PL80680B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL80680B1
PL80680B1 PL1970142235A PL14223570A PL80680B1 PL 80680 B1 PL80680 B1 PL 80680B1 PL 1970142235 A PL1970142235 A PL 1970142235A PL 14223570 A PL14223570 A PL 14223570A PL 80680 B1 PL80680 B1 PL 80680B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroformylation
product
sulfur
catalyst
cobalt
Prior art date
Application number
PL1970142235A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Farbwerke Hoechst Agvorm Meister Lucius & Bruening
Ruhrchemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farbwerke Hoechst Agvorm Meister Lucius & Bruening, Ruhrchemie Ag filed Critical Farbwerke Hoechst Agvorm Meister Lucius & Bruening
Publication of PL80680B1 publication Critical patent/PL80680B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec), Ruhrchemie Aktien¬ gesellschaft, Oberhausen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso, przez reakcje oilefin z ttenkiiem wegla i wodorem w pod¬ wyzszonej temperaturze, pod zwiekszonym cisnie¬ niem i w obecnosci karbonylowych zwiazków ko¬ baltu jako katalizatora reakcji hydroforimylowania.Przy stosowaniu znanego procesu okso olefiny pod¬ daje sie reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora hydroformylowania w tetnpe- rattDrze 100—200°C i pod cisnieniem do 300 at. otrzymujac aldehydy. Przed reakcja nydroforimylo- wamia niezbedne do procesu okso olefiny i gaz wod¬ ny lub gaz syntezowy poddaje sie znanemu proce¬ sowi oczyszczania w celu usuniecia zanieczyszczen wplywajacych niekorzystnie na przebieg reakcji.Jako-kataliizatory stosuje sie metaliczny (kobalt lub zwiazki kobaltu, które w reaktorze do hydiroformy- iowania przeprowadza sie we wlasciwie dzialajace zwiazki karbonylowe kobaltu i rozpuszcza sie w utworzonym produkcie reakcji hydlroformylowania.Znane sa liczne metody usuwania tych karbony- lowych zwiazków kobaltu z produktu reakcji hydro- formylowania, np. rozklad cieplny, przeksztalcanie na drodze chemicznej lub oddzielanie za pomoca destylacji lub ekstrakcji. Jezeli rozpuszczone w pro¬ dukcie reakcji hydro*formylowanfia karbonylowe zwiazki kobaltu ulegaja przy wylocie z reaktora rozkladowi, wówczals kobalt wytoaca sie w postaci metalu, tlenku, wodorotlenfcu i/lub organicznych albo nieorganicznych soli lub roztworów soli. Jed- 10 20 25 30 nafcze, zwlaszcza w przypadku, gdy kobalt 4ub jego zwiazki osadzaja isie calkowicie lub czesciowo w po¬ staci ciala stalego w naczyniu do odmetalizowywa- nia, wówczas proces czesto ulega zaklóceniu na sku¬ tek nagromadzenia sie w ukladzie heterogenicznej fazy, powodujacej powstawanie narostów i zatyka¬ nie odpowiednich czesci urzadzenia.Jedna z najczesciej stosowanych metod oddziela¬ nia katalizatora reakcji hydroformylowania jest rozklad za pomoca pary wodnej. Sposób ten ma jednak powazne wady i nie daje na skale technicz¬ na dobrych wyników, poniewaz pod dzialaniem pary wodnej na produkt reakcji hydroformylowania przewazajaca czesc rozpuszczonego kobaltu wytraca sie zwykle w postaci szlamu metalicznego kobaltu.Szlam ten ulega zapiekaniu sie, tworzac narosly i zatkania aparatury, totez nie mozna uniknac zmud¬ nych prac oczyszczajacych.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso przez reakcje olefin z tlenkiem wegla i wodorem w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci karbo¬ nylowych zwiazków kobaltu jako katalizatora reak¬ cji hydroformylowania, przy czym katalizator hy- dirotoimylowania oddziela sie za pomoca pary wod¬ nej.