DE2716288B1 - Verfahren zur Herstellung von 23-Dimethylpentanal - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylpentanal durch Hydroformylierung von 3-Methyl-2-penten in Gegenwart von Rhodiummcarbonyl-Verbindungen als Katalysator.

Nach einem in der US-PS 33 59 324 beschriebenen Verfahren läßt sich 2,3-Dimethylpentanal aus Crotonaldehyd herstellen. Die Synthese verläuft in mehreren Stufen. Crotylalkohol, Propionaldehyddicrotylacetal und 1-Propenylcrotyläther treten als Zwischenverbindungen auf.

Auch die Umsetzung von Methyl-sec-butyl-keton und Monochlordimethyläther zu l-Methoxy-2,3-dimethyI-2-pentanaI und anschließende Hydrolyse des Methoxyaldehyds mit Salzsäure führt zu 2,3-Dimethylpentanal (FR-PS 13 77 141).

Die Herstellung von 2,3-Dimethylpentanal durch Hydroformylierung von 3-Methyl-l-penten ist von P. Pino et al (Chemistry & Industry 1963, 294) beschrieben worden. Bei Anwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator resultiert ein Reaktionsprodukt, das neben 93% 4-Methylhexanal allerdings nur 3% 2,3-Dimethylpentanal enthält

Bei der Hydroformylierung von 3-Methyl-2-penten in Gegenwart von Hydridocarbonyltris-(triphenyl-phosphin)-rhodium fällt bei 50%igem Olefinumsatz ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 85 bis 86% 2,3-Dimethylpentanal an (Stefani et al, Journal American Chemical Society 95 :19,6504,1973.

Wie ersichtlich, erfordern die bekannten Verfahren zur Gewinnung von 2,3-Dimethylvaleraldehyd entwe- so der eins mehrstufige Arbeitsweise oder sie liefern im Falle weniger komplexer Umsetzungen die gewünschte Verbindung nur in unbefriedigenden Ausbeuten. Der Verwendung phosphinhaltiger Rhodiumcarbonyle stehen die hohen Kosten dieses Katalysators entgegen, da er ohne Zerstörung nur mit großem Aufwand vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Überdies ist der Olefinumsatz bei Verwendung dieses speziellen Katalysatorsystems sehr gering.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von 2,3-Dimethylpentanal im technischen Maßstab unter wirtschaftlichen Bedingungen erlaubt.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von 2,3-Dimethylpentanal in einfacher Weise mit hoher Ausbeute durch Umsetzung von 3-Methyl-2-penten mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 70 bis 150° C und 200 bis 400 bar in Gegenwart von Rhodiumverbindungen gelingt, wenn man Rhodiumcarbonylverbindunger einsetzt

Unter Rhodiumcarbonylverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die ausschließlich Rhodium und Kohlenmonoxid und gegebenenfalls noch Wasserstoff enthalten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zur Meinung der Fachwelt (vgl. z. B. F e 11 et al Tetrahedron Letters Nr. 29, S. 3261, 1968) eine Isomerisierung des Ausgangsolefins bei Verwendung von Rhodiumcarbonylverbindungen als Hydroformylierungskatalysatoren nur in untergeordnetem Maße auftritt Die erfindungsgemäß verwendeten Rhodiumcarbonylkatalysatoren entfalten im Gegensatz zu den phosphinhaltigen Rhodiumcarbonylverbindungen auch in geringer Konzentration hohe Wirksamkeit

Die Umsetzung wird mit gutem Erfolg bei Rhodium-Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das eingesetzte 3-Methyl-2-penten, durchgeführt Vorzugsweise wendet man Rhodium-Konzentrationen von 50 bis 200 ppm an.

Auch die Abtrennung des unmodifizierten Rhodiumcarbonyls aus dem Reaktionsgemisch gestaltet sich, wiederum abweichend von den Rhodiumcarbonyl-Phosphinkomplexen, äußerst einfach und kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Adsorption an Feststoffen mit großen Oberflächen, Behandlung des Oxo-Rohproduktes mit Dampf, Halogenen oder Carbonsäuren, erfolgen.

Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150° C, vorzugsweise 90 bis 110° C und bei Drücken von 200 bis 400 bar, vorzugsweise 250 bis 320 bar vorgenommen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff setzt man im Verhältnis 3 :1 bis 1 :3, vorzugsweise 1 :1 ein. Die Reaktion verläuft sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel eigenen sich Cyclohexan, Toluol, Tetrahydrofuran sowie andere inerte organische Solventien. Zur Reindarstellung des 2,3-Dimethylpentanals aus dem bei der Reaktion anfallenden, vom Katalysator befreiten Aldehyd-Gemisch wird z. B. im Hochvakuum destilliert. 2,3-Dimethylpentanal ist ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von Tranquiliziern, Antihypertonika und Schlafmitteln.

Das neue Verfahren wird durch die folgenden Versuche beispielhaft verdeutlicht

Versuch 1

In ein Hochdruckgefäß von 2,11 Inhalt werden 400 g 3-Methyl-2-penten sowie 40 mg Rh (in Form des 2-Äthylhexanoats) vorgelegt und mit einem äquimolaren Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 9O⁰C und 260 bis 270 bar umgesetzt. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt und die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt. Bei einem Umsatz von 99,9% 3-Methyl-2-penten liegen 81,3% der isomeren Cz-AIdehyde als 2,3-Dimethylpentanal vor (vgl. Tabelle, Versuch 1).

Versuche 2 bis 4

In einem Hochdruckgefäß von 2,1 1 Inhalt werden analog Versuch 1 jeweils 400 g 3-Methyl-2-penten in Gegenwart von Rh unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hydroformyliert. Die dabei erzielten Ausbeuten sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt.

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nylierung von 3-Methyl-2-penten mit Hilfe von Rhodium (in Form des 2-Äthylhexanoats)

Rhodium-	Reaktions-	Reaktions	Ausbeuten:	aus 100 g	3-Me-penten	werden erhalten (in g)	Sonstige	Reaktions
menge	temp.	druck						zeit
			Olefine	2,3-Di-	3-Äthyl-	4-Methyl-
				methyl-	pentanal	hexanal	1,9
(ppm)	(°C)	(bar)		pentanal			0,5	(Std.)
100	90	270	0,1	108,5	3.7	21,3	2,0	7,0
100	80	270	9,4	103,8	2,2	16,3	2,0	7,5
100	100	270	—	102,0	3,8	27,6	5,5
1000	90	270	0,1	110,5	3,5	19,4	5,0

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-DimethyI-pentanal durch Umsetzung von 3-Meihyl-2-penten mit Kohlenmonoxid uni Wasserstoff bei 70 bis 150° C und 200 bis 400 bar in Gegenwart von Rhodiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodiumcarbonylverbindungen einsetzt, die ausschließlich Rhodium und ι ο Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls noch Wasserstoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodium-Konzentration 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 200 ppm beträgt.