CN109415289A

CN109415289A - 生产2-甲氧基乙酸的方法

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Publication number: CN109415289A
Application number: CN201780039843.4A
Authority: CN
Inventors: N·沃特拉韦尔; J·H·特莱斯; W·波特吉塞尔; H·阿尔特赫费
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: US20210188754A1; JP6835881B2; US11104634B2; EP3475253A1; EP3475253B1; KR20190022557A; JP2019521126A; ES2842429T3; WO2018001861A1; KR102321622B1; CN109415289B

Abstract

本发明涉及一种通过在水和含铂多相催化剂存在下在20‑100℃温度和0.01‑2MPa氧分压下使用氧气在反应装置中氧化2‑甲氧基乙醇而生产2‑甲氧基乙酸的方法，其中该方法是连续或半连续进行的，以时间上和/或空间上分布的方式将2‑甲氧基乙醇添加至反应装置中，使得在时间上和空间上，反应装置中每体元2‑甲氧基乙醇与2‑甲氧基乙醇加上水的质量比为所添加2‑甲氧基乙醇与所添加2‑甲氧基乙醇加上水的质量比的恒定≤0.80。

Description

生产2-甲氧基乙酸的方法

本发明涉及一种通过在水和含铂多相催化剂存在下在20-100℃温度和0.01-2MPa氧分压下使用氧气在反应装置中氧化2-甲氧基乙醇而生产2-甲氧基乙酸的方法。

2-甲氧基乙酸是化学合成中重要的中间体。通过用光气或亚硫酰氯卤化，可以从此得到例如2-甲氧基乙酸氯化物作为反应性合成结构单元。后一物质例如用于合成杀菌活性化合物甲霜灵(metalaxyl)和霜灵(oxadixyl)。

2-甲氧基乙酸可以在技术上得到，例如通过催化氧化2-甲氧基乙醇。

US 3,342,858一般性地描述了通过如下而生产烷氧基乙酸：在pH>7下在水、碱如氢氧化钠和含铂催化剂存在下使用氧气来氧化相应的烷氧基乙醇，形成相应的烷氧基乙酸盐，随后通过添加酸如盐酸来释放烷氧基乙酸，并从酸化反应混合物蒸馏生产烷氧基乙酸。

该方法的缺点是高度复杂的反应概念，形成相应的烷氧基乙酸盐作为中间体，随后在后续的步骤中释放烷氧基乙酸。该方法需要以相应化学计算量添加碱，随后添加酸作为助剂。必须借助复杂手段处置由添加的碱和添加的酸必然形成的盐。此外，需要分馏以分离烷氧基乙酸。烷氧基乙酸的产率仅为50-90％。

DE 2936123 A教导了通过如下而生产烷氧基乙酸：在pH≤7下在水和含铂催化剂存在下使用氧气来氧化相应的烷氧基乙醇，在反应混合物中直接生成烷氧基乙酸。DE2936123 A中的实施例涉及不连续和连续反应模式两者。

在该德国文献的实施例1中的不连续反应模式中，首先将15％的2-甲氧基乙醇水溶液和活性碳上具有5％Pt的催化剂放置在玻璃管中，并在标准大气压和45℃下将氧气供应通过。以该方式得到95％的2-甲氧基乙酸产率。

在该德国文献的实施例4中的连续反应模式中，在0.5MPa和48-53℃下将20％的2-甲氧基乙醇水溶液的恒定流与氧气一起供应通过含有在活性碳上具有10％ Pt的催化剂的不锈钢管数周。对反应混合物的可浓缩(kondensierbare)部分进行分析，确定2-甲氧基乙酸产率基于反应的2-甲氧基乙醇为大于90％。这在计算上对应于基于反应的2-甲氧基乙醇形成高达10％的副产物。

该方法的缺点是副产物含量明显高，一方面造成反应物损失，另一方面要求反应混合物的复杂处理。

CN 104892390 A还公开了通过在水和Pt/C作为催化剂存在下使用氧气来氧化2-甲氧基乙醇而生产2-甲氧基乙酸。实施例1-5描述了不连续操作，其中在每种情况下，将Pt/C催化剂和2-甲氧基乙醇浓度为32.4-49.0重量％的2-甲氧基乙醇水溶液放置在反应器中，然后以变化的压力、温度和反应时间与氧气反应。在每种情况下将所得反应混合物真空蒸馏，从而分离2-甲氧基乙酸。在每种情况下，得到99％的纯度。产率为91-96％。

该方法的缺点是需要蒸馏分离2-甲氧基乙酸，从而得到至少99％纯度。

本发明认为催化氧化2-甲氧基乙醇制2-甲氧基乙酸中的主要副反应是甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成。

甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯

在本发明上下文下，观察到在根据现有技术的方法中，得到具有较高甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯含量的2-甲氧基乙醇。例如，在其中首先将全部量的2-甲氧基乙醇放置在反应器中的不连续操作模式下的实验对比例中，得到甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯含量为2.6重量％的2-甲氧基乙醇出料(对比例1)。

然而，取决于所述2-甲氧基乙酸的应用，甚至在较低百分比范围内残留量的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯也有不利影响。因此，非常需要得到甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的含量≤1.5重量％的2-甲氧基乙酸。

由于沸点水平，确实可以相对容易地将水(沸点46℃，在100hPa下)和未反应的2-甲氧基乙醇(沸点54℃，在100hPa下)与2-甲氧基乙酸(沸点125℃，在100hPa下)分离，但不能与甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯(沸点123℃，在100hPa下)分离，因为该物质的沸点仅略低于2-甲氧基乙酸的沸点。从2-甲氧基乙酸中蒸馏分离甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯是极其复杂的，并且需要使用具有较大理论底部数量的蒸馏塔和设定高回流比。这种塔的操作也是相对能量密集的。此外，甚至在极大数量的理论底部和高回流比的情况下，也必须预期2-甲氧基乙酸目标产物的损失。2-甲氧基乙酸的不容低估的负面性质是其与水结合的腐蚀性。为此，纯化塔也必须由耐腐蚀材料制成，这需要提供该塔的相当大的费用。最后，形成的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯也代表2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸目标产物的损失。

