DE912864C

DE912864C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Aldehydenund Ammoniak

Info

Publication number: DE912864C
Application number: DER279A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-11-01
Filing date: 1949-11-01
Publication date: 1954-06-03

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Ammoniak Aus Arbeiten von Tschitschibabin, Schiff, Sprung und Strain ist es bekannt, daß aus Aldehyden und Ammoniak stickstoffhaltige Verbindungen entstehen. Derartige Umsetzungen hat man mit oder ohne Katalysatoren bisher im Temperaturbereich von etwa 25 bis 35o° durchgeführt. Eine aceotrope Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers wurde dabei bisher nicht vorgenommen, trotzdem aceotrope Destillationen zur Wasserentfernung allgemein üblich sind.
Es wurde gefunden, daß sich stickstoffhaltige Kondensationsprodukte besonders vorteilhaft gewinnen lassen, wenn man Aldehyde oder Aldehydgemische, die im Molekül mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, mit überschüssigem Ammoniak ohne Katalysatoren bei 2o bis zoo° unter Verdünnung mit an der Reaktion nicht teilnehmenden, nicht alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere mit leicht siedenden Kohlenwasserstoffen, umsetzt, die mit Wasser aceotrop siedende Gemische bilden, und das abgespaltene Reaktionswasser während der Reaktion abdestilliert. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn man nach der Kondensation der überdestillierten Siedegemische das sich abscheidende Wasser fortlaufend entfernt und die darin gegebenenfalls gelösten Aldehydmengen mit geeigneten Lösungsmitteln zurückgewinnt, wobei man beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen extrahiert. Die erhaltenen Extrakte können in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Die eintretende Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung von Propionaldehyd nach der Gleichung 3 CH,CH,CHO + NH3 = C,H13N + 3 H20 + H2. Es erfolgt nicht nur eine Wasserabspaltung, sondern auch eine Wasserstoffentbindung. Bei der Verarbeitung von Propionaldehyd entstehen z. B. Verbindungen der nachfolgenden Strukturformel Neben diesen Pyridinderivaten bilden sich auch harzartige Kondensationsprodukte von erheblich höherer Molekülgröße.
Der erfindungsgemäß unter aceotroper Entfernung des Reaktionswassers in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak zu kondensierende Aldehyd oder ein an seiner Stelle verwendetes Aldehydgemisch werden mit Lösungsmitteln verdünnt, die mit dem Reaktionswasser aceotrop siedende Gemische bilden können. Auf diese Weise wird durch Abtrennung des abgespaltenen Wassers eine fortlaufende Störung des Gleichgewichtes erreicht, so daß die Kondensation ohne Schwierigkeit leicht und vollständig zu Ende geführt werden kann, was bei der bisher bekannten Umsetzung zwischen Ammoniak und Aldehyden nicht der Fall war. Als Verdünnungsmittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise leicht siedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan- oder Heptanfraktionen geeignet.
Durch das mit den erwähnten Lösungsmitteln verdünnte Aldehydgemisch wird bei erhöhter Temperatur fortlaufend ein ausreichender Strom von gasförmigem Ammoniak geleitet. Durch Aldolkondensation bildet sich zunächst ein Oxyaldehyd, wobei Ammoniak nur als Katalysator wirkt. Anschließend spaltet sich aus dem Oxyaldehyd Wasser ab, das laufend aceotrop ausgetragen wird. Hierbei entsteht ein ungesättigter Aldehyd, bei der Verarbeitung von Propionaldehyd beispielsweise Methyl-Äthyl-Acrolein, das in Gegenwart von überschüssigem Propionaldehyd und Ammoniak unter Abspaltung von zwei weiteren Wassermolekülen und einem Wasserstoffmolekül zu den weiter oben angegebenen Pyridinderivaten zusammentritt.
Die aceotrop übergegangenen Destillate werden am Rückflußkühler kondensiert. In einer Vorlage trennen sie sich in zwei Schichten, von denen die obere Schicht ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls geringen Aldehydmengen ist, während die untere Schicht aldehydhaltiges Wasser enthält. Durch Behandlung mit Kohlenwasserstoffen, beispielsweise durch Extraktion mit Kohlenwasserstoffen, kann die untere Schicht leicht von ihrem Aldehydgehalt befreit werden. Hierzu läßt man die wäßrige Phase beispielsweise durch eine ausreichend hohe Schicht des zur Verdünnung benutzten Kohlenwasserstoffes fließen, um sie danach durch einen Überlauf abzutrennen und in die Reaktionsmischung zurückzuführen. Das nach der Aldehydentfernung zurückbleibende Wasser enthält noch nicht in Reaktion getretene Ammoniakmengen, die in geeigneter Weise für einen neuen Ansatz verwendet werden können. Die erfindungsgemäße Umsetzung von Aldehyden mit überschüssigem Ammoniak wird am besten bei gewöhnlichem Atmosphärendruck durchgeführt. Man kann aber auch mit erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 2o bis ioo°, vorzugsweise zwischen 40 und 6o°. Sie sind von der Siedelage der umzusetzenden Aldehyde und von dem aceotropen Schleppmittel abhängig.