßig Drucke bis zu 15.7 bar(15 atü) angewandt, vornehmlich
arbeitet man unter Normaldruck.
Es ist zweckmäßig, in der !.Stufe ein Molverhältnis
der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung zu Ammoniak von I : 1.3 bis I : 1.8 einzustellen.
Durch die Abscheidung des während der Reaktion in der 1. Stufe gebadeten Wassers wird vermieden, daß in
derStufeder katalytischen Hydrierung eine Wasserphase
ausgebildet wird, durch die der Katalysator stark belastet und der Durchsatz gering gehallen wird.
Aus der deutsehen Patentschrift 9 36 211 und der
amerikanischen Patentschrift 28 09 995 ist es zwar bekannt, zunächst in einer Vorstufe Aldehyd und
Ammoniak in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 0 C zu mischen und das
hierbei erhaltene Addiiionsprodukt dann in Gegenwart
eines Katalysators in das Amin überzuführen. I lierdurch sollten Aldolkondensalioncn vermieden werden, die zu
einer Verminderung der Aminbiklung führen können.
Nach der US-Patentschrift 22 19 879 wurden Kondensationsproduktc aus Butyniidehyd und Ammoniak
bei 10 bis 300C. vorzugsweise 10 bis 12"C in
Anwesenheit von Alkoholen gebildet und dann bei Raumtemperatur katalytisch hydriert.
Bei den genannten Verfahren ist das bei der Berührung von Aldehyd und Ammoniak gebildete
Wasser während der katalytischen Hydrierung zugegen, wodurch die zuvor aufgezeigten Nachteile verursacht
werden.
Bei der Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift 9 12 864 wird zwar das bei der Umsetzung von
Aldehyden und Ammoniak entstehende Wasser azeotrop ausgeschieden, doch dient dieses Verfahren zur
Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und harzartigen Verbindungen. Eine aminierende
Hydrierung zur Bildung von primären Aminen ist hierbei nicht vorgesehen.
Aus den vorstehend aufgeführten Maßnahmen, die jeweils aus besonderen Gründen etwa zur Verhinderung
der Aldol-Kondcnsation oder zur Bildung stickstoffhiiltiger
Kondensationsprodukte durchgeführt wurden, konnte nicht geschlossen werden, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung des Durchsatzes bei der katalytischen animierenden Hydrierung
eintritt. Es wai deshalb überraschend, daß man mit dem Verfahren nach der Erfindung die reduzierende
Aminierung am Katalysator mit einem I· bis lOfachen Durchsatz durchführen kann.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Vcr-
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Vcr-
;ΐ fahren können beliebige C'arbonylgruppen enthallende
§5 Verbindungen eingesetzt werden. Ils ist besonders
i: geeignet für die Umsetzung aliphatischen Aldehyde mit
> 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd.
i: Propionaldchyd. n- und i-Bulyraldehyd und Isononylal-
C dchyd. Auch durch Phenylrcste substituierte aliphati-
* sehe Aldehyde, wie /_ B. Pher.ylpropanal sowie cyeloali-S'
phalischc Aldehyde sind geeignet. Die erhaltenen,
stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte, im wcscntli-
: chen Hydramide. sind trotz ihrer teilweise hohen
' Viskosität noch flüssig genug, so daß sich das
■ Reaktionswasser abscheiden kann. Zur Herabsetzung ■ί· der Zähigkeit und zur vollständigen Abscheidung des
Wassers werden Verdünnungsmittel zugesetzt. Als Verdünnungsmittel werden Kohlenwasserstoffe mit 5
' bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die entweder
niedriger oder höher sieden als die gewünschten Amine
j und eingesetzten Aldehyde.
Die anschließende Druckhydriemng wird in üblicher
■ Weise nach dem Stand der Technik mit den hierfür geeigneten handelsüblichen Kobalt und/oder Nickel
= enthaltenden Trägerkatalysatoren, die außer den erwähnten Metallen noch übliche Aktivatoren enthalten
; in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt. Die Amine werden dcstillativ von den Einsatz- und
Umsatzprodukten abgetrennt. Man erhält aus den stickstoffhaltigen Vorkondensaten die gewünschten
primären Monoamine in hoher Ausbeute und hoher Reinheit.