在DE 3345807 A中，也认识到通过从含有2-甲氧基乙酸和甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的混合物中蒸馏得到2-甲氧基乙酸所涉及的问题。作为解决方案，该德国文献提出一种完全不同的分离方法，即在低于8.5℃的温度下缓慢结晶2-甲氧基乙酸。通过该方法，也可以99.8重量％纯度从具有4重量％甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的溶液中得到2-甲氧基乙酸。甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯残留在母液中。

虽然DE 3345807 A中提出的方法使得到高纯度的2-甲氧基乙酸成为可能，它需要在结晶设备中的额外方法步骤。除了提供结晶设备和进行结晶的复杂性之外，该方法还需要能量密集地提供冷却介质以用于将整个溶液冷却到低于8.5℃的温度。因此该方法相对复杂且能量密集。

因此，本发明的目的在于提供一种生产2-甲氧基乙酸的方法，该方法避免了现有技术的缺点，基于容易得到的成分，简单进行，形成具有最高可能的选择性、产率和纯度的2-甲氧基乙酸，特别是以与根据现有技术的方法相比显著更低量产生副产物甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯。此外，尽管与现有技术相比，甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成低和因此对2-甲氧基乙酸的选择性较高，该方法旨在要求最低可能的反应体积，从而理想地提供具有最低可能的2-甲氧基乙酸浓度的反应混合物。此外，该方法应允许对反应混合物进行最简单可能的处理。

令人惊讶的是，发现一种通过在水和含铂多相催化剂存在下在20-100℃温度和0.01-2MPa氧分压下使用氧气在反应装置中氧化2-甲氧基乙醇而生产2-甲氧基乙酸的方法，其中该方法是半连续或连续进行的，对反应装置中添加2-甲氧基乙醇在时间上和空间上进行选择，使得在时间上和空间上，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中，CR/CA的商恒定≤0.80，

其中CR定义如下：

并且其中C(2-甲氧基乙醇反应器)表示每体元含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相的2-甲氧基乙醇质量，C(水反应器)表示每体元含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相的水质量，

在半连续方法中，CA定义如下：

其中MT(2-甲氧基乙醇总质量)表示在半连续方法中使用的2-甲氧基乙醇的总质量，MT(水总质量)表示在半连续方法中使用的水的总质量，并且在连续方法中，CA定义如下：

其中MF(2-甲氧基乙醇质量流量)表示供给至反应装置的2-甲氧基乙醇的质量流量，MF(水质量流量)表示供给至反应装置的水的质量流量。

与根据现有技术的已知方法相比，根据本发明的方法，在添加相同量的2-甲氧基乙醇并使用相同的反应器体积下，导致具有更高纯度的2-甲氧基乙酸，特别是显著更低含量的不期望的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的反应混合物。通过根据本发明添加2-甲氧基乙醇，实现该令人惊讶的结果，其中2-甲氧基乙醇在时间上和空间上被添加到反应装置中，使得在时间上和空间上，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中，CR/CA的商恒定≤0.80。

术语反应装置应理解为指设备单元，包括反应器，或者任选地多个相互连接的反应器，其包括用于冷却或加热的所需换热器装置和用于反应混合物的部分再循环的任何装置。

CR值定义如下：

其中C(2-甲氧基乙醇反应器)表示每体元含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相的2-甲氧基乙醇质量，C(水反应器)表示每体元含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相的水质量。CR值由此表示反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中2-甲氧基乙醇的浓度，基于反应装置中2-甲氧基乙醇和水的浓度。CR由此对应于2-甲氧基乙醇的质量，基于2-甲氧基乙醇和水的质量。CR值由此通常取决于时间和位置。取决于反应进程，相应浓度C(2-甲氧基乙醇反应器)和C(水反应器)取决于反应时间和反应装置中位点而变化，由此适用于CR值。

在CA值的情况下，必须区分该方法是半连续进行还是连续进行。

半连续反应模式的特征是在反应期间向反应装置添加特定量的2-甲氧基乙醇，其中在此期间没有从反应装置取出反应混合物。还可以在反应期间添加全部量的2-甲氧基乙醇，或者首先在开始时添加特定的部分量，然后在反应期间只添加剩余量。关于水，可以首先在开始时向反应装置添加全部量，或者至少其一部分，其中然后在反应期间添加剩余部分。在进行半连续方法中，由于添加2-甲氧基乙醇和任选的水，反应装置中的液体量增加。随后可将反应混合物从反应装置中取出。因此，半连续方法在各批次(也称为批料)中进行。对于半连续方法，CA定义如下：

其中MT(2-甲氧基乙醇总质量)表示在半连续方法中使用的2-甲氧基乙醇的总质量，MT(水总质量)表示在半连续方法中使用的水的总质量。在半连续方法中，CA值由此是指相应批料中使用的2-甲氧基乙醇的总质量，基于相应批料中使用的2-甲氧基乙醇和水的总质量。初始放置在反应器中的任何2-甲氧基乙醇的质量当然计为使用的2-甲氧基乙醇的总质量的一部分。关于水，要考虑初始存在的水的质量和所添加的任何水的质量，但不是形成的反应水的质量。

连续反应模式的特征是随时间平均地连续向反应装置添加2-甲氧基乙醇和水，并随时间平均地连续从反应装置取出反应混合物。对于连续方法，CA定义如下：

其中MF(2-甲氧基乙醇质量流量)表示供给至反应装置的2-甲氧基乙醇的质量流量，MF(水质量流量)表示供给至反应装置的水的质量流量。由于反应装置应理解为已包括用于部分再循环反应混合物的任何可能装置的单元设备，由于部分再循环反应混合物而再循环的2-甲氧基乙醇和/或水的任意流量由此既不包含在MF(2-甲氧基乙醇质量流量)也不包含在MF(水质量流量)中。因此，在连续方法中，CA值是每单位时间新供给至反应装置的2-甲氧基乙醇的质量，基于每单位时间新供给至反应装置的2-甲氧基乙醇和水的质量。在计算CA中也不考虑在反应期间形成的水。