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichzeitigen Bildung von größeren Mengen harzartiger Kondensationsprodukte. Infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen erleiden diese Kondensationsprodukte keine unerwünschte Zersetzung. Die stickstoffhaltigen Harze können für Preßmassen und andere technische Zwecke verwendet werden.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Aldehyde mit einer C-Zahl von 2 und höher können in reiner Form verwendet werden. In vielen Fällen ist jedoch die Verwendung technischer Aldehyde und Aldehydgemische vorteilhaft. Derartige Ausgangsstoffe enthalten stets geringe Mengen von organischen Säuren, die sich durch Autooxydation von Aldehyden bilden. Mit dem durchgeleiteten Ammoniak entstehen aus diesen organischen Säuren organische Ammoniumsalze, deren Anwesenheit keine Störung verursacht. Beispiel i Ein Gemisch aus =2o ccm Propionaldehyd, der geringe Mengen von Propionsäure enthielt, und =2o ccm einer hydrierten C6 Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde zum schwachen Sieden erhitzt. Durch das Gemisch wurden stündlich ungefähr 21 gasförmiges Ammoniak geleitet. Das bei annähernd 45° abdestillierende Gemisch bestand aus Kohlenwasserstoff, Wasser und geringen Aldehydmengen. Es wurde kondensiert und die sich dabei abscheidende wäßrige Phase zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Aldehyd durch eine Säule der gleichen C,-Kohlenwasserstoff-Fraktion geleitet, die anschließend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis etwa 24 ccm Wasser übergegangen waren.
Die destillative Aufarbeitung ergab etwa 25 °/o Methyl-Äthyl-Aerolein, etwa 3o °/o substituierte Pyridine und ungefähr 30 °% eines Harzes, das beispielsweise für Preßmassen verwendet werden konnte. Der Rest der Destillationsprodukte bestand größtenteils aus einem zweifach ungesättigten Aldehydgemisch. Beispiel 2 Durch ein Gemisch aus i2o ccm Butyraldehyd und mo ccm einer hydrierten C.-Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde unter schwachem Sieden Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von stündlich etwa 45 1 geleitet. Das bei etwa 6o° abziehende Gemisch bestand aus Kohlenwasserstoff, Wasser und geringen Aldehydmengen. Es wurde in einem Kühler kondensiert, worauf man die wäßrige Phase zur Rückgewinnung des Aldehydes durch eine entsprechende Kohlenwasserstoff-Fraktion leitete, die ihrerseits anschließend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Es wurde so lange erhitzt, bis insgesamt 25 ccm Wasser übergegangen waren.
Die anschließende destillative Aufarbeitung ergab neben geringen Mengen von nicht umgesetztem Butyraldehyd 5o °/o stickstoffhaltige Fraktionen mit Siedepunkten von etwa 26o, 280 und 32o°. Außerdem bleiben 30 °/o eines harzartigen Kondensationsproduktes zurück, das ähnlich wie in Beispiel i für verschiedene Zwecke geeignet war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde oder Aldehydgemische, die im Molekül mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, mit überschüssigem Ammoniak ohne Katalysatoren bei 2o bis ioo° umgesetzt werden und durch Zusatz von an der Reaktion nicht teilnehmenden, nicht alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere leicht siedenden Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser aceotrop siedende Gemische bilden, das abgespaltene Reaktionswasser während der Reaktion abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation der überdestillierten Siedegemische das sich dabei abscheidende Wasser fortlaufend entfernt und zur Rückgewinnung der darin gelösten Aldehydmengen mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen, behandelt wird. Angezogene Druckschriften: Annalen der Chemie, Bd. 166, 1873, S. 89 und go; Chemical Reviews, 1940, S. 301; Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, 12. Aufl., Bd. i, S. 429 und Bd.
3, S.198 und 1g9; Chem. Zentralblatt, igo6, I, S. 1438 und 1439 Chemistry and Industry, Bd.54, 1935 S.261 bis S.263; Journal of the Am. Chem. Society, Bd. 54, 1932, S. 1221 bis 1228; Chem. Zentralblatt, 1932, 1I, S. 3545 und 1941, 1I, S. 2615 = deutsche Patentschrift Nr. 7o8 823; USA.-Patentschrift Nr. 1416 2o6; französische Patentschrift Nr. 877 788; Comptes Rendus, Bd.214, 1942, S.359; deutsche Patentschrift Nr. 404 024, bes. S. i, Z. i bis 14; Monatshefte für Chemie, 1883, S.7o8ff.; Maier-Bode, Das Pyridin und seine Derivate, 1934 S.29.