CN108250053B - 制备甘油烷基醚的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)在装填了酸性树脂催化剂的固定床反应器中，同时加入叔丁醇和甘油的混合溶液以及液态异丁烯，使体系发生甘油醚化反应；(2)从固定床反应器流出的物料进入气体分离系统，分离成气相和液相两部分；(3)液相物料进入叔丁醇分离系统，分离出叔丁醇；(4)收集多醚产品。本发明还提供一种制备甘油烷基醚的反应系统。本发明在45～80℃，甘油停留时间为0.80～2.50h的反应条件下，甘油转化率可达100％，多醚选择性可达98.6％以上，异丁烯二聚物的选择性1.7％以下。本发明方法降低了反应温度，大幅度减少了甘油在固定床中的停留时间，很好地控制了异丁烯二聚物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甘油烷基醚的方法和系统。
背景技术
生物柴油产业的发展造成全球甘油供应的大量过剩，价格大跌。如何充分合理利用这些廉价的甘油，成为一个重要的问题。近年来，研究热点集中在了以甘油来合成甘油醚作为燃料添加剂的方向。主要原因在于以廉价甘油和烷基化试剂为原料进行醚化反应，即利用了生物柴油的副产甘油，降低生产成本，产物甘油醚还可以作为柴油添加剂，改善柴油性能。总之，积极开展甘油烷基醚的研究将成为一个趋势，并且符合我国国情。
甘油叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是1,3-二叔丁基醚、1,2-叔丁基二醚和1,2,3-三叔丁基醚的混合物，当添加入含有30％～40％芳烃的标准柴油燃料中后，可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量。在这些甘油醚类产物中，由于单烷基甘油醚(如单叔丁基甘油醚(MBGE)等)与柴油等燃料的互溶度低，故不宜作为燃料添加剂，而甘油的多烷基醚(如三叔丁基甘油醚(TBGEs)等)则是柴油等燃料的理想含氧添加剂。
在甘油醚化过程中所采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂。虽然催化剂的种类繁多，但大部分为Amberlyst类树脂、固体酸分子筛类催化剂。
CN101948371A涉及一种制备1-烷基甘油醚的方法，其中(a)将烷基缩水甘油醚加入以下物质中：(x)具有1-10个碳原子的羧酸，(y)具有1-10个碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1-10个碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C1-C24烷基，其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔，并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得烷基甘油醚。
CN103910612A涉及一种催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法，即以纯甘油和异丁烯为原料，在磺化石墨烯催化剂的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反应后的混合体系用甘油原料进行萃取分离。往反应后的混合物中加入甘油，通过混合传质和沉降分层，体系分成两相，上层以含有甘油三醚和甘油二醚产物为主，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应——萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环使用。本发明的方法中，反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂，不采用高能耗的蒸馏、萃取——蒸馏方法分离产物，整个过程高效节能绿色环保。
CN102531852A公开了一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，选用镧、铈、钕、铕、钐和镨的可溶盐配制稀土盐溶液，Hβ分子筛在稀土盐溶液中经微波加热搅拌或常规加热搅拌进行离子交换，过滤干燥、煅烧后制备得到稀土改性Hβ分子筛催化剂。选用甘油和异丁烯为原料，将反应物料和稀土改性β分子筛催化剂加入到反应釜中，在1～2MPa反应压力及50～100℃反应温度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。
CN101970390A提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发明提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。
