DE1618384C - - Google Patents

Description

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Für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Das Dicyclopentadien kann in bekannter Weise,

durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff z. B. durch Dimerisation von Cyclopentadien, erhalten

an olefinische Verbindungen bei erhöhtem Druck und werden.

in der Wärme und gegebenenfalls anschließende Die Anwendung eines rhodiumhaltigen Katalysa-Hydrierung ist die Verwendung Rhodium enthaltender 5 tors lenkt die der erfindungsgemäßen Hydrierung Katalysatoren in der deutschen Patentschrift 953 605 vorausgehende Hydroformylierung von Dicyclopentabeschrieben. Aus der deutschen Patentschrift 928 645 dien derart, daß bevorzugt Tricyclodecan-dialdehyd ist es ferner bekannt, daß man durch Hydroformylie- entsteht. Es ist zweckmäßig, den rhodiumhaltigen rung von Dicyclopentadien Tricyclodecan-dialdehyd Katalysator in einer Menge von 1 · 10~^e bis 1^T 10~², und dessen Hydrierungsprodukt, Tricyclodecan-di- io insbesondere von 4 · lÖ~^e bis 4 · 10~³ Grammatome methylol, erhalten kann. Die Reaktion wird in Gegen- Rhodium je Mol Dicyclopentadien anzuwenden, wart von Verdünnungsmitteln, Inhibitoren und Stabi- Man kann den Katalysator im Reaktionsgemisch aus lisatoren durchgeführt, als Katalysatoren dienen Rhodiumsesquioxid bilden. Es ist jedoch auch mög-Kobaltcarbonylwasserstoff liefernde Kobaltverbindun- lieh, das Rhodium in anderer Form zuzugeben, z. B. gen. In der deutschen Auslegeschrift 1 004 606 wird 15 als Rhodiumtrichlorid, als Nitrat, als Sulfat oder auch ebenfalls die Synthese von Tricyclodecan-dimethylol als Metall. Unter den Reaktionsbedingungen bildet aus Dicyclopentadien durch Hydroformylierung in sich eine lösliche, katalytisch aktive Rhodiumcarbonyl-Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels und an- verbindung, die man natürlich auch vor der Hydroschließende Hydrierung des Dialdehyds beschrieben. ' formylierung herstellen und in dieser Form dem Als Hydroformylierungskatalysator dient auch hier 20 Reaktionsgemisch zuführen kann. Bei Verwendung eine Kobaltverbindung. eines Trägerstoffes sollte die Rhodiumverbindung in In der britischen Patentschrift 801734 wird bei einer Menge von etwa 1 bis 40%, bezogen auf den der Hydroformylierung von Dicyclopentadien der Träger, vorliegen. Zweckmäßig stellt man das molare Einsatz rhodiumhaltiger Katalysatoren beschrieben, Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im verdie unter den Verfahrensbedingungen gelöst in der 25 wendeten Synthesegas zwischen 2:1 und 1:4 ein.
Reaktionsmischung vorliegen. Als Reaktionsprodukt Nach der Erfindung ist die Hydrierung ohne vorwird der ungesättigte Tricyclodecen-monoaldehyd in herige Entfernung der Rhodiumcarbonylverbindungen einer Ausbeute von 68 % erhalten (Beispiel 5, vgl. aus dem Hydroformylierungsprodukt vorzunehmen, auch deutsches Patent 1 112 970). Der Aldehyd kann Hierbei hydriert man vorzugsweise unter Einhaltung anschließend in das Acetal übergeführt werden, das 30 eines molaren Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu dann bei erneuter Hydroformylierung und nach- Wasserstoff im Synthesegas von 1:2. Die Reaktionsfolgender Hydrolyse den Tricyclodecan-dialdehyd lie- temperatur wird zur Hydrierung auf wenigstens fert, der zu Tricyclodecan-dimethylol hydriert werden 200° C erhöht. Der Synthesedruck braucht zwischen kann. . Hydroformylierung und Hydrierung im allgemeinen Die unmittelbare Herstellung von Tricyclodecan- 35 nicht geändert zu werden, kann jedoch, falls erforderdimethylol durch zweifache Hydroformylierung von lieh, noch erhöht werden.

Dicyclopentadien und anschließende Hydrierung des Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ergebildeten Dialdehyds ist hier nicht beschrieben. Zwar findung führt man die Hydrierung in Gegenwart eines wird in der deutschen Patentschrift 928 645 diese inerten Verdünnungsmittels durch, insbesondere von zweifache Hydroformylierung erwähnt, es werden 40 Benzol oder Toluol.

