Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec), Ruhrchemie Aktien¬ gesellschaft, Oberhausen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso, przez reakcje oilefin z ttenkiiem wegla i wodorem w pod¬ wyzszonej temperaturze, pod zwiekszonym cisnie¬ niem i w obecnosci karbonylowych zwiazków ko¬ baltu jako katalizatora reakcji hydroforimylowania.Przy stosowaniu znanego procesu okso olefiny pod¬ daje sie reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora hydroformylowania w tetnpe- rattDrze 100—200°C i pod cisnieniem do 300 at. otrzymujac aldehydy. Przed reakcja nydroforimylo- wamia niezbedne do procesu okso olefiny i gaz wod¬ ny lub gaz syntezowy poddaje sie znanemu proce¬ sowi oczyszczania w celu usuniecia zanieczyszczen wplywajacych niekorzystnie na przebieg reakcji.Jako-kataliizatory stosuje sie metaliczny (kobalt lub zwiazki kobaltu, które w reaktorze do hydiroformy- iowania przeprowadza sie we wlasciwie dzialajace zwiazki karbonylowe kobaltu i rozpuszcza sie w utworzonym produkcie reakcji hydlroformylowania.Znane sa liczne metody usuwania tych karbony- lowych zwiazków kobaltu z produktu reakcji hydro- formylowania, np. rozklad cieplny, przeksztalcanie na drodze chemicznej lub oddzielanie za pomoca destylacji lub ekstrakcji. Jezeli rozpuszczone w pro¬ dukcie reakcji hydro*formylowanfia karbonylowe zwiazki kobaltu ulegaja przy wylocie z reaktora rozkladowi, wówczals kobalt wytoaca sie w postaci metalu, tlenku, wodorotlenfcu i/lub organicznych albo nieorganicznych soli lub roztworów soli. Jed- 10 20 25 30 nafcze, zwlaszcza w przypadku, gdy kobalt 4ub jego zwiazki osadzaja isie calkowicie lub czesciowo w po¬ staci ciala stalego w naczyniu do odmetalizowywa- nia, wówczas proces czesto ulega zaklóceniu na sku¬ tek nagromadzenia sie w ukladzie heterogenicznej fazy, powodujacej powstawanie narostów i zatyka¬ nie odpowiednich czesci urzadzenia.Jedna z najczesciej stosowanych metod oddziela¬ nia katalizatora reakcji hydroformylowania jest rozklad za pomoca pary wodnej. Sposób ten ma jednak powazne wady i nie daje na skale technicz¬ na dobrych wyników, poniewaz pod dzialaniem pary wodnej na produkt reakcji hydroformylowania przewazajaca czesc rozpuszczonego kobaltu wytraca sie zwykle w postaci szlamu metalicznego kobaltu.Szlam ten ulega zapiekaniu sie, tworzac narosly i zatkania aparatury, totez nie mozna uniknac zmud¬ nych prac oczyszczajacych.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso przez reakcje olefin z tlenkiem wegla i wodorem w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci karbo¬ nylowych zwiazków kobaltu jako katalizatora reak¬ cji hydroformylowania, przy czym katalizator hy- dirotoimylowania oddziela sie za pomoca pary wod¬ nej.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest ix, ze uni¬ ka sie tworzenia szlamu kobaltowego, oczyszczajac w znany sposób olefiny, i gaz wodny przed wpro- 8068080 680 3 wadzeniem do reaktora, w któryin odbywa, slie pro- ces hydroformylowania, od siairki i zwiazków siarki tak dalece, aby produkt opuszczajacy reaktor do hydr^oiimylowania zawieral maksymalnie do 10 mg siairki na 1 kg produktu hydroformylowania.Proces wedlug wynalazku przebiega najko¬ rzystniej przy zupelnym ihraku siarki w produkcie hydroformylowania, ale lopliisaine wyzej trudnosci, wynikajace np. z osadzania sie metalicznego