CN101525279B - 一种2,3-二甲基戊醛的合成方法 - Google Patents

一种2,3-二甲基戊醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，3-二甲基戊醛合成方法，即以3-甲基-2-戊酮、α-卤代乙酸酯为原料，在强碱作用下缩合反应生成环氧羧酸酯、再经皂化、酸化脱羧反应即得本发明的产物。本发明的2，3-二甲基戊醛合成方法，摩尔收率达40～70％，且所用设备简单、操作方便、选择性好、副产物少、污染少，适合工业化生产。

Description

一种2,3-二甲基戊醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2，3-二甲基戊醛的合成方法。
背景技术
2，3-二甲基戊醛是一种重要有机合成中间体。目前，文献报道的方法有多种：
英国专利(GB974818)报道以甲氧基丙酮为原料，与2-溴丁烷镁格氏试剂加成反应，中间体经在强酸性离子树脂作用下，得2，3-二甲基戊醛，此工艺收率低、杂质多、分离困难；
美国专利(US3359324)报道以巴豆醛、巴豆醇等为原料，经缩醛、催化裂解重排、选择氢化得2，3-二甲基戊醛，该工艺步骤多、收率低；
法国专利(Fr1377141)报道以3-甲基-2-戊酮为原料，与氯甲基甲醚镁格氏试剂加成反应，经盐酸催化重排得2，3-二甲基戊醛，但重排收率低、聚合杂质量大；
美国专利(US4205013)报道以3-甲基-2-戊烯为原料，羰基钌催化、氢甲酰化反应得产物2，3-二甲基戊醛，此工艺原料来源困难、反应条件苛刻、设备要求高；
2002年美国专利(US6444637B1)报告以2-丁烯、环氧丙烷为原料，路易斯酸催化，一步法合成2，3-二甲基戊醛，但收率只有33％，且设备要求高。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种操作简单、安全可靠、收率高、选择性高的2，3-二甲基戊醛合成方法。
本发明的技术原理
本发明的2，3-二甲基戊醛合成方法即以3-甲基-2-戊酮、α-卤代乙酸酯为原料，在强碱作用下生成环氧羧酸酯，再经皂化、酸化脱羧反应即得2，3-二甲基戊醛产物，其合成反应的示意图如下：
Figure G2009100497460D00021
本发明采用的技术方案
一种2，3-二甲基戊醛的合成方法，包括如下步骤：
(1)、缩合反应
将3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯投入到无溶剂或非质子有机溶剂甲苯的反应釜中，加入强碱醇钠或醇钾，在强碱醇钠或醇钾作用下3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯进行缩合反应生成环氧羧酸酯，控制缩合反应温度在-20℃～10℃，反应时间为3～8h；
其中原料3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯按摩尔比为1∶1～1.2；非质子有机溶剂甲苯的量按每摩尔原料约100mL加入；
其中醇钠、醇钾相对应的醇可为1～5低碳链脂肪醇，醇钠或醇钾的加入量按其与3-甲基-2-戊酮摩尔比1～1.5∶1；
其中α-卤代乙酸酯可为氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯、溴代乙酸甲酯或溴代乙酸乙酯；
(2)、皂化反应
待步骤(1)的3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯缩合反应结束后，室温下加入2摩尔氢氧化钠或氢氧化钾溶液的甲醇溶液进行皂化反应，反应时间4～6h；
(3)、酸化脱羧反应
待步骤(2)的皂化反应结束后，20KPa左右减压回收甲醇，待不再出馏分，剩余物加入原料3-甲基-2-戊酮量3～4倍冰水稀释，搅拌5min左右，静置30min，分出上层甲苯层；下层用33％浓盐酸或20％～35％硫酸调节pH＝1～2后，用甲基叔丁基醚萃取3次、再加入占原料3-甲基-2-戊酮量重量百分比组成为1％的铜粉，减压至5KPa蒸馏，收集72～75℃馏分即得本发明的2，3-二甲基戊醛。
本发明的有益效果
本发明采用通用化学品3-甲基-2-戊酮、α-卤代乙酸酯为原料，生产成本低。缩合环氧羧酸酯采用氢氧化钠(钾)甲醇溶液皂化，减少了副产物的生成。本发明的2，3-二甲基戊醛合成方法，摩尔收率达40～70％，且所用设备简单、操作方便、选择性好、副产物少、污染少，适合工业化生产。
附图说明
图1、2，3-二甲基戊醛的合成反应示意图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、固体加料漏斗1升烧瓶中，分别加入3-甲基-2-戊酮90g(0.9mol)、氯乙酸甲酯108.5g(1mol)和100mL甲苯，冷却反应液至-20℃，加入甲醇钠64.8g(1.2mol)，控制反应温度-15℃度左右，约3小时加完。
加完后继续保温搅拌反应2小时，后室温下搅拌1小时，滴加72g氢氧化钠与400mL甲醇溶液，室温反应4小时。
减压20KPa回收甲醇，待不再出馏分，加冰水300mL，搅拌5min左右，静置30min，分出甲苯层，水层用浓盐酸酸化至pH＝1～2，用240mL甲基叔丁基醚萃取3次，加入0.9g铜粉，回收溶剂，5KPa减压蒸馏收集72～75℃馏分得66g 2，3-二甲基戊醛，摩尔收率64％。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、固体加料漏斗1升烧瓶中，分别加入3-甲基-2-戊酮100g(1mol)、氯乙酸甲酯108.5g(1mol)，冷却反应液至-10℃，加入甲醇钠64.8g(1.2mol)，控制反应温度-7℃度左右，约3小时加完。
加完后继续保温搅拌反应2小时，后室温下搅拌1小时，滴加80g氢氧化钠与400mL甲醇溶液，室温反应4小时。
减压20KPa回收甲醇，待不再出馏分，加冰水300mL，搅拌5min左右，静置30min，分出甲苯层，水层用浓盐酸酸化至pH＝1～2，用240mL甲基叔丁基醚萃取3次，加入1g铜粉，回收溶剂，5KPa减压蒸馏收集72～75℃馏分得54g 2，3-二甲基戊醛，摩尔收率47％。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、固体加料漏斗1升烧瓶中，分别加入3-甲基-2-戊酮90g(0.9mol)、溴乙酸乙酯167g(1mol)和100mL甲苯，冷却反应液至-0℃，加入乙醇钠95g(1.1mol)，控制反应温度5℃度左右，约3小时加完。
加完后继续保温搅拌反应2小时，滴加72g氢氧化钠与400mL甲醇溶液，室温反应4小时。