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest ix, ze uni¬ ka sie tworzenia szlamu kobaltowego, oczyszczajac w znany sposób olefiny, i gaz wodny przed wpro- 8068080 680 3 wadzeniem do reaktora, w któryin odbywa, slie pro- ces hydroformylowania, od siairki i zwiazków siarki tak dalece, aby produkt opuszczajacy reaktor do hydr^oiimylowania zawieral maksymalnie do 10 mg siairki na 1 kg produktu hydroformylowania.Proces wedlug wynalazku przebiega najko¬ rzystniej przy zupelnym ihraku siarki w produkcie hydroformylowania, ale lopliisaine wyzej trudnosci, wynikajace np. z osadzania sie metalicznego kobaltu i zatykania aparatury, mozna jednak dosc latwo opanowac jezeli zawartosc siairki w produkcie hy¬ droformylowania wynosi do 10 img^kg. Przy wyz¬ szej zawartosci siarki nie mozna uniknac wspom¬ nianego wyzej oczyszczania aparatury w krótkich odstepach czasu.Aczkolwiek synteza okso do wytwarzania aldehy¬ dów i alkoholi jest od wielu lat stosowania w tech¬ nice, to jednak dotychczas nie bylo mozna uniknac narostów i zatykan aparatury na skutek osadzania sie metalicznego kobaltu 'przy usuwaniu katalizatora z produktu hydroformylowania za pomoca pary wodnej. Jest przeto faktem calkowicie ndeoozekiwa- nym, ze przez .tak prosty zabieg, jakim jest usunie¬ cie siarki i/lub jej zwiazków z produktów wyj¬ sciowych do wartosci ponizej 10 mg na 1 'kg pro¬ duktu hydroformylowania, mozna przy oddzielaniu katalizatora za pomoca pary wodnej uniknac osa¬ dzania sie metalicznego kobaltu calkowicie lub tak dialece, ze unika sie natrostów i zatykan aparatury.Dzieki temu unika sie zmudnego oczyszczania apa¬ ratury i znacznie przedluza sie jej okres uzytko¬ wania.Poniewaz stosowane dotychczas w technice urza¬ dzenia do wytwarzania gazu wodnego sa równiez wyposazone w zwykle pluczki do usuwania siarki, a proces hydroformylowania przebiegal zadowala¬ jaco, przeto nie bylo rzecza oczywista, aby przy¬ czyny 'tworzenia sie szlamu metalicznego kobaltu, a tym samym i narostów lub zatykan aparatury, szukac w zbyt wysokiej zawartosci siairki i/lulb jej zwiazków w produktach wyjsciowych.Sposób wedlug wynalazku daje tez te korzysc, ze przy oddzielaniu produktu reakcji hydroformy- lowania nie zawierajacego katalizatora od powsta¬ jacego wodnego roztworu soli kobaltu nie trzeba stosowac oddzielania jakichkolwiek cial stalych.Powstajaca mieszanine dwufazowa, mianowicie produkt hydroformylowania li wodny roztwór soli kobaltu, rozdziela sie za pomoca zwyklej wirówki lub przez dekantacje, podczas gdy przy stosowaniu znanego sposobu trzeba bylo przeprowadzac uciaz¬ liwe rozdzielanie ukladu trójfazowego.Wodny roztwór soli kobaltu, w którym kobalt znajduje sie w postaci mrówczanu, alkalizuje sie w znany sposób, np. przez dodanie wodorotlenku sodowego, do wartosci pH 8—10, przy czym kobalt wytraca sie w postaci wodorotlenku, który po wy¬ suszeniu miesza sie z zageszczonym olejem i po wysuszeniu otrzymanej zawiesiny zawraca do reak¬ tora, w którym prowadzi sie proces hydroformylo¬ wania. Mozna jednak takze zwracac wodny roztwór soli kobaltu bezposrednio ponownie do reaktora jako katalizator..Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, szkodliwa siarke i/Hub jej zwiazki, a zwlaszcza siar- 4 kowodór i tlenosiarczek wegla, usuwa sie za po¬ moca znanych metod oczyszczania. Szczególnie od¬ powiednia meltoda jest kombinacja plukania fizycz¬ nego lub fizykochemicznego z przeprowadzana na- 5 stepnie adsorpcja pozostalosci w adsorberze ze sta¬ lym zlozem. Stosujac plukanie np. metoda RefctLsol lub Sulflinol mozna obnizyc calkowita zawartosc siarki do mniej niz 5 czesci na milion. Usuwanie pozostalej ilosci siarki odbywa sie na drodze ad- io sorbcji na sicie molekularnym lub w filtrze z wegla aktywowanego, np. metoda Desorex lub Katasor- bon.Proces hydroformylowania prowadzi sie w znany sposób w temperaturze 120—180°C i pod cisnieniem 15 200—350 atn. Stosunek tlenku wegla do wodoru wynosi korzystnie (0,8—1,2) : 1, a ilosc kobaltu jako katalizatora wynosi 0,3—1,2% wagowych w stosun¬ ku do ilosci uzytej olefiny. Produkt procesu hydro¬ formylowania traktuje sie para wodna w tempera- 20 turze 50—180°C, korzystnie w temperaturze 80^160°C, pod dshieniem 5—30 atn. korzystnie 10—20 atn. Odmetalizowywanie produktu hydrofor¬ mylowania mozna prowadzic doprowadzajac dodat¬ kowo gazy, w celu regulowania cisnienia czastko- 25 wego tlenku wegla lub