现有技术中，甘油的烷基化试剂可以是异丁烯，也可以是叔丁醇，但二者一般不同时使用。根据本领域人员的常识，在酸性树脂催化下，叔丁醇与甘油反应产生水、一取代叔丁基甘油醚和二取代甘油醚。产生的水对催化剂的活性影响较大，水吸附在催化剂的活性位点上，造成酸性催化剂活性位点的屏蔽，从而影响体系传质对反应产生不利影响。由于水的产生，导致反应不能继续向下进行，甘油转化率较低，产物中一取代叔丁基甘油醚和二取代甘油醚接近半对半，水对三取代甘油醚有抑制作用，反应效果很不理想。而且添加叔丁醇，在产品分离时势必增加从体系中分离叔丁醇的步骤，添加越多分离成本也越高。因此，本领域人员根据常识认为不宜在甘油与异丁烯体系中添加叔丁醇。
在异丁烯与甘油制备甘油叔丁基醚的过程中，异丁烯易于发生二聚反应获得异丁烯二聚物，从而降低了异丁烯转化为甘油烷基醚的转化率,并且导致催化剂的积碳失活，降低催化剂的寿命。而甘油-叔丁醇体系制备甘油烷基醚工艺存在一取代甘油烷基醚选择性过高的问题(质量分数为20％～50％)，而本反应的目的是制备尽可能多的二取代甘油烷基醚或三取代甘油烷基醚。
目前，树脂催化剂制备甘油烷基醚的总反应时间为7h以上，太长的反应时间不利于工艺的工业应用。总之，需要开发降低异丁烯二聚物和一取代甘油烷基醚选择性，以及大幅度缩短反应时间的制备甘油烷基醚新工艺。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出一种通过固定床制备甘油烷基醚的方法。
本发明还提供上述制备甘油烷基醚的反应系统。
本发明提供一种制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)在装填了酸性树脂催化剂的固定床反应器中，同时加入叔丁醇和甘油的混合溶液以及液态异丁烯，使体系发生甘油醚化反应；(2)从固定床反应器流出的物料进入气体分离系统，分离成气相和液相两部分；(3)液相物料进入叔丁醇分离系统，分离出叔丁醇；(4)收集多醚产品。
步骤(1)所述酸性树脂催化剂优选强酸性树脂催化剂，更优选大孔磺酸类型树脂催化剂，孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g，优选1～6mmol/g。
步骤(1)所述的甘油可以是来自生物柴油厂的副产甘油，也可以来自其他途径。
步骤(1)所述的甘油和叔丁醇的混合溶液是由甘油和叔丁醇按一定比例混合而成，其中叔丁醇与甘油的摩尔比(表示为n叔丁醇：n甘油，下同。)为0.05:1～1.5:1，优选0.2:1～1：1，过多的叔丁醇会增加叔丁醇分离系统的能耗。
步骤(1)中所述的液态异丁烯与甘油的摩尔比(表示为n异丁烯：n甘油，下同)为2:1～20:1，优选2:1～5:1。
步骤(1)所述的液态异丁烯可是液态的纯异丁烯，也可是含有液态异丁烯的混合物。
步骤(1)中，可将叔丁醇和甘油的混合溶液与液态异丁烯分别泵入固定床反应器，也可将三种物料同时泵入固定床反应器。
步骤(1)的反应温度为40～100℃，优选45～80℃。
步骤(1)的反应压力为0.5～10.0MPa，优选1.0～2.0MPa。
步骤(1)所述的固定床中，甘油的停留时间为0.5～5.0h，优选为0.8～2.5h。
步骤(2)所述的气体分离可以通过常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸的方法，使溶解在液体物料中的异丁烯以气体的形式分离出来。分离出的异丁烯通过气体压缩系统，变成液化异丁烯，再返回到步骤(1)，作为固定床反应器的进料。
步骤(2)所述的气体分离还可以在超声波或/和微波或/和无线电波照射等辅助的条件下进行。
步骤(2)所述的气体分离后的液相物料进入步骤(3)的叔丁醇分离系统。步骤(3)所述的叔丁醇分离系统，是将来自步骤(2)的液相物料进行常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸操作，使其中的叔丁醇蒸发出来，然后冷却成为液态叔丁醇，液态叔丁醇返回到步骤(1)叔丁醇进料罐，作为固定床反应器的进料。
本发明步骤(4)还可以包括产品精制过程，即采取水洗或萃取的方法对产品进行精制。当对甘油烷基醚产品要求不高时，可省略精制过程，直接将步骤(3)分离叔丁醇后的多醚产品作为产品出厂。
步骤(4)所述的水洗，是在室温～60℃进行，一般水洗1-3次。甘油烷基醚溶液的干燥在50～120℃，优选70-100℃。加热时间为20～120min，优选30-60min。
步骤(4)所述的萃取，是将步骤(3)出来的液相物料导入两相体系进行，二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚等油溶性甘油烷基醚进入油相，微量甘油和一取代甘油烷基醚进入水相；然后分相，含多醚的有机相进行蒸馏操作，获得纯的二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚，烷烃冷却后循环用于萃取。水相进行蒸发操作脱水，一取代甘油烷基醚和甘油返回固定床反应器。所述的两相体系是用C5～C10的正构烷烃和水构成，优选正己烷和水组成。
