PL89404B1

PL89404B1 -

Info

Publication number: PL89404B1
Application number: PL1973165127A
Authority: PL
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1973-09-10
Publication date: 1976-11-30
Also published as: BR7307120D0; JPS5111084B2; GB1439044A; FR2200201A1; RO64631A; NL158476B; ZA737194B; SE411341B; FR2200201B1; AU6027673A; JPS4969606A; IT997553B; AT317162B; BE804629A; DE2245565A1; CA1008883A; CS194165B2; US3993695A; AR195761A1; NL7312067A

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.09.1977 89404 MKP C07c 45/12 Int. Cl.2 C07C 45/12 CZYTELNIA Urzedu Patentowego rolstiej IzeczjpupDlJUj Loiftwj Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Ruhrchemie A.G*, Oberhausen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wydzielania kobaltu z produktu pierwotnego syntezy okso ttaedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kobaltu z produktu pierwotnego syntezy okso z po¬ nownym uzyciem go do etapu syntezy.W znanych technicznych procesach okso olefiny reaguja z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci zwiazków kobaltu w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem. Otrzymane tu su¬ rowe produkty („(produkty pierwotne") skladajace sie glównie z pierwszorzedowych aldehydów i alko¬ holi zawieraja uzyty jako katalizator kobalt, roz¬ puszczony w postaci zwiazków kaitoonylowych ko¬ baltu. Te kaitxny3ki kobaltu utrudniaja znacznie dalszy jprzerób produktów pierwotnych, na przyklad ich destylacje i uwodornianie, i dlatego musza byc usuniete w odrebnym etapie .pracy („odkobaltowy- wanie").Wydajnosc technicznego procesu okso zalezy de¬ cydujaco od przeprowadzenia oddzielenia kobaltu w taki sposób, aby otrzymany kobalt albo otrzy¬ mane zwiazki kobaltu mozna laitwo oddzielic od organicznych produktów reakcji i bez duzego na¬ kladu pracy ponownie wprowadzic do etapu hydro- foimylowania. Z licznych znanych sposobów odko- baltowywania pierwotnych produktów okso wyróz¬ nia sie szczególnie stosowanie pary wodnej ze wzgledu na oplacalnosc i korzysc polegajaca na tym, ze zawarte w surowych produktach okso wyz¬ sze produkty kondensacji ulegaja jednoczesnie cze¬ sciowemu rozpadowi. Zaleznie od stosowanych wa¬ runków reakcji przy traktowaniu para wodna otrzy- muje sie ze zwiazków karbonylowych kobaltu róz¬ ne produkty rozkladu/ a mianowicie albo kobalt metaliczny albo wodorotlenek kobaltu wzglednie w obecnosci kwasów sole kobaltu i tych kwasów.Z francuskiego opisu patentowego nr 1018 055 znany jest rozklad para wodna zwiazków karbony- lowych kobaltu zawartych w produkcie pierwotnym syntezy okso z wytworzeniem dokladnie rozdrobnio¬ nego kobaltu metalicznego. Metal daje sie nastepnie oddzielic za pomoca mechanicznych urzadzen roz¬ dzielczych od fazy organicznej zawierajacej pro¬ dukty syntezy okso i mozna go przerobic w do¬ datkowym etapie znowu na zwiazki kobaltu i zwró¬ cic do procesu okso. Okazalo sie jednak przy prze¬ prowadzaniu tego procesu, ze w wiekszosci przy¬ padków czesc kobaltu tylko wydziela sie w postaci metalu, podczas gdy reszta znajduje sie w postaci rozpuszczonej w fazie wodnej. Ponadto znany spo¬ sób nie daje pewnosci, ze kobalt metaliczny zawsze bedzie otrzymywany w postaci dajacej sie latwo oddzielic, na przyiklad przesaczalnej.W opisie patentowym RFN DOS nr 1937 662 opi¬ sane jest wydzielanie katalizatora hydroformylowa- nia z surowych produktów okso przez traktowanie para wodna, przy czym musza one wykazywac bez¬ wzglednie ^zawartosc siarki ponizej 10, zwlaszcza ponizej 2 mg/kg. Dlatego konieczne jest dokladne w normalny sposób oczyszczenie od siarki wsadu oLefinowego i gazu syntezowego.W wymienionym sposobie otrzymuje sie cala ilosc 8940489 404 3 4 kobaltu znajdujacego