wodoru w reaktorze do odnietalizowywania, ale mozna takze nie stosowac dodatkowego doprowadzania gazów. Ilosc wody uzy¬ tej w postaci pary zalezy od zastosowanej tempe¬ ratury procesu rozkladania, a zwlaszcza od ksztaltu 30 reaktora do odmetalizowywania i wynosi 5—100%, a korzystnie 10—60% objetoM produktu hydrofor¬ mylowania poddawanego rozkladowi. Proces mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny. Zasad¬ nicze znaczenie dla przebiegu procesu ma dobre 35 wymieszanie reagentów i dostatecznie dlugi czas stykania sie pary wodnej z produktem hydirofor- mylowania w reaktorze do dometalizowywania.W podanych wyzej warunkach czas ten wynosi 5— 100 minut, korzystnie 30—60 minut. 40 Wynalazek jest dokladniej wyjasniony w nizej podanych przykladach, przy czym przyklad I sta¬ nowi próbe porównawcza, prowadzona znanym spo¬ sobem, a pozostale przyklady stanowia próby pro¬ wadzone sposobem wedlug wynalazku. 45 Przyklad I. 1 kg produktu procesu hydrofor¬ mylowania, który odprowadza sie z technicznego urzadzenia do syntezy okso i który u wylotu z urza¬ dzenia zawiera 2,4 g rozpuszczonego kobaltu i 30 mg zwiazanej siarki, wprowadza sie do nie zawieraja- 5o oegb powietrza autoklawu z mieszadlem ze stali V4A. Po dodaniu 250 ml wody destylowanej auto¬ klaw zamyka sie i wtlacza azot az do uzyskania cisnienia 15 atn, po czym zawartosc autoklawu ogrzewa sie mieszajac w ciagu 1 godziny w tempe- 55 raturze 150°C, przy czym utrzymuje sie cisnienie 15—20 atn. Po ochlodzeniu i rozprezeniu opróznia sie autoklaw, przy czym 74,5% kobaltu rozpuszczo¬ nego w uzytytm produkcie hydroformylowania two¬ rzy szlam metaliczny, 24,5% stanowi roztwór soli 60 kobaltu w wodzie i 0,4% pozostaje w roztworze w odmetalizowanym produkcie hydroformylowania.Przyklad II. 1 kg produktu hydroformylowa¬ nia, odprowadzanego z technicznego urzadzenia do syntezy okso, o zawartosci u wylotu z reaktora 65 2,4 g rozpuszczonego kobaltu i nie zawierajacego80680 5 zwiazków siarki, przerabia sie w Sposób opisany w przykladzie I. Po ochlodzeniu i irozptrezendu za¬ wartosci autoklawu, kobalt znajdujacy sie w pro¬ dukcie hydroiormylowanda rozpuszcza sie praktycz¬ nie calkowicie w fazie wodnej, a mianowicie 98,9% kobaltu jest w postaci sold w roztworze wodnym, 0,6% pozostaje rozpuszczone w odmeta!Ii)zowanym produkcie hydroformylowania i 0% w postaci szla¬ mu metalicznego.Przyklad III. 1 kg produktu hydiroformylowa- niia z technicznego urzadzenia do symflezy okso, za¬ wierajacego u wylotu z reaktora 2,4 g rozpuszczo¬ nego kobaltu i 5 mg zwiazanej siarki, przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Po ochlodzeniu i rozprezeniu kobalt zawarty w uzytym produkcie hydroformylowania rozklada sie na poszczególne fazy nastepujaco: 11,6% kobaltu stanowi szlam metaliczny, 87,4% ko¬ baltu stanowi roztwór wodny soli, a 0,6% kobaltu pozostaje rozpuszczone w odmietaGdzowanym. pro¬ dukcie hydroformylowania. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldehydów i alkoholi na drodze syntezy okso, przez reakcje olefin z denkiem wegla i wodorem w podwyzszonej temperaturze, pod zwiekszonym dsnieriiem i w obecnosci karbonylo- wych zwiazków kobalitu jako katalizatora reakcji hydroformylowania, przy czym oddzielanie katali¬ zatora reakcji hydroforniyflowania prowadzi sie za pomoca pary wodnej, znamienny tym, ze olefiny i gaz wodny przed wprowadzeniem do reaktora, w którym odbywa sie proces hydroformylowania, 6 oczyszcza sie w znany sposób od siarki i zwiazków siarki tak dalece, aby produkt opuszczajacy reaktor do hydroformylowania zawieral maksymalnie do 10 mg siarki na 1 kg produktu hydirtrformylowania. 5