步骤(4)所述的萃取是在室温～50℃进行，优选室温～35℃。
本发明还提供一种制备甘油烷基醚的反应系统，至少包括：甘油储罐(1)，叔丁醇储罐(2)，混合罐(3)，异丁烯储罐(4)，固定床反应器(5)，反应产品储罐(6)，用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到混合罐(3)的管线(20)，用于将叔丁醇从叔丁醇储罐(2)输送到混合罐(3)的管线(21)，用于将甘油与叔丁醇混合物从混合罐(3)输送到固定床反应器(5)的管线(22)，用于将异丁烯从异丁烯储罐(4)输送到固定床反应器(5)的管线(23)，用于将反应产品从固定床反应器(5)输送到反应产品储罐(6)的管线(24)。
本发明反应系统还可以包括：蒸发器(7)，气体压缩液化系统(8)，蒸发器(9)，冷凝器(10)，以及用于将反应产品从反应产品储罐(6)输送到蒸发器(7)的管线(25)，用于将气态异丁烯从蒸发器(7)输送到气体压缩液化系统(8)的管线(26)，用于将液化异丁烯从气体压缩液化系统(8)输送到异丁烯储罐(4)的管线(27)，用于将脱除异丁烯的产品从蒸发器(7)输送到蒸发器(9)的管线(28)，用于将气态叔丁醇从蒸发器(9)输送到冷凝器(10)的管线(29)，用于将液态叔丁醇从冷凝器(10)输送回叔丁醇储罐(2)的管线(30)。
本发明反应系统还可以包括：蒸发器(11)，异丁烯二聚物储罐(12)，用于将脱除叔丁醇的产品从蒸发器(9)输送到蒸发器(11)的管线(31)，用于将异丁烯二聚物从蒸发器(11)输送到异丁烯二聚物储罐(12)的管线(32)，用于将脱除异丁烯二聚物的产品从蒸发器(11)输出的管线或输送到水洗塔(14)的管线(33)
本发明方法采用固定床反应器，同时以叔丁醇和液态异丁烯为烷基化试剂与甘油发生甘油醚化反应，制备甘油烷基醚，在45～80℃，甘油停留时间为0.80～2.50h的反应条件下，甘油转化率可达100％，多醚选择性可达98.5％以上，异丁烯二聚物的选择性1.7％以下。本发明方法降低了反应温度，大幅度减少了甘油在固定床中的停留时间，很好地控制了异丁烯二聚物的选择性。
本发明中，发明人意外发现，在固定床反应器中，虽然叔丁醇参与了与甘油的反应，但是反应中基本无叔丁醇消耗，试验证实，反应过程中叔丁醇的量基本保持不变，等于加入的叔丁醇的量。发明人推测反应机理可能是这样的：首先，在酸性树脂催化作用下，甘油与叔丁醇发生均相醚化反应，生成水、一取代叔丁基甘油醚和二取代叔丁基甘油醚。然后，在酸性树脂催化作用下，水和异丁烯反应生成叔丁醇，水的减少导致甘油与叔丁醇的反应平衡向右移动；而水和异丁烯又反应生成叔丁醇，导致体系中基本没有消耗叔丁醇。最后，在酸性树脂催化作用下，一取代叔丁基甘油醚和异丁烯反应，生成二取代叔丁基甘油醚；二取代叔丁基甘油醚和异丁烯反应，生成三取代叔丁基甘油醚。当体系中一取代叔丁基甘油醚和二取代叔丁基甘油醚的量达到一定程度，促进了甘油与异丁烯在同一体系的互溶度，从而甘油与异丁烯的醚化反应也顺利得以进行。可见，叔丁醇的参与打破了反应平衡，大大改善了甘油转化率。固定床反应器由于具有返混程度低，物料流动接近平流层，有利于多步进行的主反应正向进行，可以保证上述反应过程的实现。而釜式反应器由于返混剧烈，不互溶物料微观仍为团聚状态，这种情况易造成副反应的选择性上升，不利于多步进行的主反应正向进行，因此并不适用上述机理。反应机理如下式(I)所示。
另一方面，叔丁醇的加入还在于改善了反应体系的互溶度，稀释了异丁烯的浓度，在催化剂上与异丁烯竞争吸附，产生了酸强度弱于磺酸根的基团，最终导致异丁烯聚合选择性明显降低。
附图说明
图1是本发明制备甘油烷基醚的工艺流程示意图。
图2是本发明制备甘油烷基醚的反应系统的优选实施方式。
具体实施方式
本发明提供的制备甘油烷基醚的反应系统，优选实施方式包括：甘油储罐(1)，叔丁醇储罐(2)，混合罐(3)，异丁烯储罐(4)，固定床反应器(5)，反应产品储罐(6)，蒸发器(7)，气体压缩液化系统(8)，蒸发器(9)，冷凝器(10)，蒸发器(11)，异丁烯二聚物储罐(12)，水罐(13)，水洗塔(14)，分相罐(15)，蒸发器(16)，蒸发器(17)，多醚产品储罐(18)，冷凝器(19)，用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到混合罐(3)的管线(20)，用于将叔丁醇从叔丁醇储罐(2)输送到混合罐(3)的管线(21)，用于将甘油与叔丁醇混合物从混合罐(3)输送到固定床反应器(5)的管线(22)，用于将异丁烯从异丁烯储罐(4)输送到固定床反应器(5)的管线(23)，用于将反应产品从固定床反应器(5)输送到反应产品储罐(6)的管线(24)，用于将反应产品从反应产品储罐(6)输送到蒸发器(7)的管线(25)，用于将气态异丁烯从蒸发器(7)输送到气体压缩液化系统(8)的管线(26)，用于将液化异丁烯从气体压缩液化系统(8)输送到异