sie w suirowyim produkcie Okso w postaci wodnego /roztworu soli kobaltu, zwlaszcza mrówczanu kobaltu. Jednak sposób pra¬ cy nie przynosi rezultatu przy uzyciu olefiin za¬ wierajacych wiecej niz 5 atomów wegla. Takze w tym przypadku nie tworzy sie kobalt metaliczny, a powstaja wodorotlenek kobaltu i/albo zasadowe mrówczany kobaltu, które trudne sa do oddzielenia i szczególnie latwo sklonne sa do przywierania w strefie odkobaltowywania.Wiadomo wreszcie takze, ze do strefy odkobalto¬ wywania dodaje sie kwasy i/albo srodki utlenia¬ jace. Przez to powinno byc ulatwione utlenianie kobaltu w zwiazkach karfoonylowych kobaltu za¬ wartych w surowym produkcie okso i powstawanie soli kobaltu i dodanych kwasów. Przede wszystkim stosuje sie kwas octowy albo mrówkowy, a jako srodek utleniajacy tlen ailbo powietrze. Jezeli kwas i woda (z kondensacji uzytej pary) znajduja sie w strefie odkobaltowywania w wystarczajacych ilo¬ sciach, otrzymuje sie kobalt wylacznie w postaci rozcienczonego wodnego roztworu soli kobaltu i od¬ nosnego kwasu. Roztwór ten mozna po odpowied¬ nim, przewaznie bardzo dokladnym przerobie za¬ wracac do etapu hydrofiormylowania.Tworzenie mocno rozcienczonych wodnych roz¬ tworów soli kobaltu, na przyklad przy traktowaniu para wodna surowych produktów okso ubogich w siarke lub wolnych od siarki albo przy oddzie¬ laniu kobaltu za pomoca pary wodnej w obecnosci kwasów i/aJlbo srodków utleniajacych, wykazuje znaczne niedogodnosci. Poniewaz produkty reakcji okso tylko w bairdzo malym stopniu mieszaja sie z woda przy zawracaniu wodnych roztworów soli kobaltu do reaktora okso tworzy sie heterogeniczna faza ciekla, która prowadzi do zmniejszenia szyb¬ kosci reakcji a nawet moze spowodowac przerwanie reakcji. W celu unikniecia spadku wydajnosci w re¬ aktorze okso rozcienczone wodne roztwory soli ko¬ baltu albo zateza sie przez odparowanie wiekszej czesci wody albo znajdujacy sie w roztworze kobalt wytraca sie i otrzymany zwiazek kobaltu zawraca sie znowu do etapu syntezy okso.Powstalo wiec stad zadanie opracowania sposobu wydzielania kobaltu z produktów pierwotnych syn¬ tezy okso, który zapewni mozliwie calkowite wy¬ dzielenie kobaltu w postacd stalej bez wystepowania narostów w reaktorze. Poza tym musi byc zagwa¬ rantowane takze to, ze rodzaj czastek metalu umo¬ zliwi proste usuniecie ich szylbkimi metodami z fa¬ zy cieklej. Wreszcie kobalt powinien móc byc uzyty znowu jako katalizator bez dalszych kroków przy¬ gotowawczych.Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazuje sposób wydzielania kobaltu z produktu pierwotnego syn¬ tezy okso zawierajacego rozpuszczone zwiazki kar- bonylowe kobaltu przez traktowanie produktu pier¬ wotnego para wodna, i ponownego uzycia wydzie¬ lonego kobaltu do etapu /syntezy, przy czym za¬ wartosc siarki w produkcie pierwotnym nastawia sie na co najmniej 15 mg/kg produktu pierwotnego, przez dodanie siarki w odpowiedniej postaci przed albo w czasie traktowania para .wodna, przy czym maksymalne stezenie siarki wynosi 100 mg/kg. Wy¬ dzielony przez traktowanie para wodna kobalt od¬ dziela sie w znany sposób, zawiesza sie go w od¬ powiednim rozpuszczalniku onganicznym, zwlaszcza w pozostalosciiach podestylacyjnych procesu okso, i ¦ewentualnie po uzupelnieniu strat kobaltu zawraca sie go do etapu syntezy.Pinzy bezposrednim .dzialaniu pary na surowy produkt okso zawierajacy wystarczajace ilosci siarki otrzymuje sie kobalt jako .czastki metalu dajace sie latwo mechanicznie oddzielic bez wystepowania gromadzenia sie osadu w reaktorze. Kobalt meta¬ liczny .wykazuje przy tym tak dokladne rozdrobnie¬ nie, ze izawiesza sie go bez dalszego przerobu w roz¬ puszczalnikach organicznych zwlaszcza w pozosta¬ losciach podestylacyjnych procesu okso i w tej po¬ staci mozna go na przyklad za pomoca pomp zno¬ wu zawracac do reaktora Okso. Poniewaz takie za¬ wiesiny o stezeniu kobaltu wynoszacym 20—30% mozna wytwarzac bez trudnosci, posiadaja one jako katalizator obiegowy w przeciwienstwie do innych ukladów znaczne korzysci. Poza prostota prowadze¬ nia obiegu nalezy przede wszystkim wspomniec, ze razem z kobaltem wprowadza sie znacznie mniej organicznego srodka zawieszajacego niz wody przy stosowaniu obiegu wodnych roztworów soli kobaltu albo mydel. Ponadto organiczny srodek zawiesza¬ jacy nie prowadzi do zadnego naruszenia wydaj¬ nosci reaktora okso.Aby przy odkobaltowywaniu para wodna uzy¬ skac idajacy sie dobrze oddzielac szlam metalu bez wystepowania zapychania sie albo narostów spowo¬ dowanych osadzaniem sie kobaltu, surowy produkt okso musi wykazywac zawartosc siarki powyzej mg/kg. Zwlaszcza przy stezeniu okolo 3—10 mg S/kg surowego produktu okso otrzymuje sie kobalt metaliczny przewaznie w postaci czastek sklonnych do przywierania. To niebezpieczenstwo przestaje istniec przy zawartosciach siarki powyzej 15 mg S/kg surowego produktu okso.Do nastawiania .zawartosci siarki wedlug wyna¬ lazku do ukladu wolnego od siarki albo ubogiego w siarke wprowadza sie siarke w postaci siarki ele¬ mentarnej (kwiat siarczany) albo siarczków. Pod siarczkami rozumie sie przy tym nieorganiczne siarczki jak siarkowodór, tlenosiarczek wegla, siar¬ czek amonu, siarczki metali alkalicznych, siarczki metali ziem alkalicznych albo siarczek kobaltu oraz organiczne zwiazki siarki jak merkaptany, tioetery, merkaptydy albo dwusiarczek wegla.Dodawanie siarki albo zwiazków siarki do reakto¬ ra okso mozna przeprowadzac zarówno w etapie hy- droformylowania jak tez dopiero w strefie odkobal¬ towywania. Obojetne jest przy tym, ozy do ukladu wprowadza sie siarke albo zwiazki siarki same czy razem z produktami wsadowymi, a mianowicie z gazem syntezowym, olefinami, katalizatorem i .para. Jednakze nalezy starac sie o szybkie równo¬ mierne rozprowadzenia siarki albo zwiazku siarki wewnatrz naczynia reakcyjnego.Korzystna forma prowadzenia procesu wedlug wynalazku jest dodawanie elementarnej siarki w postaci kwiatu siarczanego i wprowadzanie go do etapu -syntezy razem z zawracanym szlamem kobaltu metalicznego w postaci zawiesiny. Ten spo¬ sób dodawania siarki odznacza sie duza skutecz¬ noscia, poza tym jest on bardzo prosty do prze- 29 40 45 50 55 6089404 6 prowadzenia, poniewaz tyflko odpowiednia ilosc kwiatu sutarczanego musi byc wprowadzana do za¬ wiesiny kobaltu.Poniewaz rozklad karbonylków kobaltu przebiega w etapie odtoofbaltowywania, dodanie siarki albo czynnego zwiazku siarki moze nastapic takze, jak juz wspomniano,' dopiero w strefie odtoobaltowywa- nda. Z powodu obecnosdi wody powstajacej, przez kondensacje uzytej pary dodaje sie w tym przy¬ padku (korzystnie' zwiazki siarki rozpuszczalne w wodzie takie jak siarkowodór, siarczek amonu albo siarczki metali alkalicznych. Oczywiscie mozna stosowac w strefie odkabaltawywanda takze zwiazki siarki rozpuszczalne w oleju, podczas gdy w etapie syntezy dodaje sie takze siarczki rozpuszczalne w ^vodzie.Traktowanie para wodna pierwotnych produktów syntezy okso przeprowadza sie w znany sposób przez przepuszczanie pasy w temperaturach od oko¬ lo 100 dto okolo 220°C, zwlaszcza 130—180°C, pod cisnieniami od okolo 5 do okolo 30 atm, zwlaszcza —20 atm. Kobalt wytracony w dokladnie roz¬ drobnionej postaci mozna potem oddizielic od fazy cieklej na przyklad przez saczenie, dekantowanie albo wirowanie.Przy wprowadzaniu katalizatora kobaltowego na bazie kobaltu metalicznego do obiegu glówna ilosc dodanej siarki pozostaje w cyrkulujacym