DE1937662C3

DE1937662C3 - Verfahren zur Abtrennung des Kobaltkatalysators bei der Oxo-Synthese

Info

Publication number: DE1937662C3
Application number: DE691937662A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6230 Frankfurt Heim; Hans Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Tummes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: ES382061A1; DE1937662A1; SE401499B; ZA704996B; CS161760B2; DE1937662B2; FR2055587A5; PL80680B1; GB1315563A; RO56858A; JPS5016771B1

Description

Bei dem bekannten Oxo-Verfahren werden Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators bei 100° -200⁰C und Drücken bis zu 350 ata zu Aldehyden umgesetzt.

Die für das Oxoverfahren benötigten Olefine, das Wasser- bzw. Synthesegas werden vor der Hydroformylierungsreaktion bekannten Reinigungsverfahren unterworfen, um sie von die Reaktion störenden Verunreinigungen zu befreien.

Als Katalysatoren werden Kobaltmetall oder Kobaltverbindungen eingesetzt, die im Hydroformylierungsreaktor zu den eigentlichen wirksamen Kobaltcarbonylverbindungen umgewandelt und im gebildeten Hydroformylierungsprodukt gelöst werden.

Zur Entfernung dieser Kobaltcarbonylverbindungen aus dem Hydroformylieningsprodukt sind verschiedene Methoden bekannt, z. B. thermische Zersetzung, chemische Umwandlung oder destillative bzw. extraktive Abtrennung. Werden die Kobaltcarbonylverbindungen, die beim Austritt aus dem Hydroformylierungsreaktor im Hydroformylierungsprodukt gelöst sind, hierbei als solche zerstört, so fällt das Kobalt als Metall, Oxyd, Hydroxyd und/oder in Form von organischen oder anorganischen Salzen bzw. Salzlösungen an. Insbesondere für den Fall, daß die Abscheidung des Kobalts oder der Kobaltverbindungen ganz oder teilweise als Feststoff in einem Entmetallisicrungsgefäß stattfindet, ergeben sich häufig verfahrenstechnische Schwierigkeiten durch die im System sich aufbauende heterogene Phase, die zu Anbackungen und Verstopfungen in den

entsprechenden Anlagenteilen führt.

Eine der am häufigsten durchgeführten Methoden zur Abtrennung des Hydroformylierungskatalysators, die Zersetzung mit Wasserdampf, war bisher nur in s technisch unbefriedigender Weise möglich und mit erheblichen Nachteilen verbunden. Bei der Einwirkung von Wasserdampf auf das Hydroformylierungsprodukt fällt normalerweise der überwiegende Teil des gelösten Kobalts als Kobaltmetallschlamm an; Anbackungen und Verstopfungen der Apparatur sind die Folge und aufwendige Reinigungsarbeiten waren bisher nicht zu vermeiden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Abtrennung des Kobaltkatalysators bei der Oxo-Synthese durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Hydroformylierungskatalysator, wobei die Abtrennung des Hydroformylieningskatalysators mit Wasser- dampf erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefine und das Wassergas vor dem Eintritt in den Hydroformylierungsreaktor in an sich bekannter Weise soweit von Schwefel oder Schwefelverbindungen reinigt, daß das den Hydroformylierungsreaktor verlas sende Produkt einen Schwefelgehalt bis zu maximal 10 mg/kg, vorzugsweise bis zu 2 mg/kg Hydroformylierungsprodukt aufweist

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich optimal bei völliger Abwesenheit von Schwefel durchführen. Die

so obenerwähnten Schwierigkeiten, wie z. B. Verstopfungen der Apparatur, die sich durch eine Kobaltmetallabscheidung ergeben, sind jedoch auch noch bei Schwefelgehalten bis zu 10 mg/kg Hydroformylierungsprodukt ohne größere Schwierigkeiten beherrschbar.

is Bei höheren Schwefelgehalten lassen sich die erwähnten Reinigungearbeiten in kürzeren Zeitabständen nicht mehr vermeiden.

Obwohl das Oxo-Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen seit vielen Jahren in großem Umfang technisch durchgeführt wird, war es bislang nicht möglich, die Anbackungen und Verstopfungen, die infolge der Kobaltmetallschlammabscheidung bei der Entfernung des Hydroformylierungskatalysators aus dem Hydroformylierungsprodukt mit Wasserdampfsich

4"> bilden, zu vermeiden.