丁烯储罐(4)的管线(27)，用于将脱除异丁烯的产品从蒸发器(7)输送到蒸发器(9)的管线(28)，用于将气态叔丁醇从蒸发器(9)输送到冷凝器(10)的管线(29)，用于将液态叔丁醇从冷凝器(10)输送回叔丁醇储罐(2)的管线(30)，用于将脱除叔丁醇的产品从蒸发器(9)输送到蒸发器(11)的管线(31)，用于将异丁烯二聚物从蒸发器(11)输送到异丁烯二聚物储罐(12)的管线(32)，用于将脱除异丁烯二聚物的产品从蒸发器(11)输送到水洗塔(14)的管线(33)，用于将水从水罐(13)输送到水洗塔(14)的管线(34)，用于将水洗后产品从水洗塔(14)顶端输送到分相罐(15)的管线(35)，用于将水洗后洗水从水洗塔(14)底端输送到蒸发器(16)的管线(36)，用于将油相从分相罐(15)输送到蒸发器(17)的管线(37)，用于将水相从分相罐(15)输送到蒸发器(16)的管线(38)，用于将气态水从蒸发器(17)输送到冷凝器(19)的管线(39)，用于将液态水从冷凝器(19)输送到水罐(13)的管线(40)，用于将合格产品从蒸发器(17)输送到产品罐(18)的管线(41)，用于将水从蒸发器(16)输送到冷凝器(19)的管线(42)，用于将脱水后一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(16)输送到反应器(5)的管线(43)。
本发明反应系统的使用方法如下：
(一)反应：
甘油从甘油储罐(1)出来经管线(20)进入混合罐(3)，叔丁醇从叔丁醇储罐出来经管线(21)进入混合罐(3)，甘油和叔丁醇在混合罐(3)中混合形成甘油与叔丁醇混合物。甘油与叔丁醇混合物从混合罐(3)出来经管线(22)进入固定床反应器(5)，液态异丁烯从异丁烯储罐(4)出来经管线(23)进入固定床反应器(5)，甘油、叔丁醇和异丁烯在固定床反应器(5)中进行反应，反应产品从固定床反应器(5)出来经管线(24)进入反应产品储罐(6)。
(二)气体分离：
反应产品从反应产品储罐(6)出来，经管线(25)进入蒸发器(7)蒸发脱除异丁烯。气态异丁烯从蒸发器(7)顶部蒸发出来，通过管线(26)进入气体压缩液化系统(8)压缩成为液化异丁烯，液化异丁烯从气体压缩液化系统(8)出来经管线(27)进入异丁烯储罐(4)循环使用。
(三)叔丁醇分离：
脱除异丁烯的反应产品从蒸发器(7)底部出来，经管线(28)进入蒸发器(9)。反应产品中的叔丁醇从蒸发器(9)顶端蒸发出来，经管线(29)进入冷凝器(10)冷凝液化，液态叔丁醇从冷凝器(10)出来，经管线(30)进入叔丁醇储罐(2)。
(四)产品精制：
分离异丁烯二聚物：脱除叔丁醇的反应产品从蒸发器(9)底部出来，经管线(31)进入蒸发器(11)。反应产品中的异丁烯二聚物从蒸发器(11)顶端蒸发出来冷凝液化，经管线(32)进入异丁烯二聚物储罐(12)。
水洗和分相：脱除异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物的反应产品从蒸发器(11)底端出来，经管线(33)进入水洗塔(14)下端。水从水罐(13)出来，经管线(34)进入水洗塔(14)上端，对反应产品进行水洗。
水洗后，脱除一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的反应产品从水洗塔(14)顶端出来，经管线(35)进入分相罐(15)进行静止分相。含一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的洗水从水洗塔(14)底端出来，经管线(36)进入蒸发器(16)蒸发脱水。
含微量水的多醚产品(含二取代甘油叔丁基醚和三取代甘油叔丁基醚)从分相罐(15)上层出来，经管线(37)进入蒸发器(17)。少量明水从分相罐(15)的底部出来，经管线(38)进入蒸发器(16)。
产品干燥：含微量水的多醚产品在蒸发器(17)中进行干燥，微量水蒸气从蒸发器(17)顶端出来，经管线(39)进入冷凝器(19)，冷凝水从冷凝器(19)出来，经管线(40)进入水罐(13)。干燥的多醚产品从蒸发罐(17)底部出来，经管线(41)进入多醚产品罐(18)。
水相处理：含一取代甘油叔丁基醚或和微量甘油的水在蒸发器(16)中进行蒸发，水蒸气从蒸发器(16)顶端出来，经管线(42)去冷凝器(19)，液态水从冷凝器(19)出来，经管线(40)去水罐(13)。脱水后的一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(16)底端出来，经管线(43)返回固定床反应器(5)继续反应。
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)。配制甘油进料：向甘油中以n叔丁醇：n甘油＝1:2的比例向甘油中添加的叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：