向反应装置中相应时间和空间添加2-甲氧基乙醇对于根据本发明的方法的成功至关重要。“时间”是指在反应期间添加的时间分布，“空间”是指反应装置的添加位点。术语“恒定”清楚地表明，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中CR/CA的商的上述上限要保持在每个位点，即在空间上，并且贯穿该方法的整个过程，即在时间上。

例如，可以通过在规定时间段内向反应装置供给规定量的2-甲氧基乙醇来进行时间分布的添加。供给可以在该时间段内连续或间歇进行。例如，在所述时间段期间增加或减少的每单位时间的量也是可能的，其中增加和减少量当然可以交替。

时间分布的添加优选在半连续方法中进行。在规定时间段内的添加分布和先前添加的2-甲氧基乙醇的部分化学转化使得在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中CR/CA的商在反应过程内保持为≤0.80的值成为可能。相比之下，在根据现有技术的不连续方法中，在反应开始时完全添加全部量的2-甲氧基乙醇，CR/CA的商将计算为1。

例如，可以通过在反应装置中的特定位点供给2-甲氧基乙醇或在反应装置中的不同位点分布供给2-甲氧基乙醇来进行空间分布的添加。

空间分布的添加优选在连续方法中进行。通过沿着反应的空间过程将连续添加分布在各供给位点上以及在相应添加位点上游添加的2-甲氧基乙醇的部分化学转化，可以使在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中CR/CA的商在反应过程内保持为≤0.80的值。相比之下，在根据使用直接过程的现有技术的连续方法中，其中2-甲氧基乙醇仅在反应过程的空间开始处的位点，即2-甲氧基乙酸首先形成的位点添加，CR/CA的商将计算为1。

CR的时间和空间过程可以在半连续和连续操作模式两者下确定，例如通过实验和预先通过简单的实验，或者如果反应动力学已知，则预先计算。对于实验确定，例如可以分析测定在反应装置中在反应过程内不同位点和不同时间处的2-甲氧基乙醇和水的浓度。定量分析可以在期望的位点在线进行，或者可以通过采样和随后的离线分析进行。2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙酸和水可进行定量测定，例如通过气相色谱、IR光谱、NIR光谱或¹H-NMR光谱。电导率、介电常数和阻抗的测量也适用于2-甲氧基乙酸的定量测定。在线分析允许跟踪反应的当前过程，因此也允许在反应期间手动或自动调整反应条件，例如温度、氧分压或每单位时间和地点添加的2-甲氧基乙醇的量。IR和NIR光谱以及电导率、介电常数和阻抗的测量特别适合于在线分析。然而，为了在反应期间调整反应条件，并非绝对需要测定2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙酸和水的浓度。为此，在许多情况下，在线测量特性测量值，例如电导率、介电常数或阻抗，然后间接地构成反应过程的度量，就足够了。然后，该测量值可以例如调节自动控制回路，该控制回路控制2-甲氧基乙醇的添加。还可以通过测量产生的热量来间接地进一步跟踪反应的过程。例如，所谓的量热法或热平衡可以有利地用于遵循半连续方法。

然而，CA值在半连续方法中通过要添加的2-甲氧基乙醇和水的总量并且在连续方法中通过要添加的2-甲氧基乙醇和水的质量流量预先测定。

优选地，在根据本发明的方法中，对反应装置中添加2-甲氧基乙醇在时间上和空间上进行选择，使得在时间上和空间上，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中，CR/CA的商恒定≤0.75，特别优选恒定≤0.70，最特别优选恒定≤0.60。通常，在反应的时间和空间过程期间，CR/CA的商越低，甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成越少。

然而，从整体的观点来看，为了得到最高可能的时空产率，在反应过程开始时在时间上和空间上选择添加2-甲氧基乙醇是有利的，使得CR/CA的商以可能的程度处于根据本发明的范围的上部区域，即实际上达到0.80。随着反应过程的进行，CR/CA的商自然降低，在2-甲氧基乙醇完全转化的情况下，CR/CA的商将计算为0。然而，为了防止反应时间变得太长，如下文几段所述，当达到2-甲氧基乙醇的一定转化率时，中断反应。这里，随后CR/CA的商一般为0-0.1，优选0-0.05，特别优选0-0.02。

与本发明的教导相反，例如，在DE 2936123 A的实施例1中，方法不连续地进行，在添加氧气之前将全部量的2-甲氧基乙醇放置在反应器中。反应开始时CR/CA的商由此为1。在CN 104892390 A的实施例1-5中，使用不连续反应模式，反应开始时的CR/CA的商也为1。

在DE 2936123 A的实施例4中，方法连续地进行，其中将2-甲氧基乙醇水溶液与氧气一起供应通过不锈钢管。因此，CR/CA的商在输入侧也为1。

因此，与现有技术相比，根据本发明的方法明显突出。

在根据本发明的方法中，要添加的2-甲氧基乙醇可以作为纯物质或以与其他组分的混合物供给到反应装置。在选择其他组分时，优选避免对反应的进行具有负面影响和/或仅能困难地从反应混合物分离的组分。为了确保最简单可能的处理，使用≥99重量％，特别优选≥99.5重量％，最优选≥99.8重量％最高可能纯度的2-甲氧基乙醇是有利的。

