CN103172517A - 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法，甲缩醛和含有CO的气相介质在杂多酸及固载杂多酸催化剂作用下反应生成甲氧基乙醇酸甲酯；反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～4MPa。同传统液相羰基化反应合成乙二醇前驱体生产方法相比，该方法具有反应条件温和、催化效率高的特点，由于反应中不使用溶剂，且产品和催化剂易于分离，有利于大规模工业生产。

Description

一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及到一种气固相条件下连续生产乙二醇前驱体甲氧基乙酸甲酯的方法。具体地，是在固体酸催化剂作用下，甲缩醛和CO或含有CO的气相介质在固定床反应器内反应生成甲氧基乙酸甲酯。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成聚酯单体、表面活性剂、防冻剂和炸药等。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料消耗量大，能耗高的缺点。
甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向，其合成路线包括：甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇。该合成路线中采用来源于煤、天然气或生物质的甲醛及其衍生物为原料生产乙二醇，是现有由乙烯生产乙二醇的工业生产路线重要的替代工艺之一。
DuPont在USP2152852和USP2285448中公开了：一种在200℃和90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛和CO的羰基化反应的方法，并将该方法用于乙二醇的商业化生产。Chevron在USP 3911003中公开了：以HF为催化剂，在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可达95％。
但是，上述反应都以无机酸作为催化剂。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。
Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253中公开了：采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂制备乙醇酸甲酯，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa和2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。本申请的申请人在WO2009/140850、WO2009/140788和WO2009/140787中分别报道了：以固载杂多酸盐为催化剂、在有溶剂的条件下催化甲醛和CO羰基化反应生产乙醇酸的方法。最近，本申请的申请人在CN201010607908.0中公开了在连续流动条件下，利用纤维液膜反应器生产乙醇酸甲酯的方法。上述反应都是在液相中进行的。
然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反应需要在高压条件下进行，而且催化剂和产品的分离困难，且分离成本高。
因此，开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤为必要。目前，甲醛及其衍生物气相羰基化生产乙二醇前驱体的研究较少[参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种气相羰基化连续生产乙二醇前驱体--甲氧基乙酸甲酯的方法。
为实现上述目的，本发明的发明人发现：在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应可以生成甲氧基乙酸甲酯。
更具体地，将甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。
因此，在一个方面，本发明提供一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。
在一个优选的实施方案中，所述方法在温度50～300℃和压力0.1～4.0MPa的反应条件下进行。
在另一个优选的实施方案中，所述甲缩醛与CO由甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气提供。
在另一个优选的实施方案中，在气相羰基化反应中，含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)，含有CO的气相介质中CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1。
在另一个优选的实施方案中，所述固体酸催化剂选自由杂多酸催化剂、负载型杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂和负载型杂多酸盐催化剂组成的组中的一种或多种。
在另一个更优选的实施方案中，所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种。
在另一个更优选的实施方案中，所述负载型杂多酸和所述负载型杂多酸盐的载体选自由活性炭、TiO2X、Al2O3、SiO2、SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子筛、Y分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。
在另一个更优选的实施方案中，所述杂多酸盐选自由杂多酸的Li盐、Na盐、K盐、Cs盐和Mg盐组成的组中的一种或多种。
在另一个优选的实施方案中，气相羰基化反应为气固反应，并且反应中不使用液体溶剂。
在另一个优选的实施方案中，所述气相羰基化在反应器中进行，其中所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中任意一种或任意几种组成的复合反应器。
在另一个更优选的实施方案中，所述反应温度为70～220℃，并且所述反应压力为0.12～3.5MPa。
在另一个更优选的实施方案中，CO的气相介质的空速为30～280ml/(min·g催化剂)，含有CO的气相介质中CO所占的体积百分比为8％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为10～550∶1。
在另一个更优选的实施方案中，所述含有CO的气相介质含有选自由氮气、氩气、氢气和氦气组成的组中的一种或多种。
根据本发明，通过在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯，可以提供一种用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法具有反应条件温和、催化效率高的特点，并且由于反应中不使用溶剂，且产品和催化剂易于分离，有利于大规模工业生产。
所述载体的比表面积可以为，孔隙率可以为，并且平均孔径可以为
所述反应器的类型可以为：固定床反应器，流化床反应器，和移动床反应器。
根据，可以提供一种以基于煤、天然气、生物质为原料经C1化学路径生产乙二醇的方法。该方法具有反应条件温和、催化效率高的特点，由于反应中不使用溶剂，且产品和催化剂易于分离，有利于大规模工业生产。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中所用的材料和装置如下：
反应原料：DMM：是指甲缩醛，从阿法埃莎(天津)化学有限公司购买。
反应装置：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器均为实验室自己搭建装置。
·分析装置：反应原料采用带有TCD和FID检测系统的Agilent 7890N线气相色谱分析。
甲氧基乙酸甲酯(MMAc)收率如下计算：
MMAc Yield(％)＝3×MMMAC×100/(2×MDME+2×MMF+3×MMMAc+3×MDMM)
其中MMMAC、MDME、MMF分别为甲氧基乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯的摩尔生成量；MDMM为甲缩醛反应后的摩尔剩余量。
实施例1