固定床KC111剂10.0g(层高22cm)，甘油/叔丁醇溶液进料量0.28ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1:2)；液态异丁烯进料量0.64ml/min(n异丁烯：n甘油＝4:1)，停留时间为1.0h，反应器温度80℃，氮气背压2.0MPa。
试验结果：甘油的转化率为100.00％；单取代甘油烷基醚的选择性为4.92％，多取代甘油烷基醚的选择性为95.08％(二取代甘油烷基醚的选择性为77.99％，三取代甘油烷基醚的选择性17.09％)；异丁烯二聚物的选择性为11.74％。
(二)气体分离：
反应产物从固定床流出后，进入压力为2.0MPa的产品罐。从产品罐底部放出反应产物，因为气压降低，溶解在产物中的液化异丁烯气化，将气态异丁烯导入通风柜，或者收集释放出的异丁烯气体循环使用；也可将产物稍稍加热，即可完全去除产物中的异丁烯。
(三)分离叔丁醇和分离异丁烯聚合物：将含叔丁醇的叔丁基甘油醚产物用油浴加热在80℃进行常压蒸馏脱除叔丁醇，在60～80℃进行减压蒸馏脱除异丁烯二聚物，磁力搅拌60min。采用气相色谱分析产物，其中的叔丁醇和异丁烯二聚物的质量分数几乎可以忽略不计。
(四)产品精制
水洗和干燥：向反应获得的叔丁基甘油醚产品中加入50mL蒸馏水，电动搅拌，用水洗涤产物；然后分相，脱除单取代甘油烷基醚和残余的少量甘油；将上层叔丁基甘油醚相加热到100℃脱除微量水，电动搅拌60min，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例2
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)。配制甘油进料：向甘油中以n叔丁醇：n甘油＝1:2的比例向甘油中添加叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：在固定床KC111剂10.0g(层高22cm)，甘油/叔丁醇溶液进料量0.11ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1:2)；液态异丁烯进料量0.27ml/min(n异丁烯：n甘油＝4:1)，停留时间为2.5h，反应器温度为70℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行反应。
试验结果：甘油转化率为100.00％，单取代甘油烷基醚的选择性为3.01％，多取代甘油烷基醚选择性为96.99％(二取代甘油烷基醚的选择性为72.92％，三取代甘油烷基醚的选择性24.07％)，异丁烯二聚物的选择性为9.08％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例3
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)。配制甘油进料：向甘油中以n叔丁醇：n甘油＝1:2的比例向甘油中添加叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：在固定床10.0gKC111剂，甘油/叔丁醇溶液进料量0.11ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1：2)；液态异丁烯进料量0.27ml/min(n异丁烯：n甘油＝4：1)，停留时间2.5h，55℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行反应。
试验结果：甘油的转化率为100.00％；单取代甘油烷基醚的选择性为1.40％；多取代甘油烷基醚的选择性为98.60％(二取代甘油烷基醚的选择性为66.76％，三取代甘油烷基醚的选择性31.84％)；异丁烯二聚物的选择性为1.68％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例4
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂A15剂(Amberlyst)。配制甘油进料：向甘油中以n叔丁醇：n甘油＝1:2的比例向甘油中添加叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)固定床反应：在固定床A15剂10.0g，甘油/叔丁醇溶液进料量0.11ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1：2)；液态异丁烯进料量0.27ml/min(n异丁烯：n甘油＝4：1)，停留时间2.5h，45℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行固定床反应。
试验结果：甘油转化率为100％；单取代甘油烷基醚的选择性为1.05％；多取代甘油烷基醚的选择性为98.95％(二取代甘油烷基醚的选择性为77.77％，三取代甘油烷基醚的选择性21.18％)；异丁烯二聚物的选择性为7.78％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