Es muß deshalb als sehr überraschend angesehen werden, daß es durch eine einfache Verfahrensmaßnahme, d. h. durch die Entfernung des in den Einsatzprodukten enthaltenen Schwefels und/oder der Schwefelvcr-

w bindungen auf einen Wert von unter 10 mg/kg Hydroformylierungsprodukt, gelang bei der Katalysatorabscheidung mit Wasserdampf die Kobaltmetallabscheidung vollständig oder so weitgehend zu vermeiden, daß es zu keinen Anbackungen oder Verstopfungen in

■>5 den Apparaturen kommt. Dadurch wird die aufwendige Reinigung vermieden und die Laufzeit der Anlage erheblich verlängert

Da die bisherigen technischen Wassergas-Anlagen ebenfalls mit üblichen Schwefelwäschen ausgestattet

w waren und die Hydroformylierung zufriedenstellend verlief, war es nicht naheliegend, den Grund für die Kobaltmetallschlammbildung und damit für die Anbakkungen bzw Verstopfungen in einem zu hohen Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen in den

•>^r> Einsatzprodukten zu suchen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäüen Verfahrens besteht darin, daß bei der Trennung des katalysatorfreien Hydroformylierungsproduktes von

der entstehenden wäßrigen Kobaltsalzlösung keine Feststoffe abgetrennt werden müssen.

Die entstehende Mischung aus zwei Phasen, nämlich Hydroformylierungsprodukt und wäßrige Kobaltsalzlösung, wird in einer einfachen Zentrifuge oder durch Dekantieren getrennt. Bei dem bisherigen Verfahren war an dieser Stelle eine aufwendige Dreiphasentrennung notwendig.

Die wäßrige Kobaltsalzlösung, in der das Kobalt in Form von Kobaltformiat vorliegt, wird in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von Natronlauge bei pH-Werten von 8-10 als Kobalthydroxyd gefällu Das Kobalthydroxyd wird nach Trocknung in Dicköl suspendiert und nach Trocknung erneut im Hydroformylierungsreaktor eingesetzt. Die wäßrige Kobaltsalzlösung kann aber auch direkt wieder als Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor eingesetzt werden.

Die Entfernung des störenden Schwefels und/oder der Schwefelverbindungen, zu denen in erster Linie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid zählen, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den hierfür bekannten Reinigungsmethoden.

Besonders geeignet ist die Kombination einer physikalischen oder physikalisch-chemischen Gaswäsche mit einer nachgeschalteten Restadsorption in einem Festbettadsorber.

Mit Wäschen z. B. nach dem Rektisol- oder Sulfinol-Verfahren wird ein Gesamtschwefelgehalt von weniger als 5 ppm erreicht. Die Entfernung des Restschwefels geschieht durch Adsorption an einer Molsiebschicht oder in einem Aktivkohlefilter z. B. nach dem Desorex- oder Katasorbon-Verfahren.

Die Hydroformylierung wird in bekannter Weise bei 120-180⁰C und Drücken von 200-350 atü durchgeführt. Das Verhältnis Kohlenoxyd zu Wasserstoff beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 bis 1,2 :1. Bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge werden 0,3—1,2 Gewichts-% Kobalt als Katalysator angewandt.

Die Temperaturen, bei denen das Hydroformylierungsprodukt mit Wasserdampf behandelt wird, liegen zwischen 50 und 180⁰C, vorzugsweise bei 80—160⁰C, die Drücke bei 5 — 30 atü, vorzugsweise bei 10 — 20 atü.

Die Entmetallisierung des tiydroformylierungsproduktes kann mit oder ohne zusätzliche Einspeisung von Gasen zur Beeinflussung des Kohlenoxyd- bzw. Wasserstoffpartialdruckes im Entmetallisierungsgefäß durchgeführt werden.