甚至当在根据本发明的2-甲氧基乙醇的氧化中以化学计算量形成水时，在反应开始时就已经添加水作为溶剂，从而在稀溶液中提供2-甲氧基乙醇。这可以通过例如在反应开始时首先制备水或水和2-甲氧基乙醇的混合物来进行。例如，在半连续方法中通常是这种情况。在连续方法中，通常连续添加2-甲氧基乙醇和水。取决于反应模式，2-甲氧基乙醇和水可以分别或一起作为2-甲氧基乙醇水溶液添加。

在半连续方法中，基于所用水和2-甲氧基乙醇的总质量，在连续方法中，基于供给至反应装置的水和2-甲氧基乙醇的质量流量，水与2-甲氧基乙醇的重量比在每种情况下通常≥1.5，优选≥2，且通常≤10，优选≤5，特别优选≤3。

通常，可以在存在另外溶剂的情况下进行根据本发明的方法。该溶剂在目前的反应条件下应该是惰性的，随后应该容易分离出去。然而，关于简单的反应模式和处理以及得到最高可能纯度的2-甲氧基乙醇的目标，优选不添加任何另外溶剂。

氧气以纯净形式使用或与其他气体一起稀释，例如以空气或O₂/N₂混合物的形式。为了在预定的氧分压下保持尽可能低的气体体积，使用具有最高可能氧含量的气体是有利的。因此，优选使用含氧气体，其含量为≥90体积％，特别优选≥95体积％，最特别优选≥99体积％，特别是≥99.5体积％。

在根据本发明的方法中，氧分压为0.01-2MPa，优选≥0.02MPa，特别优选≥0.1MPa，且优选≤1MPa，特别优选≤0.3MPa。

根据本发明的2-甲氧基乙醇的氧化在20-100℃，优选≥30℃，特别优选≥40℃，且优选≤80℃，特别优选≤60℃的温度下进行。

在根据本发明的方法中待使用的多相催化剂优选含有铂作为催化活性组分。铂通常固定在载体上。可以使用最广泛可能的材料作为载体。实例包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化硅，无机硅酸盐，例如硅酸铝，碳或聚合物。当然，也可以使用各种载体材料的混合物。碳优选用作载体。

催化剂通常包括0.1-10重量％，特别优选≥0.5重量％，最特别优选≥1重量％，且特别优选≤8重量％，最特别优选≤6重量％铂，在每种情况下基于多相催化剂的总质量。

特别优选地，在根据本发明的方法中，使用在碳上含有0.1-10重量％铂的多相催化剂。

多相负载型催化剂可以各种几何形状和尺寸使用，例如作为粉末或模塑体使用。粉末催化剂可以例如悬浮模式使用。在固定床模式下，优选使用模塑体，例如颗粒、圆柱体、空心圆柱体、球体或挤出物。然后，模塑体通常根据已知方法固定在反应器中。在催化剂模塑体的情况下，这些优选具有1-10mm的平均粒度。

然而，催化剂优选以粉末形式使用。在该情况下，粉末催化剂以悬浮状态存在于反应器中。为了防止从反应体系排出，通常使用过滤器来保留悬浮催化剂。交叉流过滤器可以作为通用合适过滤器的实例被提及。

与催化剂颗粒的几何形状和尺寸无关，铂通常呈通过x射线衍射测量的平均直径为0.1-50nm的颗粒形式。然而，也可以存在更小或更大的颗粒。

在多相负载型催化剂生产中，铂通常通过合适方法施加到载体上。

铂通常从合适盐的溶液中施加到载体上。合适铂盐的实例包括如下那些：可溶于含水或含水-酸性介质中，并且通过增加pH可从中沉淀铂化合物。作为合适铂盐的优选实例，可以提及硝酸铂(II)、氯化铂(IV)和六氯铂酸六水合物。pH提高剂的实例特别包括碱性盐(例如碱碳酸盐，优选碳酸钠)的水溶液。

原则上，施加不溶性或难溶性铂化合物可以使用最广泛可能的方法。在优选的实施方案中，首先将载体放置在合适设备如转鼓或搅拌容器中，上清液如水中，然后与铂盐溶液和pH提高溶液混合。可以首先添加铂盐，然后添加pH提高溶液，首先添加pH提高溶液，然后添加铂盐，或者交替或同时添加两者。

优选地，首先将载体放置在水中，然后使用pH提高溶液将pH调节到铂盐作为不溶性或难溶性铂化合物沉淀的值。然后，在混合的同时添加铂盐的溶液，其中通过进一步添加pH提高溶液来维持pH为其中铂盐作为不溶性或难溶性铂化合物沉淀的范围。待添加的液体总量与载体的重量比通常为1-100的值。

发生沉淀后，含有铂化合物的载体被分离，干燥，并用氢气处理，从而还原铂。还原可以使用纯氢气或用惰性气体稀释的氢气进行。合适的惰性气体的实例包括氮气或稀有气体。

在浸渍中，在合适设备如混合转鼓中，将合适铂盐的溶液喷洒到载体上。待喷洒的铂盐溶液的总量优选处于或低于所使用的载体的液体吸收能力。在浸渍中，优选使用通过热处理转变成元素铂而不留残余物的铂盐。优选用于浸渍的铂盐的实例包括硝酸铂(II)和六氯铂酸。

多相负载型催化剂通常具有≥1m²/g且≤10,000m²/g的BET表面积，根据DIN ISO9277:2014-01测定。在碳用作载体下，BET表面积优选≥500m²/g至≤10,000m²/g的范围。

在根据本发明的方法中，通常也可以在同一个反应装置中沿反应的空间过程使用各种催化剂。例如，在级联或分室反应器中，甚至可以用固定床催化剂操作一段，用悬浮催化剂操作另一段。