kobaltu i zatykania aparatury, mozna jednak dosc latwo opanowac jezeli zawartosc siairki w produkcie hy¬ droformylowania wynosi do 10 img^kg. Przy wyz¬ szej zawartosci siarki nie mozna uniknac wspom¬ nianego wyzej oczyszczania aparatury w krótkich odstepach czasu.Aczkolwiek synteza okso do wytwarzania aldehy¬ dów i alkoholi jest od wielu lat stosowania w tech¬ nice, to jednak dotychczas nie bylo mozna uniknac narostów i zatykan aparatury na skutek osadzania sie metalicznego kobaltu 'przy usuwaniu katalizatora z produktu hydroformylowania za pomoca pary wodnej. Jest przeto faktem calkowicie ndeoozekiwa- nym, ze przez .tak prosty zabieg, jakim jest usunie¬ cie siarki i/lub jej zwiazków z produktów wyj¬ sciowych do wartosci ponizej 10 mg na 1 'kg pro¬ duktu hydroformylowania, mozna przy oddzielaniu katalizatora za pomoca pary wodnej uniknac osa¬ dzania sie metalicznego kobaltu calkowicie lub tak dialece, ze unika sie natrostów i zatykan aparatury.Dzieki temu unika sie zmudnego oczyszczania apa¬ ratury i znacznie przedluza sie jej okres uzytko¬ wania.Poniewaz stosowane dotychczas w technice urza¬ dzenia do wytwarzania gazu wodnego sa równiez wyposazone w zwykle pluczki do usuwania siarki, a proces hydroformylowania przebiegal zadowala¬ jaco, przeto nie bylo rzecza oczywista, aby przy¬ czyny 'tworzenia sie szlamu metalicznego kobaltu, a tym samym i narostów lub zatykan aparatury, szukac w zbyt wysokiej zawartosci siairki i/lulb jej zwiazków w produktach wyjsciowych.Sposób wedlug wynalazku daje tez te korzysc, ze przy oddzielaniu produktu reakcji hydroformy- lowania nie zawierajacego katalizatora od powsta¬ jacego wodnego roztworu soli kobaltu nie trzeba stosowac oddzielania jakichkolwiek cial stalych.Powstajaca mieszanine dwufazowa, mianowicie produkt hydroformylowania li wodny roztwór soli kobaltu, rozdziela sie za pomoca zwyklej wirówki lub przez dekantacje, podczas gdy przy stosowaniu znanego sposobu trzeba bylo przeprowadzac uciaz¬ liwe rozdzielanie ukladu trójfazowego.Wodny roztwór soli kobaltu, w którym kobalt znajduje sie w postaci mrówczanu, alkalizuje sie w znany sposób, np. przez dodanie wodorotlenku sodowego, do wartosci pH 8—10, przy czym kobalt wytraca sie w postaci wodorotlenku, który po wy¬ suszeniu miesza sie z zageszczonym olejem i po wysuszeniu otrzymanej zawiesiny zawraca do reak¬ tora, w którym prowadzi sie proces hydroformylo¬ wania. Mozna jednak takze zwracac wodny roztwór soli kobaltu bezposrednio ponownie do reaktora jako katalizator..Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, szkodliwa siarke i/Hub jej zwiazki, a zwlaszcza siar- 4 kowodór i tlenosiarczek wegla, usuwa sie za po¬ moca znanych metod oczyszczania. Szczególnie od¬ powiednia meltoda jest kombinacja plukania fizycz¬ nego lub fizykochemicznego z przeprowadzana na- 5 stepnie adsorpcja pozostalosci w adsorberze ze sta¬ lym zlozem. Stosujac plukanie np. metoda RefctLsol lub Sulflinol mozna obnizyc calkowita zawartosc siarki do mniej niz 5 czesci na milion. Usuwanie pozostalej ilosci siarki odbywa sie na drodze ad- io sorbcji na sicie molekularnym lub w filtrze z wegla aktywowanego, np. metoda Desorex lub Katasor- bon.Proces hydroformylowania prowadzi sie w znany sposób w temperaturze 120—180°C i pod cisnieniem 15 200—350 atn. Stosunek tlenku wegla do wodoru wynosi korzystnie (0,8—1,2) : 1, a