kataliza¬ torze w postaci siarczku kobaltu. Dlatego w celu utrzymania wymaganego stezenia siarki dodaje sie do ukladu w zasadzie tylko jeszcze taka ilosc siarki, jaka po traktowaniu para wodna pozostanie w pro¬ dukcie organicznym albo w fazie wodnej i która przez \q zostaje stracona dla obiegu katalizatora.Górna granica stezenia siarki w surowym produkcie okso wynifca z naruszenia katalitycznej aktywnosci katalizatora kobaltowego. Dopuszczalne sa ilosci- duzo powyzej 500 mg S/kg surowego produktu okso.Jezeli zawarta w produkcie surowym okso siarka wystepuje w przewazajacej iilofci jako siarczek ko¬ baltu albo w postaci sulfotorbonylków kobaltu, ilosc ta wynosi nawet powyzej 1000 mg/kg. Naiwet przy zawartosci siarki tego rzedu wielkosci otrzymane surowe produkty sa pod wzgledem jakosciowym nieapodziewanie równowartosciowe w stosunku do produktów otrzymywanych w sposobie pracy bez siarfei.Sposób wedlug wynalazku nie jest zwiazany z wsadem okreslonych olefin, lecz nadaje sie do ogólnego stosowania; miarodajna jest tylko zawar¬ tosc siarki w produkcie pierwotnym, która wynika z zawartosci siarki w skladnikach reakcji (olefiny, gaz syntezowy) i z dodanej siarki. Sposób wedlug wynalazku odpowiedni jest dlatego zarówno do re¬ akcji substancji wyjsciowych wolnych od siarki, zwlaszcza gazu syntezowego wolnego od siarki, jak tez skladników reakcji, których zawartosc siarki prowadzi do szczególnie niekorzystnej zawartosci aiarki w produkcie surowym okso, a mianowicie okolo 3~*15 mg/kg. Sposób wedlug wynalazku oka¬ zuje sie szczególnie korzystny przy reakcji propy¬ lenu, ibutenów, heptenów, oktenów, tri- albo tetra- pra*pylenu i innych noliolefin, rozszczepionych olefin otrzymanych z termicznego albo katalitycznego kra- kiingu parafin albo przy reakcji olefin rozbudowa¬ nych metoda Zieglera.Poniewaz dodatek siarki albo zwiazków siarki ma wplyw tylko na przebieg o^kobaltowywania, jednak bez wywierania ujemnego wiplywu Ina wla¬ sciwe hydroformylowande, mozna sposób wedlug wynalazku stosowac do wszystkich procesów okso, w których nastepuje rozklad zwiazków katfbonylo- wych kobaltu przy uzyciu pary wodnej. Dodatkowy wydatek obnizajacy rentownosc procesu okso, na przyklad na doskonale oczyszczanie skladników reakcji, dodamiie kwasów i/albo srodków utleniaja- . cych albo na przerobienie otrzymywanych rozcien¬ czonych roztworów soli kobaltu, nie istnieje.Przyklady. W póltechnicznej aparaturze doswiad¬ czalnej (porównaj rysunek) skladajacej sie z reakto¬ ra okso 1, chlodnicy produktu 2 i separatora gazu 3 wytwarza* sie w znany sposób surowa produkt okso (produkt pierwotny) zawierajacy karbonylki ko¬ baltu- W tym celu wprowadza sie do reaktora przewodem 5 gaz syntezowy, przewodem 6 olefiny i przewodem 7 katalizator okso. Przewodem 8 przez oddzielne urzadzenia pomiarowe i regulacyjne moz¬ na dodawac siarke wzglednie zwiazki siarki do gazu syntezowego, przewodem 9 do katalizatora i przewodem 11 do strefy odkobaflitowywania 4.Wychodzacy z separatora gazu 3 surowy produkt okso bedacy mieszanina aldehydów, alkoholi, estrów i innych-produktów ubocznych, zawierajaca karbo¬ nylki kobaltu i zaleznie od stosowanych warunków reakcja wiecej albo mniej siarki, traktuje sie w strefie odkobaltowywania 4 pare wodna wpro¬ wadzana przewodem 10. Odkobaltowena mieszanina z hydrolormylowania opuszczajaca strefe odkobal¬ towywania 4 sklada sie z trzech faz, a mianowicie fazy organicznej (surowy aldehyd), fazy wodnej za¬ wierajacej kobalt w postaci * rozpuszczonej i z fazy stalej bedacej dokladnie rozdrobnionym szlamem kobaltu, albo z ukladu dwóch faz surowy alde¬ hyd/faza wodna. Obydwie mieszaniny wieloskladni¬ kowe daja sie rozdzielic za pomoca odpowiednich urzadzen.Etap