本实施例说明采用A15剂在45℃的较低温度下可获得很好的试验结果。
实施例5
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂A15剂(Amberlyst)。配制甘油进料：以n叔丁醇：n甘油＝1：2的比例向甘油中添加的叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：在固定床A15剂10.0g(层高22cm)，甘油/叔丁醇溶液进料量0.11ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1：2)；异丁烯进料量0.27ml/min(n异丁烯：n甘油＝4：1)，停留时间2.5h，40℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行反应。
试验结果：甘油转化率为71.77％；单取代甘油烷基醚的选择性为44.48％；多取代甘油烷基醚的选择性为55.52％(二取代甘油烷基醚的选择性为53.04％，三取代甘油烷基醚的选择性2.49％)；异丁烯二聚的选择性为2.49％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
本实施例说明在所述的较低温度下，甘油转化率下降明显，40℃为本发明方法的下限温度。
实施例6
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111(河北凯瑞化工有限公司)。配制甘油进料：以n叔丁醇：n甘油＝1:4的比例向甘油中添加的叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：在固定床KC111剂10.0g(层高22cm)，甘油/叔丁醇溶液进料量0.15ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1:4)；液态异丁烯进料量0.41ml/min(n异丁烯：n甘油＝3.5∶1)，停留时间1.5h，60℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行反应。
试验结果：甘油转化率为97.5％；单取代甘油烷基醚的选择性为2.98％；多取代甘油烷基醚的选择性为97.02％(二取代甘油烷基醚的选择性为72.10％，三取代甘油烷基醚的选择性24.92％)；异丁烯二聚的选择性为7.1％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例7
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂A15剂(Amberlyst)。配制甘油进料：以n叔丁醇：n甘油＝1:1的比例向甘油中添加的叔丁醇，获得流动性大大改善的甘油/叔丁醇溶液。
(一)反应：在固定床A15剂10.0g(层高22cm)，甘油/叔丁醇溶液进料量0.15ml/min(n叔丁醇：n甘油＝1:1)；液态异丁烯进料量0.27ml/min(n异丁烯：n甘油＝4：1)，停留时间2.5h，55℃，氮气背压2.0MPa的条件下进行反应。
试验结果：甘油转化率为98.5％；单取代甘油烷基醚的选择性为3.98％；多取代甘油烷基醚的选择性为96.02％(二取代甘油烷基醚的选择性为75.10％，三取代甘油烷基醚的选择性20.92％)；异丁烯二聚的选择性为11.43％。
(二)气体分离，(三)叔丁醇分离，(四)产品精制部分可按照实施例1的方法，分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
对比例1
本实施例说明，本发明的一步法制备甘油叔丁基醚优于使用叔丁醇的一步反应。
一步法反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)5.0g(0.054mol)、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限责任公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)16.2g(0.22mol)，n叔丁醇：n甘油为6:1。反应温度为70℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌1200rpm，反应5.0h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为45.5％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为64.1％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为35.9％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0％。