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces oczyszczania od siarki i jej zwiazków pro¬ wadzi sie tak, aby zawartosc siarki w produkcie opuszczajacym reaktor do hydroformylowania wy¬ nosila nie wiecej niz 2 mg na 1 kg produktu hydro- io formylowainia.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze zawierajacy aldehydy, zanieczyszczony katalizato¬ rem reakcji hydroformylowania, wolny od siarki produkt wprowadza sie do komory do odmetalizo- 1? wywanfia razem z woda w postaci pary wodnej w ilosci 5—'100% objetosciowych w stosunku do objetosci produktu i pozostawia w tej komorze w ciagu 5^100 minut w temperaturze 50—180°C i pod cisnieniem 5—30 atn., korzystnie 10—20 atn., w celu 20 przemieszania, ewentualnie stosujac dodatkowe mieszanie, az do usuniecia katalizatora hydroformy¬ lowania z produktu zawierajacego aldehydy w jed¬ nym zabiegu i calkowitego przeprowadzenia katali¬ zatora w wodny roztwór soli kobaltu, 25
4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze zawierajacy aldehydy, zanieczyszczony katalizato¬ rem reakcji hydroformylowania, wolny od siarki produkt wprowadza sie do komory do odmetalizo- wywania razem z woda w postaci pary wodnej 30 w ilosci 10—60% objetosciowych w stosunku do ob¬ jetosci iproduktu i pozostawia w tej komorze w cia¬ gu 30—60 minut w temperaturze 80—160°C i pod cisnieniem 10—20 atn., w celu przemieszania, ewen¬ tualnie stosujac dodatkowe mieszanie. PL PL
PL1970142235A 1969-07-24 1970-07-23 PL80680B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE691937662A DE1937662C3 (de) 1969-07-24 1969-07-24 Verfahren zur Abtrennung des Kobaltkatalysators bei der Oxo-Synthese

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL80680B1 true PL80680B1 (pl) 1975-08-30

Family

ID=5740785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970142235A PL80680B1 (pl) 1969-07-24 1970-07-23

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5016771B1 (pl)
CS (1) CS161760B2 (pl)
DE (1) DE1937662C3 (pl)
ES (1) ES382061A1 (pl)
FR (1) FR2055587A5 (pl)
GB (1) GB1315563A (pl)
PL (1) PL80680B1 (pl)
RO (1) RO56858A (pl)
SE (1) SE401499B (pl)
ZA (1) ZA704996B (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1937662A1 (de) 1971-01-28
GB1315563A (en) 1973-05-02
SE401499B (sv) 1978-05-16
DE1937662B2 (de) 1978-07-06
JPS5016771B1 (pl) 1975-06-16
ES382061A1 (es) 1973-04-16
RO56858A (pl) 1974-08-01
CS161760B2 (pl) 1975-06-10
FR2055587A5 (pl) 1971-05-07
DE1937662C3 (de) 1979-03-08
ZA704996B (en) 1971-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0183546B1 (en) Hydroformylation catalyst removal
EP0015379B1 (en) Regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US3725534A (en) Method of forming complex cobalt carbonyl compounds
JP5729884B2 (ja) 液状ヒドロホルミル化生産物の仕上げ処理法
EP0007768A2 (en) Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US4388279A (en) Recovery of metal values from organic reaction products
US3816337A (en) Process for preparing a catalytic cobalt carbonyl reaction product
US5091599A (en) Cobalt hydroformylation catalyst recovery in the production of alcohols
WO2019064107A1 (en) PROCESS FOR REMOVING ALDEHYDE FROM ALCOHOLS BY BISULPHITE TREATMENT
US2510105A (en) Process for the manufacture of organic acids
PL80680B1 (pl)
CA2422477C (en) Recovery of metals by incineration of metal containing basic ion exchange resin
PL191813B1 (pl) Sposób oczyszczania ścieków z wytwarzania alkoholi, obejmujący reakcję kondensacji aldolowej z następującym potem uwodornieniem
US2636903A (en) Synthesis of oxygenated organic compounds
DE68918815T2 (de) Verminderung von Katalysator-Verlust bei der Herstellung von Alkoholen.
EP0643683B1 (en) Method and apparatus for the recovery of metal catalysts
US3634291A (en) Method of recovering cobalt or cobalt plus group ii metal catalyst in oxo synthesis process
US5151537A (en) Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes
US2637746A (en) Synthesis of octyl alcohols
CA1050047A (en) Method for the preparation of pure n-aldehydes
US2757206A (en) Oxo catalyst removal process
PL89404B1 (pl)
US5801292A (en) Aldehyde process
US2824898A (en) Removal of soap from oxo bottoms by solid adsorbents
RU2203734C2 (ru) Способ удаления карбонильного соединения кобальта или родия из водного раствора 3-гидроксипропаналя