Die als Dampf eingesetzte Wassermenge hängt von der gewählten Zersetzungstemperatur und besonders von der Form des Entmetallisierungsgefäßes ab. Sie beträgt 5 — 100% des Volumens, vorzugsweise 10 — 60% des zu behandelnden Hydroformylierungsproduktes. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wesentlich ist eine genügende Vermischung und eine ausreichende Verweilzeit des Wasserdampfes mit dem Hydroformylierungsprodukt im Entmetallisierungsgefäß, die im vorliegenden Fall 5- 100 Min., vorzugsweise 30 —60 Min., beträgt.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

^r> 1 kg eines Hydroformylierungsproduktes aus einer technischen Oxo-Anlage, das bei Verlassen des Hydroformylierungsreaktors 2,4 g gelöstes Kobalt und 30 mg gebundenen Schwefel enthält, wird in einen luftfreien Rührautoklav aus V₄A-Stahl eingefüllt. Nach Zugabe

in von 250 ml destilliertem Wasser wird der Autoklav geschlossen, und Stickstoff bis zu einem Druck von 15 atü aufgedrückt.

Unter Rühren wird der Inhalt des Autoklavs 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt, wobei der Druck zwischen 15 und

ι ι 20 atü gehalten wird.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Autoklav entleert. Die mit dem Hydroformylierungsprodukt eingesetzte gelöste Kobaltmenge hat sich wie folgt aufgeteilt:

74,5% des Kobalts als Metallschlamm,
24,5% des Kobalts gelöst als Kohaltsalz

in Wasser, .'

0,4% de·; Kobalts gelöst im ,entmetallisierten Hydroformylierungsprodijikt.

Beispiel 2

1 kg eines Hydroformylierungsproduktes aus einer technischen Oxo-Anlage, das bei Verlassen des Hydroformylierungsreaktors 2,4 g gelöstes Kobalt und keine

^J" Schwefelverbindungen enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiter aufgearbeitet.

Nach dem Abkühlen und Entspannen hat sich die mit dem Hydroformylierungsprodukt eingesetzte Kobaltmenge praktisch vollständig in der wäßrigen Phase

^J> gelöst. Die Aufteilung der eingesetzten Kobaltmenge ergab sich wie folgt:

0% des Kobalts als Metallschlamm,
98,9% des Kobalts gelöst als Kobaltsalz
•ίο in Wasser,

0,6% des Kobalts gelöst im entmetallisierten Hydroformylierungsprodukt.

Beispiel 3

■)"> 1 kg eines Hydroformylierungsproduktes aus einer technischen Oxo-Anlage, das bei Verlassen des Hydroformylierungsreaktors 2,4 g gelöstes Kobalt und 5 mg gebundenen Schwefel enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiter aufgearbeitet.

■>o Nach dem Abkühlen und Entspannen ist die mit dem Hydroformylierungsprodukt eingesetzte Kobaltmenge folgendermaßen verteilt:

11,6% des Kobalts als Metallschlamm,
v> 87,4% des Kobalts gelöst als Kobaltsalz

in Wasser,

0,6% des Kobalts gelöst im entmetallisierten Hydroformylierungsprodukt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Abtrennung des Kobal'katalysators bei der Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Hydroformylierungskatalysator, wobei die Abtrennung des Hydroformylieningskatalysators mit Wasserdampf erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine und das Wassergas vor dem Eintritt in den Hydroformylierungsreaktor in an sich bekannter Weise soweit von Schwefel oder Schwefelverbindungen reinigt, daß das den Hydroformylierungsreaktor verlassende Produkt einen Schwefelgehalt bis zu maximal 10 mg/kg, vorzugsweise bis zu 2 mg/kg Hydroformylieningsprodukt aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch den Hydroformylierungskatalysator verunreinigte, schwefelfreie aldehydische Produkt mit 5-100%, bevorzugt 10 bis 60% seines Volumens Wasser in Form von Wasserdampf einem Entmetallisierungsraum zugeführt und in diesem Raum bei 50 bis 180° C, vorzugsweise 80 bis 106⁰C und einem Druck von 5 bis 30 atü, vorzugsweise 10 bis 20 atü unter Durchmischung, gegebenenfalls unter Rühren, 5 bis 100 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, belassen wird, bis der Hydroformylierungskatalysator in einer Stufe aus dem aldehydischen Produkt entfernt und vollständig in eine wäßrige Kobaltsalzlösung umgewandelt worden ist