对比实施例2和对比例1可知：(1)实施例2的甘油转化率可达100％，远大于对比例1的45.5％。(2)实施例2的多醚选择性可达96.99％，远大于对比例1的35.9％。(3)实施例2的停留时间为2.5h，仅为对比例1的5.0h的一半。
对比例2
本实施例说明，本发明制备甘油叔丁基醚优于固定床中甘油与叔丁醇反应的一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。甘油和叔丁醇以n叔丁醇：n甘油为3:1配置混合进料。
一步法反应：甘油和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)混合物的进料量25.0g/h，液时空速为0.59h-1，停留时间为1.7h，固定床反应器温度75℃，氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为30.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为48.5％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为51.5％(二取代叔丁基甘油醚的选择性为50.7％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.8％)。
对比实施例6和对比例2可知：(1)实施例6的甘油转化率可达97.5％，远大于对比例2的30.2％。(2)实施例6的多醚选择性可达97.2％，远大于对比例2的51.5％。(3)实施例6的停留时间为1.5h，小于对比例2的1.7h。
对比例3
本对比例说明，本发明在固定床反应器中制备叔丁基甘油醚比甘油和异丁烯在反应釜中的一步法存在明显优势。
一步法反应：在100mL的反应釜中加入甘油5.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.5g和异丁烯(分析纯，含量99.5％)12.5g，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为70℃，反应压力为1.3MPa，电动搅拌1200转/分，反应8.0h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.1％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为65.5％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为29.4％，异丁烯二聚物的选择性为20.8％。
对比实施例2和对比例3可知：(1)实施例2的多醚选择性可达97.0％，大于对比例3的94.9％。(2)实施例2的停留时间为2.5h，明显小于对比例3的8.0h。(3)实施例2的异丁烯二聚物选择性为9.08％，比对比例3的20.8％大幅度降低。
对比例4
本实施例说明，本发明使用固定床反应器制备甘油叔丁基醚明显优于甘油和异丁烯的一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应：甘油进料量4.0g/h，异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯：n甘油＝3.3:1)，夜时空速为0.4h-1，停留时间为2.5h，固定床反应器温度60℃，氮气背压2.0MPa。气相色谱分析表明，甘油的转化率为95.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.0％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为68.2％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为26.8％，异丁烯二聚物的选择性为26.7％。
当反应温度高于60℃反应时，异丁烯二聚物的选择性大幅度上升，导致异丁烯醚化选择性下降，甘油转化率下降明显，反应不能顺利进行。
对比实施例3和对比例4可知：(1)在固定床反应器中，两步法可稳定进行反应，而甘油和异丁烯的一步法不能稳定进行。(2)实施例3的甘油转化率100％，而对比例4的甘油转化率为95％。(3)实施例3的多醚选择性可达98.6％，大于对比例4的95.0％。(4)实施例3的异丁烯二聚物选择性为1.68％，比对比例4的26.7％大幅度降低。
对比例5
本实施例说明，本发明采用本发明使用固定床反应器一步法制备甘油叔丁基醚明显优于甘油和异丁烯的固定床反应器一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应：甘油进料量4.0g/h，异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯：n甘油＝3.3:1)，夜时空速为0.4h-1，停留时间为2.5h，固定床反应器温度50℃，氮气背压2.0MPa。