关于待使用的催化剂的量，根据本发明的方法是高度灵活的。通常，铂含量越高，导致催化活性越高，因此通常每单位时间可以转化更多的2-甲氧基乙醇。在半连续方法中，所用2-甲氧基乙醇的总量与存在于反应装置中的铂的量的摩尔比为1-10,000，优选≥10，特别优选≥100，且优选≤5000，特别优选≤1000。在连续方法中，每单位时间供给至反应装置的2-甲氧基乙醇的量与反应装置中存在的铂的量的摩尔比为1-500/h，优选≥5/h，特别优选≥20/h，且优选≤300/h，特别优选≤200/h。

在半连续方法中，2-甲氧基乙醇通常在1-10h，优选≥2h，且优选≤6h的时间段内供给至反应装置。然而，根据需要，也可能显著偏离上述目标值。还明确提到，2-甲氧基乙醇的添加量也可以是不规则的，例如间歇的、增加的、减少的或波动的。关于在整个反应过程中CR/CA的商的时间和空间过程，参考上述实施方案。在添加2-甲氧基乙醇完成后，通常允许反应混合物在反应条件下静置一段时间，从而允许尚未反应的2-甲氧基乙醇的次级反应，并且仅在此之后进一步处理。在半连续方法中，从反应开始的整个反应时间通常为2-20h，优选≥9h，且更优选≤14h。

在连续方法中，向反应装置供给2-甲氧基乙醇和水，使得2-甲氧基乙醇和水的质量流量基于反应装置中的总反应器体积通常为0.05-0.5/h，优选≤0.11/h，且优选≥0.07/h。

反应时间主要由所期望的转化率决定。通常，在其他类似条件下的反应时间越长，2-甲氧基乙醇的转化率也越高。然而，由于未反应的2-甲氧基乙醇可以相对容易地分离出来，并在随后的批料中再循环或再利用，因此为了高效操作，不争取完全转化，而是故意以部分转化为目标是相当有利的。这使得实现每单位时间和反应器体积的2-甲氧基乙醇的更高转化率。因此，以2-甲氧基乙醇的转化率只有80-99％，优选≥90％，特别优选≥93％，且优选≤98％，特别优选≤97％为目标是有利的。

原则上，用于根据本发明的方法中的反应装置的合适反应设备包括适用于进行放热、多相催化的气液反应并且可以半连续或连续操作的那些。作为实例可以提及搅拌容器、滴流床反应器、泡罩塔反应器、喷射环流反应器和上述反应器的级联。在半连续方法中，搅拌容器、滴流床反应器和泡罩塔反应器是优选的，在连续方法中，搅拌容器级联、滴流床反应器级联、级联泡罩塔反应器和级联喷射环流反应器是优选的。通常用于连续方法中的反应器级联通常包含2-10个，优选2-6个，特别优选2-4个依次连接的反应器。在级联泡罩塔反应器或级联喷射环流反应器的情况下，这些通常具有2-8个，优选2-5个，特别优选2-3个依次连接的隔室。

如上所述，所谓的反应装置由反应器或多个相互连接的反应器以及换热器装置和用于部分再循环反应混合物的任何装置组成。

由于含水2-甲氧基乙酸的高腐蚀性，可行的是反应装置或至少其与含水2-甲氧基乙酸直接接触的部分由耐腐蚀材料组成。合适材料的实例包括高合金不锈钢、镍基合金、钛或钛-钯合金、锆石或钽。优选使用高合金不锈钢。或者，也可以对所述设备的部件加衬里。例如，可以想到耐酸塑料或搪瓷。

反应装置通常配备有热交换装置。这在反应开始前用于加热，在反应期间用于消散产生的热量，由此维持所期望的反应温度。取决于结构，换热器装置可以在反应器内部或外部。如果是在内部，它通常呈换热器管或换热器板的形式。特别有利的是在反应器外部使用换热器装置。在该情况下，在操作期间，液体流连续地从反应器取出，供应到外部换热器装置，然后返回到反应器。无论换热器装置是内部还是外部的，其尺寸优选为能够消散在反应过程期间产生的最大热量，由此防止超过期望的反应温度。

为了保持压力和选择性去除可能由于过氧化而形成的废气，例如二氧化碳，或通过供给含氧气体引入的惰性气体，反应装置优选地包括压力保持阀。通过该阀，反应压力被限制在期望的最大水平，并且当达到该最大水平时，废气从反应装置排出。

当然，在根据本发明的方法中得到的反应混合物除了所形成的2-甲氧基乙酸外，还包括水、未反应的2-甲氧基乙醇、少量甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯以及少量其他副产物。然后，对该反应混合物进行处理，从而得到尽可能纯的2-甲氧基乙酸。这里，可以看到本发明的主要优点。由于具有显著更低含量的不期望的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的2-甲氧基乙酸通过根据本发明向反应装置中添加2-甲氧基乙醇而形成，在很多情况下，通过从所得反应混合物中蒸发仅除去低沸物水和2-甲氧基乙醇就足够了。由此得到的2-甲氧基乙酸根据本发明仅包括少量的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯，且通常无需进一步处理即可作为合成结构单元直接用于后续反应中。

低沸物水和2-甲氧基乙醇的蒸发可以例如在Sambay蒸发器或蒸馏塔中进行。取决于所用反应器的结构，甚至可以任选地在反应终止后直接在反应器中蒸发低沸物水和2-甲氧基乙醇。

为了以最低可能的能量输入进行低沸物水和2-甲氧基乙醇的蒸发，所述蒸发优选在大气压下或在真空下，特别优选在真空下进行。

然而，如果要得到更高纯度的2-甲氧基乙酸，则低沸物水和2-甲氧基乙醇蒸发后得到的产物可以进一步纯化。由于2-甲氧基乙酸和甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的蒸馏分离由于其高度相似的熔点而相对复杂，替代方法主要适用于此目的。替代可能性的实例是DE3345807 A中描述的结晶。

通过低沸物水和2-甲氧基乙醇的简单蒸发，可得到纯度≥99重量％的2-甲氧基乙酸。取决于如何向反应装置添加2-甲氧基乙醇，甚至可以以简单的方式实现≥99.5重量％的纯度。通常，CR/CA的商越低，甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成越少，2-甲氧基乙酸越纯。