ilosc kobaltu jako katalizatora wynosi 0,3—1,2% wagowych w stosun¬ ku do ilosci uzytej olefiny. Produkt procesu hydro¬ formylowania traktuje sie para wodna w tempera- 20 turze 50—180°C, korzystnie w temperaturze 80^160°C, pod dshieniem 5—30 atn. korzystnie 10—20 atn. Odmetalizowywanie produktu hydrofor¬ mylowania mozna prowadzic doprowadzajac dodat¬ kowo gazy, w celu regulowania cisnienia czastko- 25 wego tlenku wegla lub wodoru w reaktorze do odnietalizowywania, ale mozna takze nie stosowac dodatkowego doprowadzania gazów. Ilosc wody uzy¬ tej w postaci pary zalezy od zastosowanej tempe¬ ratury procesu rozkladania, a zwlaszcza od ksztaltu 30 reaktora do odmetalizowywania i wynosi 5—100%, a korzystnie 10—60% objetoM produktu hydrofor¬ mylowania poddawanego rozkladowi. Proces mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny. Zasad¬ nicze znaczenie dla przebiegu procesu ma dobre 35 wymieszanie reagentów i dostatecznie dlugi czas stykania sie pary wodnej z produktem hydirofor- mylowania w reaktorze do dometalizowywania.W podanych wyzej warunkach czas ten wynosi 5— 100 minut, korzystnie 30—60 minut. 40 Wynalazek jest dokladniej wyjasniony w nizej podanych przykladach, przy czym przyklad I sta¬ nowi próbe porównawcza, prowadzona znanym spo¬ sobem, a pozostale przyklady stanowia próby pro¬ wadzone sposobem wedlug wynalazku. 45 Przyklad I. 1 kg produktu procesu hydrofor¬ mylowania, który odprowadza sie z technicznego urzadzenia do syntezy okso i który u wylotu z urza¬ dzenia zawiera 2,4 g rozpuszczonego kobaltu i 30 mg zwiazanej siarki, wprowadza sie do nie zawieraja- 5o oegb powietrza autoklawu z mieszadlem ze stali V4A. Po dodaniu 250 ml wody destylowanej auto¬ klaw zamyka sie i wtlacza azot az do uzyskania cisnienia 15 atn, po czym zawartosc autoklawu ogrzewa sie mieszajac w ciagu 1 godziny w tempe- 55 raturze 150°C, przy czym utrzymuje sie cisnienie 15—20 atn. Po ochlodzeniu i rozprezeniu opróznia sie autoklaw, przy czym 74,5% kobaltu rozpuszczo¬ nego w uzytytm produkcie hydroformylowania two¬ rzy szlam metaliczny, 24,5% stanowi roztwór soli 60 kobaltu w wodzie i 0,4% pozostaje w roztworze w odmetalizowanym produkcie hydroformylowania.Przyklad II. 1 kg produktu hydroformylowa¬ nia, odprowadzanego z technicznego urzadzenia do syntezy okso, o zawartosci u wylotu z reaktora 65 2,4 g rozpuszczonego kobaltu i nie zawierajacego80680 5 zwiazków siarki, przerabia sie w Sposób opisany w przykladzie I. Po ochlodzeniu i irozptrezendu za¬ wartosci autoklawu, kobalt znajdujacy sie w pro¬ dukcie hydroiormylowanda rozpuszcza sie praktycz¬ nie calkowicie w fazie wodnej, a mianowicie 98,9% kobaltu jest w postaci sold w roztworze wodnym, 0,6% pozostaje rozpuszczone w odmeta!Ii)zowanym produkcie hydroformylowania i 0% w postaci szla¬ mu metalicznego.Przyklad III. 1 kg produktu hydiroformylowa- niia z technicznego urzadzenia do symflezy okso, za¬ wierajacego u wylotu z reaktora 2,4 g rozpuszczo¬ nego kobaltu i 5 mg zwiazanej siarki, przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Po ochlodzeniu i rozprezeniu kobalt zawarty w uzytym produkcie hydroformylowania rozklada sie na poszczególne fazy nastepujaco: 11,6% kobaltu stanowi szlam metaliczny, 87,4% ko¬ baltu stanowi roztwór wodny soli, a 0,6% kobaltu pozostaje rozpuszczone w odmietaGdzowanym. pro¬ dukcie hydroformylowania. PL PL