Die verschiedenen Verfahrensstufen können in beliebigen, für die vorzunehmenden Umsetzungen
geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei man diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten kann.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, bei der die I.Stufe der
Umsetzung in einer Blasensäule erfolgt, in der die Hfissigkcil und das Ammoniakgas entweder im
Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Sie kann jedoch auch in einem Strömungsrohr oder unter
mechanischer Bewegung in einem Mischgefäß erfolgen. Die zweite Verfahrensstufe kann sowohl im Riescl- als
auch im Sumpfphaseverfahren durchgeführt werden. Die Teile der Anlage, in denen exotherme Umsetzungen
stattfinden, werden mit Kühlvorrichtungen ausgerüstet,
um die Reaktionswärme abzuführen. Günstige Voraus-Setzungen des Wärmeüberganges sind beim Gegenstrom
des Gas-flüssigkcits-Wirbelsystcms vorhanden.
Daß ein Teil der Reaktionswarme für den Gcsamtprozcß
bereits im Gas-Flüssigkeits-Wirbclsysteni abgeführt
wird, fördert die Durchsatzlcistung bei dem nachfolgenden
kaialytischen Prozeß.
Eine Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in der nachfolgenden
Zeichnung dargestellt
Hierbei wird aus einem Druckbehälter I über eine Pumpe 2 und einen Wärmeaustauscher 3 gasförmiges
Ammoniak in einen aufrecht angeordneten Reaktor durch eine Siebplatte 5 eingeleitet. Zur Wärmeabführung
ist der Reaktor mit einem Kühlmantel 6 iiusgcrüsici. Hingegen der GasströiiHingsrichiiing wird
mit einer Pumpe 12 aus einem Vorratsbehälter 7 kontinuierlich der um/uscl/cndc Aldehyd in den
Reaktor gefördert. Dabei tritt eine innige Vermischung und sofortiger Umsatz mit Ammoniakgas ein. Das am
Kopf des Reaktors austretende überschüssige Ammoniakgas wird mit einem Gebläse 13 ,m Kreislauf geführt.
Oberhalb der Siebplatte 5 IVTindet sich ein Ablaßrohr 8.
das in einen Absei/behälHT 9 führt. Dort iicniil man
kontinuierlich die flüssige, stickstoffhaltige organische
Phase von dir sich während der Kondensation rasch
bildenden Wasserphase ab. Die nun wasserfreie organische Phase wird über eine Leitung 11 einer nicht
dargestellten Vorrichtung zur reduzierenden Aminierung zugeführt, die gleichfalls kontinuierlich betrieben
wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Wesen der Erfindung.
In das Reaktionsgefäß 4 der in der Zeichnung dargestellten Verfahrensskizze, das aus einem Stahlrohr
mit 100 mm innerer Weite und 3780 mm Höhe im Blascnsäulenieil bestand und mit einem Kühlmantel 6
versehen war. wurden mittels der Aldehydpumpe 12 25 bis 30 l/h einer Mischung aus 80 Gew.-% Isononylaldehyd
(3Ä5-Tcmcthylhexanal) und 20Gew.-% Isooctan
> eingeführt. Ober die Pumpe 2 und <l·..·? Verdampfer 3
wurden zugleich 3,0 kg/h NHj eingesetzt u_xi durch die
Siebplatte 5 verteilt. Nicht umgesetztes Ammoniak wird mittels der Gaskreislaufpumpe 13 rezirkuliert. Der
Frischeinsatz an Ammoniak über die Pumpe 2 und die Menge an Kreislaufammoniak werden derart aufeinander
abgestimmt, daß das Molverhältnis des Einsatzaldehyds zu NH1 1 : 1.3 bis I : 1,8 beträgt. Die Reaktion läuft
bei 20 bis 22°C ab. Über das Ablaßrohr 8 wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen und im
Absetzbehälter 9 in eine organische Phase aus Aldimin und Isooctan und eine Wasserphase getrennt. Die
organische Phase weist eine Viskosität von 20 bis 35 cSt und einen Wassergehalt von 1.6% auf.der Restgchalt an
nicht umgesetztem Aldehyd beträgt je nach Reakiionsbedingungen
zwischen 0.5 und 8.0°/».
Die organische Phase wird über die Leitung 11 in
einen Hydrierreaktor mit 201 Kontaktvolumen gegeben. Dort wird das Rcaktionsproduki an handelsüblichen
Katalysatoren bei 99 bar (100 aiii) Wasserstoff,
einer Reaktionstemperatur von 115 C und einem
Vcrhäl.nis Einsatzprodukt zu NHi von I :4 umgeset/t.