在下文阐述根据本发明的方法的几个可能的实施方案。在图1-7中，使用以下缩写：

A 2-甲氧基乙醇(任选地作为水溶液)

B 氧气

C 水

M 反应混合物

Z 废气(压力控制)

半连续操作优选在搅拌容器、滴流床反应器或泡罩塔反应器中进行。

图1a和1b显示了使用搅拌容器进行半连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。在图1a中，换热器装置在搅拌容器内部，在图1b中，其在外部。搅拌容器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。其优选以悬浮模式操作。在反应开始时，通常首先将水和催化剂放置在搅拌容器中。此外，也可以在开始时将一部分待使用的2-甲氧基乙醇放置在容器中。现在将反应装置设置为反应条件，即，特别地，通过混合使其达到期望的温度，并通过对氧气加压来设置期望的氧分压。然后，通过入口管或喷嘴以时间分布的方式供给2-甲氧基乙醇，直到达到要添加的2-甲氧基乙醇的整个质量。取决于变型，也可以供给2-甲氧基乙醇水溶液。为了维持所期望的氧分压，在反应期间补充氧气。氧气也可以例如通过入口管或喷嘴添加。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。2-甲氧基乙醇的添加完成后，通常使反应混合物静置一定时间是有利的，以使其在反应条件下经历次级反应以提高转化率。通常，反应装置然后膨胀和排空，并且处理反应混合物。

图2显示了使用滴流床反应器进行半连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这有利地配备有外部换热器。滴流床反应器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。在悬浮模式的情况下，惰性填充物或惰性填料用作滴流床。以固定床模式操作是优选的。在反应开始时，通常首先将水和催化剂放置在滴流床反应器中。现在将反应装置设置为反应条件，即，特别地，通过外部换热器回路使其达到期望的温度，并通过对氧气加压来设置期望的氧分压。然后，将2-甲氧基乙醇在时间上分布到反应装置，直到达到待添加的2-甲氧基乙醇的整个质量。因为液相实际上由于换热器回路而完全返混，通常可以在反应装置中到处添加2-甲氧基乙醇。然而，优选地，供给发生在换热器回路中。取决于变型，也可以供给2-甲氧基乙醇水溶液。为了维持所期望的氧分压，在反应期间补充氧气。氧气的添加优选在滴流床下方进行。然而，作为替代，氧气也可以在其他位点添加，例如在反应器顶头。为了维持所期望的氧分压，在反应期间根据需要补充氧气。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。在反应期间，滴流床通过位于滴流床上方的喷嘴而供给，反应混合物通过所述喷嘴自外部换热器流动。在滴流床反应器的操作中，液位在滴流床下方。换热器回路的流量从称为底部区域的区域移除。2-甲氧基乙醇的添加完成后，通常使反应混合物静置一定时间是有利的，以使其在反应条件下经历次级反应以提高转化率。通常，反应装置然后膨胀和排空，并且处理反应混合物。

图3显示了使用泡罩塔反应器进行半连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这也有利地配备有外部换热器。泡罩塔反应器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。在悬浮模式的情况下，惰性填充物或惰性填料可有利地用作混合元件。以固定床模式操作是优选的。在反应开始时，通常首先将水和催化剂放置在泡罩塔反应器中。现在将反应装置设置为反应条件，即，特别地，通过外部换热器回路使其达到期望的温度，并通过对氧气加压来设置期望的氧分压。然后，将2-甲氧基乙醇在时间上分布到反应装置，直到达到待添加的2-甲氧基乙醇的整个质量。因为液相实际上由于换热器回路而完全返混，通常可以在反应装置中到处添加2-甲氧基乙醇。然而，优选地，供给发生在换热器回路中。取决于变型，也可以供给2-甲氧基乙醇水溶液。为了维持所期望的氧分压，在反应期间补充氧气。氧气的添加通过安装在混合元件下方的一个或多个喷嘴进行。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。液体反应混合物通常从泡罩塔反应器的下部区域取出，并且在流过外部换热器回路之后，在混合元件上方再循环。在泡罩塔反应器的操作中，液位在混合元件上方。2-甲氧基乙醇的添加完成后，通常使反应混合物静置一定时间是有利的，以使其在反应条件下经历次级反应以提高转化率。通常，反应装置然后膨胀和排空，并且处理反应混合物。

连续操作优选在搅拌容器级联、滴流床反应器级联、级联泡罩塔反应器或级联喷射环流反应器中进行。

图4a显示了使用搅拌容器级联进行连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这由多个串联连接的搅拌容器组成。通常，单个搅拌容器的换热器装置可以位于相应搅拌容器的内部或外部。优选地，相应换热器装置位于外部回路中。搅拌容器级联既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。其优选以悬浮模式操作。在该情况下，优选地通过交叉流过滤器去除每个含悬浮催化剂的搅拌容器的出料，从而将悬浮催化剂保留在相应搅拌容器中。在反应开始时，通常首先将水和催化剂放置在搅拌容器中。此外，也可以在开始时放置一些2-甲氧基乙醇，例如在第一搅拌容器中。现在将反应装置设置为反应条件，即，特别地，通过混合使其达到期望的温度，并通过对氧气加压来设置期望的氧分压。2-甲氧基乙醇、氧气和水现在连续供给至反应装置。优选将氧气供给至每个单个搅拌容器。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。2-甲氧基乙醇的添加以空间分布的方式在第一至倒数第二搅拌容器中进行。最后的搅拌容器通常充当次级反应区，因此通常不向其中添加2-甲氧基乙醇。优选地，水仅供给至第一搅拌容器。在每种情况下，反应混合物从搅拌容器中连续地取出，并供给至后面的搅拌容器。反应混合物从最后的搅拌容器中连续地取出，通常进行膨胀和处理。