在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g 33％H3PW12O40/SiO2，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质中所占体积百分比为60％，含CO气相介质中的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，甲氧基乙酸甲酯的收率36.8％。结果见表1。
实施例2
除了使用表1中的固体酸催化剂之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表1所示。
表1
  催化剂   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  H3PW12O40   26.2
  H4SiW12O40   23.1
  H3PMo12O40   20.9
  H4SiMo12O40   20.2
  30％H4SiW12O40/SiO2   35.2
  30％H3PMo12O40/SiO2   34.1
  30％H4SiMo12O40/SiO2   31.9
  30％LiH2PW12O40/SiO2   35.8
  30％NaH2PW12O40/SiO2   31.7
  30％KH2PW12O40/SiO2   33.8
  30％CsH2PW12O40/SiO2   36.6
  30％Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2   37.8
  30％Mg0.5H2PW12O40/SiO2   35.9
  30％H3PW12O40/SBA-15   39.2
  30％H3PW12O40/MCM-41   38.7
  30％H3PW12O40/活性炭   35.4
  30％H3PW12O40/TiO2   33.9
  NaH2PW12O40   29.7
  KH2PW12O40   31.6
  CsH2PW12O40   34.7
  Cs2.5H0.5PW12O40   36.9
  Mg0.5H2PW12O40   31.3
实施例3
除了分别在内径为10mm流化床反应器和移动床反应器内装填1g33％H3PW12O40/SiO2之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表2所示。
表2
  反应器类型   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  流化床反应器   41.2
  移动床反应器   43.4
实施例4
除了反应分别在80℃、100℃、130℃和180℃进行之外，其他条件与实施例1相同，甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表3所示。
表3
  温度(℃)   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  80   32.9
  100   35.2
  130   38.7
  180   35.8
实施例5
除了反应分别在0.2MPa、0.8MPa、1.2MPa、1.6MPa和2.2MPa进行之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表4所示。
表4
  压力(MPa)   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  0.2   27.9
  0.8   31.5
  1.2   35.6
  1.6   38.9
  2.2   45.6
实施例6
除了含CO气相介质的流量分别为20ml/min、40ml/min、80ml/min和120ml/min之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表5所示。表5
  含CO气相介质流量(ml/min)   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  20   27.2
  40   31.7
  80   34.2
  120   39.3
实施例7
除了CO在气相介质的比例分别为20％、40％和80％之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表6所示。
表6
  CO在气相介质比例(％)   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  20   28.9
  40   33.7
  80   41.2
实施例8
除了CO和甲缩醛的体积比例分别为40、80、200、300和500之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表7所示。
表7
  CO/DMM(摩尔比)   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  40   23.4
  80   28.9
  200   37.2
  300   39.9
  500   47.2
实施例9
除了含有CO气相介质中的气体分别为氮气、氢气和氩气之外，其他条件与实施例1相同，进行甲缩醛气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表8所示。
表8
  气体   甲氧基乙酸甲酯收率(％)
  氮气   36.2
  氩气   36.9
  氦气   36.5

Claims (13)

1.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在温度为50～300℃和压力为0.1～4.0MPa的反应条件下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲缩醛与CO由甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气提供。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在气相羰基化反应中，含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)，含有CO的气相介质中CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自由杂多酸催化剂、负载型杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂和负载型杂多酸盐催化剂组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述负载型杂多酸和所述负载型杂多酸盐的载体选自由活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子筛、Y分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述杂多酸盐选自由杂多酸的Li盐、Na盐、K盐、Cs盐和Mg盐组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中气相羰基化反应为气固反应，并且反应中不使用液体溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相羰基化在反应器中进行，其中所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中任意一种或任意几种组成的复合反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为70～220℃，并且所述反应压力为0.12～3.5MPa。
12.根据权利要求3所述的方法，其中CO的气相介质的空速为30～280ml/(min·g催化剂)，含有CO的气相介质中CO所占的体积百分比为8％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为10～550∶1。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述含有CO的气相介质含有选自由氮气、氩气、氢气和氦气组成的组中的一种或多种。
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