Das nach der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch enthält 20% Isooctan neben 78% primärem C-Aniin
und 2% höheren Aminen und Kondensationsprocliikten
von Aldehyden und Aminen. Bei alkoholhaltigen Einsalzaldchyden werden im Reaktionsproclukl entsprechende
Mengen Alkohol ausgewiesen.
Die desiillativc Aufarbeitung des llvdriergiiies auf
primäres Ci-Amin gelingt in bekannter Weise.
41.1JkJ, c-iner durch Umsetzen von lsonon\laldclnd
und Ammoniak in Gegenwart von Isooctan gemäß Beispiel I erhaltenen Mischung aus 80 Gcwichtsteilcn
Isononylaldimin und 20 Gcwichtsieilcn Isooctan werden pro Stunde über die Leitung 11 in
einen Hydrierreaktor mit 80 I Kontaktvolumen gegeben. Dort wird das Roaktionsgut an einen Kobaltkonnikl,
4er aus 100 Teilen Cq. Jl) Teilen MnO. 10 Teilen
MgO und b0Teilen eines Kieselgurtri'gers bestell;, bei
99 bar (100 aiii) Wasserslofldruck. einer Rcaxtionsiempcratur
von 126 C und einem Verhältnis Einsat/procliikl
zu NHi von 1:4 Hingesetzt. Das nach der
Hydrierung erhaltene Keaktionsgemisch enthüll 20".i> Isooctan neben 77"/» primärem Isononylamin und 3"<
> höheren Aminen und Folgcproduktcn von Aldelnd u;id
Aminen.
Vergleichs versuch
fo.7 kg Isononykildchvd werden pro .Sluiide über einen
Kenklor mil Sl)I K<>ni;iki\oliimcn gegeben. Dort wird
der Aldehvil ;in dein im Itcispiel 2 verwendelen
kob;illknl;ilvsnlor hei '·!'·>
b.ir (lOOniii) Wnssersluirdrnck.
einer Ke;ikliousicmper;iliir von lib C und einem
Verhältnis Isoiioiivlnldehyd/u NII, von I :8 unigesel/l.
l);is mich der hydrierenden Aminierung erhaltene
Ke;ikiioiispr«iiluki eiiihiili 41Mi Wiisser. 4l"/ii pr'im.ires
Isononvhiiiiiii und 31Vn höhere Aniiiie und Koiuleiisii
(ionsprodiikie miii Aldehyd und Aminen.
Hei Krhohiing des l'ins;il/es von IsoiionvUildclivc
gehl tinier sonst gleichen Heilingungeii wie oben wegei
iler liikliiiig von Schill scher linse die Ausheule äiι
Isnnonv.Inulin si;irk /urück. So winde bei einem |-ins;il,
von Ji kg Isoiiuiivbldchvd. tier eiwn dem Ijms;iI/ ;ii
Is.inonvlnkliniin gemiill Heispiel 2 enlspiichl. ein Keiik
lionsprodukl erhöhen, tliis bevnr/ugi ;ius SchilT'sclie
linse und nur /u ΙΟ'Ίι ;ius Ismuiin Uiinin besiehI.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verrühren zur Herstellung von primären
Aminen durch Umsetzung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak bei
Temperaturen von !5 bis 80 C und unter Druck bis zu 15.7 bar (15 atfi) iiiui kaialyiische Hydrierung des
Umsclzungsproduktes in Gegenwart von Ammoniak und Kobalt und bzw. oder Nickel enthaltenden
Katalysatoren und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
ersten Stufe in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
arbeitet und unmittelbar vor der Hydrierungs stufe das bei der Umsetzung angefallene Reaktionswasser abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man in der ersten Stufe mit einem Molverhältnis der Carbonylgruppen enthaltenden
Verbinungen zu Ammoniak von I : 13 bis I : 1.8
arbeitet.
3. Verfahren zur Herstellung von Aminen nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen kontinuierlich mit Ammoniak in einem Gas-Flüssigkeits-Wirbelsystem
umseizt. anschließend das Reaktionsprodukt
kontinuierlich in eine organische und eine wäßrige Phase trennt und das organische
Reaktionsprodukt kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter erhöhtem Druck in
Anweseuiieit von Ammoniak hydriert.
Priority Applications (8)
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