jedoch nur 28 % des eingesetzten Dicyclopentadiens in Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktions-Tricyclodecan-dialdehyd und daneben 3 °/₀ in Tri- gemisch aufgearbeitet, indem man den Autoklavcyclodecan-dimethylol überführt. Bei dem in der inhalt nach der Hydrierung abkühlt und entspannt, deutschen Auslegeschrift 1 004 606 beschriebenen Ver- Man findet dann den Katalysator zersetzt und nahezu fahren werden zwar 57 bis 58 % des eingesetzten Di- 45 quantitativ als Pulver abgesetzt wieder. Kobaltkatalyolefins in Tricyclodecan-dimethylol umgewandelt, da- satoren bilden unter diesen Verhältnissen leicht Metallneben aber auch Tricyclodecan-monomethylol gebil- spiegel und Vertrustungen aus. Der Rhodiumniederdet. Dabei kommen auf 2,6 bis 3,1 Molprozent Di- schlag kann durch Filtration, Abschlämmen usw. methylol 1 Molprozent Monomethylol, in erheblichem leicht entfernt und ohne weitere Behandlung wieder Maßetritt also die Hydrierung einer Doppelbindung auf. 50 verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geringe im Rohprodukt noch verbliebene Katalysa-

hinsichtlich Ausbeute und Reaktionslenkung wesent- tormengen zersetzen sich bei der Destillation, gehen

lieh verbessertes Verfahren für die Herstellung von jedoch nicht im gleichen Maße wie die Kobaltcarbonyle

Tricyclodecan-dimethylol zu liefern. Es wurde gefun- mit dem Destillat über. Es ist also ein besonderer Vor-

den, daß die Herstellung von Tricyclodecan-dimethylo- 55 teil der Erfindung, daß sie einen Weg weist, umständ-

len durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien liehe Reinigungsmethoden zur Entfernung von Kata-

über Rhodium enthaltenden Katalysatoren bei Tem- lysatorresten überflüssig zu machen,

peraturen über 80°C, insbesondere 100 bis 160° C, Das Verfahren der Erfindung läßt sich absatzweise,

und erhöhten Drücken von über 30, vorzugsweise 50 jedoch auch halb- oder vollkontinuierlich durch-

bis 300 atü und anschließende Hydrierung der ge- 60 führen. Sowohl die'Hydroformylierung als auch die

wonnenen Dialdehyde zu den entsprechenden Diolen Hydrierung kann durch Probenentnahme aus den

mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann, Druckapparaturen mit anschließender, beispielsweise

wenn man in der zweiten Stufe das Hydroformylie- gaschromatografischer Analyse, verfolgt werden,

rungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen R^1-Ii

Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkataly- 65 Beispiel!

satoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenig- Eine Mischung aus 88Og Benzol und 0,25 g Rh₂O₃

stens 200°C mit Gemischen von Kohlenmonoxid und wurde im Autoklav auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen

Wasserstoff hydriert. der Temperatur wurde Synthesegas (CO/H₂ = 1:2)"

bis zu einem Enddruck von.150at aufgedrückt. Anschließend wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 250 g Dicyclopentadien in 120 g Benzol eingepumpt. Nach beendeter Zugabe wurde der Druck durch weiteres Wassergas (CO/H₂ = 1:2) auf 200 at erhöht.

Nach beendeter Gasaufnahme wurde die Temperatur auf 240° C erhöht. Schon während des Aufheizens lief die Hydrierung vollständig ab. Aus dem abgekühlten und entspannten Produkt wurde der Rhodiunikatalysator abfiltriert. Nach dem Abtrennen des Benzols betrug die Ausbeute an Rohprodukt 363 g (98% der Theorie). Es hatte folgende Zusammensetzung:

1,1 °/o Tricyclodecan-monomethylol, ,

1,1 °/o Hydroxymethyl-tricyclodecan-aldehyd,

97,6 °/„ Tricyclodecan-dimethylol,

0,2 7o Dicköl (höhersiedende Substanzen).

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Beispiel 2

Durch zwei hintereinandergeschaltete 2-Liter-Hochdruckrohre wurde stündlich 1 Liter einer Lösung von 1 Gewichtsteil Dicyclopentadien in 3 Gewichtsteilen Toluol und 10 ml Kontaktsuspension gepumpt. Die Kontaktsuspension bestand aus einer Mischung von 3 Gewichtsteilen Tricyclodecan-dimethylol und 2 Gewichtsteilen Isopropanol, die 10 g Rh₂O₃ pro Liter Trägerflüssigkeit enthielt. Gleichzeitig wurde Synthesegas (CO/H₂ = 1:2) bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt und im Maße des Verbrauchs ergänzt. Die Reaktionstemperatur betrug im ersten Rohr 14O⁰C, im zweiten Rohr 200⁰C.

Aus dem abgekühlten und entspannten Produkt wurde der Rhodiumkatalysator abfiltriert.

Es wurden stündlich 325 g Rohprodukt (toluolfrei) erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte:

1,0% Vorlauf,

1,4 % Tricyclodecan-monomethylol,

93,6 °/o Tricyclodecan-dimethylol,

4,0% Dicköl (höhersiedende Substanzen).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen über 8O⁰C, insbesondere 100 bis 160⁰C, und erhöhten Drücken von über 30, vorzugsweise 50 bis 300 atü und anschließende Hydrierung der gewonnenen Dialdehyde zu den entsprechenden Diolen, d adurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das Hydroformylierungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenigstens 200⁰C mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im verwendeten Hydriergas auf 1:2 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere Benzol oder Toluol, durchführt.