syntezy wykazuje zwykle temperatury 120—480°C i cisnienia 200—350 atm, stosowana ilosc kobaltu wynosi zwlaszcza 0,l^il,0% wagowego w stosunku do olefin.Temperatury w strefie traktowania para wodna wynosza 50—180°C, zwlaszcza 120-^160°C, cisnienia —30 atm, zwlaszcza 10—20 atm.Wyniki doswiadczen zestawione sa w zalaczonych tablicach I i II. W doswiadczeniach po ustawieniu warunków reakcji podanych w tablicy oznaczono w surowym produkcie okso za wysokocisnieniowym separatorem 3 zawartosci kobaltu i siarki, a w po¬ szczególnych fazach mieszaniny wieloskladnikowej za strefa odkobaltowywania 4 zawartosc kobaltu.Przez ustalenie Hostol poszczególnych faz okreslano czesc kobaltu razpuwczonego w surowym alde¬ hydzie iw fazie *wwinej oraz wydajnosc kobaltu stalego. Kobalt blrzymywaiiy po odmetalowywaniu jako metal i w postaci zwiazków zawracano w spo¬ sób ciagly do reaktora, 40 45 50 55 00sd 404 9 10 pozadanego powstawania narostów kobaltu na scia¬ nach aparatu sluzacego do odkobaltowywairtia (przy¬ klad II i XI).Przy zawartosci siarki powyzej 15 ppm S/kg w surowym produkcie okso uzyskuje sie dobre odkobaltowanie z duza wydajnoscia kobaltu me¬ talicznego bez wystepowania narostów kobalitu w etapie odkobaltowywiania. Jako zwiazki siarki sa tu odpowiednie miedzy innymi: COS albo H2S w gazie albo przez dodanie do strefy odkobaltowy- wania '(przyklad II, III i VII i XIII), kwiat siar¬ czany w katalizatorze kobaltowym (przyklad IV i XIV), siarczek kobaltu we wsadzie katalizatora (przyklad V i IX), dwusiarczek wegla (przyklad VI) albo wodmy roztwór siarczku anionu (przyklad VIII i XI). PL

Claims

Zastrzezenia patentowe - 1. Sposób wydzielania kobaltu z produktu pier¬ wotnego syntezy okso zawierajacego rozpuszczone zwiazki karbonylowe kobaltu przez traktowanie produktu pierwotnego para wodna i ponownego uzycia wydzielonego kobaltu do etapu syntezy, znamienny tym, ze zawartosc siarki w produkcie pierwotnym nastawia sie na co najmniej 15 mg/kg produktu pierwotnego przez dodanie siarki w odpo¬ wiedniej postaci przed albo w czasie traktowania para wodna, przy czym maksymalne stezenie siarki wynosi 100 mg/kg, a wydzielony przez traktowanie para wodna kobalt oddziela sie w znany sposób, zawiesza go w odpowiednim rozpuszczalniku orga¬ nicznym, zwlaszcza w pozostalosciach podestylacyj¬ nych procesu okso. 10 15 20 25 30
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny (ym, ze dodaje-sie siarke albo zwiazki siarki do etapu syn¬ tezy.
3. Sposób wedlug zasbrz. 1, znamienny tym, ze siarke albo zwiazki siarki dodaje sie do etapu od- kobaltowywania.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke wprowadza sie w postaci zawiesiny albo kwiatu siarczanego.
5. Sposób wedlug zasftrz. 1, znamienny tym, ze siarke dodaje sie w postaci nieorganicznych zwiaz¬ ków siarki.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke dodaje sie w postaci organicznych zwiazków siarki.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie para wodna surowego produktu okso przeprowadza sie w temperaturach 100—220°C, zwlaszcza w 130—180°C, i pod cisnieniami 5—30 aim, zwlaszcza 10—20 aitm.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymywany przy traktowaniu para wodna produkt reakcji rozdziela sie za pomoca wiirówki na faze organiczna wolna od kobaltu, faze wodna zawiera- . jaca sole kobaltu i na czesc substancji stalej skla¬ dajacej sie zwlaszcza z dokladnie rozdrobnionego kobaltu metalicznego.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie znajdujace sie w fazie wodnej sole ko¬ baltu za pomoca wodnych roztworów wodorotlen¬ ków metali alkalicznych albo weglanów metali alka¬ licznych w postaci wodorotlenku albo weglanu ko¬ baltu. -®" -3 A 8 6 9 PL