搅拌容器级联的稍微修改的实施方案是级联搅拌容器。图4b显示了使用级联搅拌容器进行连续方法的高度简化的反应装置。这包括串联连接在反应容器中的多个搅拌容器隔室，每个搅拌容器隔室设置有到下一个隔室的溢流。通常，单个隔室的换热器装置可以在相应隔室的内部或外部。优选地，相应换热器装置位于外部回路中。级联搅拌容器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。其优选以悬浮模式操作。在该情况下，优选地通过交叉流过滤器去除每个含悬浮催化剂的隔室的出料，从而将悬浮催化剂保留在相应隔室中。2-甲氧基乙醇和水的添加原则上以与搅拌容器级联相同的方式进行。最后的隔室用于次级反应，因此有任何添加的2-甲氧基乙醇。然而，与搅拌容器级联相比，在级联搅拌容器中，氧气通常在中央位点供给。为此，中央压力保持通常是足够的。反应混合物从最后的隔室中连续地取出，通常进行膨胀和处理。

图5显示了使用滴流床反应器级联进行连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这由多个滴流床反应器组成，所述滴流床反应器与优选的外部换热器回路串联连接。已经描述了用于半连续操作的滴流床反应器的基本结构和操作。滴流床反应器级联也可以悬浮模式和固定床模式操作。以固定床模式操作是优选的。2-甲氧基乙醇、氧气和水连续供给至反应装置。优选将氧气供给至每个单个滴流床反应器。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。2-甲氧基乙醇的添加以空间分布的方式在第一至倒数第二滴流床反应器中进行。最后的滴流床反应器通常充当次级反应区，因此通常不添加2-甲氧基乙醇。优选地，水仅供给至第一滴流床反应器。在每种情况下，反应混合物从滴流床反应器中连续地取出，并供给至后面的滴流床反应器。反应混合物从最后的滴流床反应器中连续地取出，通常进行膨胀和处理。

图6显示了使用级联泡罩塔反应器进行连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这具有类似于泡罩塔反应器的结构，但是包括多个串联连接的泡罩塔隔室。它们通常通过适当的分离装置彼此分离，例如穿孔板。尽管这些对从下方升起的氧气和液体反应混合物都具有渗透性，但它们仍然提供流动阻力并减少返混。每个单个隔室包含多相催化剂。级联泡罩塔反应器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。在悬浮模式的情况下，惰性填充物或惰性填料相应地用作混合元件。以固定床模式操作是优选的。除了最上面的隔室外，在每种情况下，反应混合物在相应混合元件上方被取出，供应通过换热器回路，并在相应混合元件下方再循环。最上面的隔室充当次级反应区，不需要冷却。2-甲氧基乙醇、氧气和水连续供给至反应装置。氧气通过第一混合元件下方的一个或多个喷嘴供给。2-甲氧基乙醇的添加以空间分布的方式通过第一至倒数第二隔室的相应换热器回路进行。因为液相实际上由于换热器回路而完全返混，通常可以在相应隔室中到处添加2-甲氧基乙醇。水优选只供给在第一隔室下方。在级联泡罩塔反应器的操作中，液位在最上面的混合元件上方。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。反应混合物从最后的混合元件中连续地取出，通常进行膨胀和处理。

图7显示了使用级联喷射环流反应器进行连续方法的可能的反应装置的高度简化示意图。这具有类似于喷射环流反应器的结构，但是包括多个串联连接的喷射环流隔室，其中，最上面的室没有喷射环流内件，并且充当次级反应区。各个隔室通常通过适当的分离装置彼此分离，例如穿孔板。它们提供流动阻力并减少返混。如同喷流环流反应器一般，每个喷流环流内件包括喷嘴、脉冲管和偏转板。在级联喷射环流反应器的操作中，在每种情况下，在偏转板下方取出反应混合物，供给通过换热器回路，并通过位于脉冲管中的喷射喷嘴与新供给的氧气一起再循环，由此确保在相应喷射环流隔室内进行密集的混合。每个单个隔室包含多相催化剂。级联喷射环流反应器既可以悬浮模式操作，也可以固定床模式操作。以固定床模式操作是优选的。在固定床模式的情况下，催化剂固定在脉冲管与反应器壁之间的环形区域中。在次级反应中，在最简单的情况下，催化剂以经典固定床的形式存在，没有环绕喷射环流内件(如图所示)。然而，作为替代，喷射环流内件也可以与外部循环泵一起存在于次级反应区中，并且催化剂可以固定在脉冲管和反应器壁之间的环形区域中。在悬浮模式的情况下，必须确保在每种情况下，次级反应区也积极混合。这可以通过例如具有外部循环泵的机械搅拌器或喷射环流内件来实现。无论级联喷射环流反应器是悬浮操作还是固定床操作，2-甲氧基乙醇都以空间分布的方式供给至相应喷射环流隔室，次级反应区除外。因为液相实际上由于换热器回路和强烈混合而在每个喷射环流隔室中完全返混，通常可以在相应隔室中到处添加2-甲氧基乙醇。水优选只供给在第一隔室下方。在级联喷射环流反应器的操作中，液位在最上面的隔室上方。例如，过量的气体可以通过压力保持而排出。反应混合物从最上面隔室的上部区域连续地取出，通常进行膨胀和处理。

根据本发明的方法允许生产高选择性、产率和纯度的2-甲氧基乙酸。该方法简单进行，基于容易得到的成分2-甲氧基乙醇。可根据本发明得到的2-甲氧基乙酸的纯度显著高于根据现有技术生产的2-甲氧基乙酸。特别地，可根据本发明得到的2-甲氧基乙酸含有显著更低量的不期望的副产物甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯。此外，尽管2-甲氧基乙酸的选择性更高，甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成减少，但根据本发明的方法允许相对于2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸更浓缩的操作模式，因此使用更小的反应器体积。副产物，特别是甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的减少形成，以及更浓缩的操作模式，使得能够使用更简单的设备和更能量有效的方式进行处理。此外，所得到的2-甲氧基乙酸具有更低的色指数。