反应进行7h时取样，气相色谱分析表明，甘油的转化率为90.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为21.0％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为56.7％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为22.3％，异丁烯二聚物的选择性为5.8％。
随反应时间延长至10h以后，甘油转化率下降明显，11h时甘油转化率下降到40.5％。一步法在50～55℃之间体系反应不稳定，应该是温度较低，甘油粘度大，影响传质。
对比实施例3和对比例5可知：(1)在固定床反应器中，本发明方法可稳定进行反应，而甘油和异丁烯的一步法不能稳定进行。(2)实施例3的甘油转化率100％，而对比例5在7h时的甘油转化率为90.2％，在11h以后甘油转化率下降到40.5％。(3)实施例3的多醚选择性可达98.6％，大于对比例5的79.0％。(4)实施例3的异丁烯二聚物选择性为1.68％，低于对比例5的5.8％。
对比例6
本实施例说明，本发明采用一步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚明显优于反应釜的一步法。
一步法反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)5.0g(0.054mol)、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限责任公司)0.50g，不添加叔丁醇或添加甘油质量分数20％的叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为65℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌1200rpm。反应结果见下表：
表 反应釜中叔丁醇添加量对甘油与异丁烯醚化反应的影响
条件：KC111剂0.5g，甘油5.0g，叔丁醇添加量为甘油质量分数的0或20％，n异丁烯：n甘油＝4:1，65℃，1.2MPa，电动搅拌1200rpm。
从对比例6可知：在反应釜中，添加20％的叔丁醇对增加甘油的转化率和多醚选择性影响不大，反应2小时后可降低异丁烯二聚物的选择性，但是不能减少醚化反应的时间。
对比实施例6和对比例6可知：在反应釜中添加20％的叔丁醇不能减少醚化反应时间，而固定床中添加20％的叔丁醇可大幅度减少物料的停留时间。实施例6的温度比对比例6低，实施例6的停留时间仅1.5h甘油转化率就能达到97.5％，而对比例6甘油转化率达97％以上需要6h，说明甘油-异丁烯-叔丁醇体系的固定床反应明显优于反应釜。
Claims (4)
1.一种制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)在装填了酸性树脂催化剂的固定床反应器中，同时加入叔丁醇和甘油的混合溶液以及液态异丁烯，使体系发生甘油醚化反应；其中，叔丁醇与甘油的摩尔比为0.2:1～1:1，液态异丁烯与甘油的摩尔比为2:1～5:1，反应温度为45～80℃，反应压力为1.0～2.0MPa，甘油的停留时间为0.5～5.0h；(2)从固定床反应器流出的物料进入气体分离系统，分离成气相和液相两部分；(3)液相物料进入叔丁醇分离系统，分离出叔丁醇；(4)收集多醚产品；其中，步骤(1)所述酸性树脂催化剂选自大孔磺酸类型树脂催化剂，所述大孔磺酸类型树脂催化剂孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的固定床中，甘油的停留时间为0.8～2.5h。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述的气体分离是通过常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸的方法，使溶解在液体物料中的异丁烯以气体的形式分离出来，分离出的异丁烯通过气体压缩系统，变成液态异丁烯，再返回到步骤(1)，作为固定床反应器的进料。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述的叔丁醇分离系统，是将来自步骤(2)的液相物料进行常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸操作，使其中的叔丁醇蒸发出来，然后冷却成为液态叔丁醇，再返回到步骤(1)，作为固定床反应器的进料。
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