减压20KPa回收甲醇，待不再出馏分，加冰水300mL，搅拌5min左右，静置30min，分出甲苯层，水层用25％硫酸酸化至pH＝1～2，240mL甲基叔丁基醚萃取3次，加入0.9g铜粉，回收溶剂，5KPa减压蒸馏收集72～75℃馏分得40g 2，3-二甲基戊醛，摩尔收率39％。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、固体加料漏斗1升烧瓶中，分别加入3-甲基-2-戊酮90g(0.9mol)、溴乙酸甲酯153g(1mol)和100mL甲苯，冷却反应液至-25℃，加入甲醇钠59.4g(1.1mol)，控制反应温度-20℃度左右，约3小时加完。
加完后继续保温搅拌反应2小时，后室温下搅拌1小时，滴加72g氢氧化钠与400mL甲醇溶液，室温反应4小时。
减压20KPa回收甲醇，待不再出馏分，加冰水300mL，搅拌5min左右，静置30min，分出甲苯层，水层用25％硫酸酸化至pH＝1～2，240mL甲基叔丁基醚萃取3次，加入0.9g铜粉，回收溶剂，5KPa减压蒸馏收集72～75℃馏分得70g 2，3-二甲基戊醛，摩尔收率68％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种2，3-二甲基戊醛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、缩合反应
将3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯投入到无溶剂或非质子有机溶剂甲苯的反应釜中，加入强碱醇钠或醇钾，在强碱醇钠或醇钾作用下3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯进行缩合反应生成环氧羧酸酯，控制缩合反应温度在-20℃～10℃，反应时间为3～8h；
其中原料3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯按摩尔比为1∶1～1.2；非质子有机溶剂甲苯的量按每摩尔3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯100mL加入；
其中醇钠、醇钾相对应的醇可为1～5低碳链脂肪醇，醇钠或醇钾的加入量按其与3-甲基-2-戊酮摩尔比1～1.5∶1；
其中α-卤代乙酸酯可为氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯、溴代乙酸甲酯或溴代乙酸乙酯；
(2)、皂化反应
待步骤(1)的3-甲基-2-戊酮与α-卤代乙酸酯缩合反应结束后，室温下加入氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液进行皂化反应，反应时间4～6h；
(3)、酸化脱羧反应
待步骤(2)的皂化反应结束后，20KPa左右减压回收甲醇，待不再出馏分，剩余物加入原料3-甲基-2-戊酮量3～4倍冰水稀释，搅拌5min左右，静置30min，分出上层甲苯层；下层用33％浓盐酸或20％～35％硫酸调节pH＝1～2后，用甲基叔丁基醚萃取3次、再加入占原料3-甲基-2-戊酮量重量百分比组成为1％的铜粉，减压至5KPa蒸馏，收集72～75℃馏分即得本发明的2，3-二甲基戊醛。
2.如权利要求1所述的一种2，3-二甲基戊醛的合成方法，其特征在于该合成方法所得的2，3-二甲基戊醛的摩尔收率为40～70％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2708536A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-19 International Flavors & Fragrances Inc. 5-sec-butyl-2-(2,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl)-5-methyl-[1,3]dioxane and process for making the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102584726B (zh) * 2012-01-07 2014-05-14 浙江禾本科技有限公司 一种杀菌剂戊菌唑的制备方法
CN103304387A (zh) * 2013-06-04 2013-09-18 南通诚信氨基酸有限公司 一种龙葵醛的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205013A (en) * 1977-04-13 1980-05-27 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the manufacture of 2,3-dimethylpentanal
US6444637B1 (en) * 1997-10-28 2002-09-03 Quest International B.V. Reaction of alkenes with epoxides, the products thereof and their use as fragrance compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205013A (en) * 1977-04-13 1980-05-27 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the manufacture of 2,3-dimethylpentanal
US6444637B1 (en) * 1997-10-28 2002-09-03 Quest International B.V. Reaction of alkenes with epoxides, the products thereof and their use as fragrance compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2708536A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-19 International Flavors & Fragrances Inc. 5-sec-butyl-2-(2,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl)-5-methyl-[1,3]dioxane and process for making the same

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