实施例

实施例1-5

首先将375g水和25.6g Pt/C催化剂(来源：Sigma-Aldrich，基于碳载体5重量％Pt，1446m²/g BET表面积，1-5nm范围内的Pt颗粒)放置在带有空心轴充气搅拌器的1.6-l反应量热计中，混合物在1000rpm搅拌下加热到50℃，通过添加氧气来设定0.3MPa总压。此后，将125g 2-甲氧基乙醇放入量热计(实施例1，形式上对应于0h内的添加)中，或者在1.5h(实施例2)至8h(实施例5)时间段内以恒定速率供给。在实施例1(0h)的情况下，在时间测量开始时立即添加125g 2-甲氧基乙醇。在每种情况下，通过压力控制的氧气添加，反应量热计中的总压在整个反应时间内保持在0.3绝对MPa。通过压力控制供给，同时检测耗氧量，由此间接测定反应过程内2-甲氧基乙醇的转化率。与此并行的是，在每种情况下检测当前产生的热量。2-甲氧基乙醇的添加完成后，反应量热计被允许在设定条件下静置，直到在每种情况下2-甲氧基乙醇的转化率达到95％。此后，将反应量热计冷却到室温并膨胀到大气压，通过过滤将取出的反应混合物中的催化剂去除。

然后对过滤的反应混合物进行纯化，从而在50℃、25绝对hPa和每分钟1mL反应混合物的添加速率下在表面积为0.046m²的连续操作的Sambay蒸发器中去除水和未反应的2-甲氧基乙醇。通过定量气相色谱，以1,4-二烷为内标物，在没有进一步蒸馏纯化的情况下，将纯化的底部产物取出并分析，并根据APHA测定色指数。在每个实施例中，产物包含最大0.3重量％的水和最大0.3重量％的2-甲氧基乙醇。所有获得的其他结果显示在表1中。

CA值由2-甲氧基乙醇的总质量和使用的水的总质量计算。因此，CA值对于所有五个实施例都是相同的。

最大CR由随着2-甲氧基乙醇转化时间的过程确定，其中当然考虑反应的化学计算量。

实施例表明，不期望的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯的形成随着最大CR的下降而降低。根据APHA的色指数也随着最大CR的下降而降低。对于所有五个实施例，CA值和因此添加的全部2-甲氧基乙醇和水的质量，以及最大所需反应器体积都相同。在相同的反应批量大小和相同的反应器体积下，通过按照本发明添加2-甲氧基乙醇，可以获得显著更高纯度的反应混合物。在根据现有技术的对比例1中，反应混合物含有2.6重量％不期望的甲氧基乙酸-2-甲氧基乙酯，在本发明的实施例3中，它只含有0.9重量％，在根据本发明的实施例5中，剩余含量低至0.5重量％。

随着最大CR的下降，最大热能产生量也显著下降。在对比例1中，该值在457W/kg下极高，在根据本发明的实施例3中，例如仅81W/kg，在根据本发明的实施例5中，该值低至仅30W/kg。根据产生热量的该显著降低，在根据本发明的方法中，甚至显著更低的冷却性能就足够了，这使得可以使用具有较低峰值冷却性能的较小的冷却器。

实施例6

重复实施例3，在实施例6中使用1.5升搅拌容器(CSTR)作为反应器，该搅拌容器带有中空轴充气搅拌器，其底部出口装有烧结玻璃过滤器，使得催化剂在每次排空时都留在反应器中。实验完成后，即达到95％的2-甲氧基乙醇转化率后，通过烧结玻璃过滤器取出反应混合物，并通过气相色谱分析，根据APHA测定其色指数，如实施例3那样。保留在反应器中的催化剂在实施例3的条件下在下一批中重复使用。总共20批这样的批料在相同的催化剂负载下进行处理。活性和选择性在测量精度范围内保持恒定。

实施例6表明，在根据本发明的方法中，催化剂可以在许多半连续循环中重复使用，并且即使在20个循环之后，也不能检测到活性或选择性损失。

Claims

1.一种通过在水和含铂多相催化剂存在下在20-100℃温度和0.01-2MPa氧分压下使用氧气在反应装置中氧化2-甲氧基乙醇而生产2-甲氧基乙酸的方法，其中该方法是半连续或连续进行的，对反应装置中添加2-甲氧基乙醇在时间上和空间上进行选择，使得在时间上和空间上，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中，CR/CA的商恒定≤0.80，

其中CR定义如下：

在半连续方法中，CA定义如下：

2.根据权利要求1的方法，其中对反应装置中添加2-甲氧基乙醇在时间上和空间上进行选择，使得在时间上和空间上，在反应装置中含有2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙酸的液相中，CR/CA的商恒定≤0.70。

3.根据权利要求1或2的方法，其中使用1-5的水与2-甲氧基乙醇的重量比，其中在半连续方法中，基于所用水和2-甲氧基乙醇的总质量，在连续方法中，基于供给至反应装置的水和2-甲氧基乙醇的质量流量。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用在碳上包含0.1-10重量％铂的多相催化剂。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法半连续进行，2-甲氧基乙醇在1-10h的时间段内供给至反应装置。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法连续进行，向反应装置供给2-甲氧基乙醇和水，使得2-甲氧基乙醇和水的质量流量基于反应装置中的总反应器体积为0.05-0.5/h。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使80-99％的所用2-甲氧基乙醇反应。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述方法半连续进行，所述反应包括来自搅拌容器、滴流床反应器和泡罩塔反应器的反应器。

9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述方法连续进行，所述反应包括来自搅拌容器级联、滴流床反应器级联、级联泡罩塔反应器和级联喷射环流反应器的反应器。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中从所得反应混合物中通过蒸发除去低沸物水和2-甲氧基乙醇。