CN103894228B - 一种用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以活性炭、SBA‑15、MCM‑41等为载体，采用等体积浸渍法将有机磺酸强酸负载于载体上。该催化剂用于二甲氧基甲烷气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯反应时，具有反应条件温和、催化效率高、无腐蚀等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产甲氧基乙酸甲酯的催化的制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，是合成聚酯纤维的重要单体，同时也是一种重要的防冻剂。目前而言，生产乙二醇路径主要依赖于石油。石脑油经过催化裂化得到烯烃，乙烯氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水解最终得到乙二醇。由于石油资源的短缺及其不可再生性，开发非石油路径生产乙二醇是十分必要的。
最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一条合成乙二醇的新路径，如式(1)所示，该路径属于C1合成路线。甲醇氧化得到甲醛，甲醛与甲醇缩合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C键的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通过加氢和水解之后可得到乙二醇。
根据专利[CN201210205619.7；EP19820305617]报道表明目前主要应用强酸性在液态条件下催化二甲氧基甲烷羰基化进行生产甲氧基乙酸甲酯，这类方法存在产品与难分离，液体酸腐蚀反应装置等问题。为解决上述问题，本发明提出一种负载了有机强酸的固体催化剂，用于生产甲氧基乙酸甲酯。本发明旨在提供一种以基于煤、天然气、生物质为原料经固体酸酸催化羰基生产乙二醇前驱体的方法。通过等量浸渍法将有机强酸负载于SBA-15等载体之上从而实现多相催化二甲氧基甲烷羰基化。该方法具有催化剂容易制备，反应条件温和，工艺简单等特点，具有大规模工业化的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂用于生产甲氧基乙酸甲酯的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种负载了有机磺酸强酸的固体催化剂，所述催化剂的载体为选自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一种或多种的混合物。在本发明中，所述有机磺酸强酸为选自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物。有机强酸占催化剂总重量的10wt％～50wt％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法，将载体置于有机磺酸强酸溶液中，在室温～100℃下静置2～24小时之后，将溶剂烘干，即得所述用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂，所述载体为选自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一种或多种的混合物。
所述SBA-15，MCM-41是一种使用介孔材料，其特征在于孔道体系长程有序，但是与分子筛相比，最大的差异在于其孔壁是由无定形氧化铝或者是氧化硅组成。
上述方法中，所述有机磺酸强酸为选自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物。所述有机强酸溶液中有机强酸的浓度为10wt％～30wt％。所述有机强酸溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，将含有CO与二甲氧基甲烷混合的原料气通过载有上述催化剂的反应器，在反应温度70～170℃，优选温度范围为80～160℃，反应压力1.5～5.5MPa，优选反应压力2.0～5.0MPa下，生产甲氧基乙酸甲酯。其中，原料气中一氧化碳CO和二甲氧基甲烷的分压比为30～200，CO的空速为4200～85000h-1。
所述反应器为选自固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，二甲氧基甲烷的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性都基于二甲氧基甲烷的碳摩尔数进行计算：
二甲氧基甲烷转化率＝[(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)-(产物中二甲氧基甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)×(100％)
甲氧基乙酸甲酯选择性＝(3/4)×(产物中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)-(产物中二甲氧基甲烷碳摩尔数)]×(100％)
本申请中所述SBA-15、MCM-41购自于南京先丰纳米材料科技有限公司，活性碳购自宁夏华辉活性炭股份有限公司。
实施例1
称取1.6g全氟-1-丁基磺酸于烧杯中，之后加入适量的去离子水，充分搅拌之后再加入2.5g SBA-15介孔材料。在室温条件下等量浸渍12h，在室温下蒸干之后将催化剂放入烘箱中，在100℃条件下过夜干燥，催化剂标记为1#。全氟-1-丁基磺酸理论负载量为39％。在内径为8mm的固定床反应器内装填0.6g 1#催化剂，在氮气的氛围下120℃活化1h以除去吸附的水分子和物理吸附的全氟-1-丁基磺酸分子，之后降温到96℃，向反应管中通入CO，并且升压到3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通过CO气流携带，DMM的饱和蒸汽压通过温度进行控制。CO/DMM分压比为100。反应物通过在线色谱进行分析，二甲氧基甲烷转化率为99.1％，MMAc选择性为88.5％。
其他催化剂的制备过程及反应条件类同。
实施例2
将不同有机强酸负载于不同载体之上，其他条件与实施例1#相同，对不同固体酸催化做二甲氧基甲烷气相羰基化反应性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表1所示。
表1
实施例3
分别在80℃、100℃、130℃、150℃、160℃时，其他条件与实施例1相同，考察反应温度对二甲氧基甲烷气相羰基化反应的影响，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表2所示。
表2
实施例4
其他条件与实施例1相同，分别在2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa不同压力时，考察反应压力对二甲氧基甲烷气相羰基化反应的影响，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表3所示。
表3
实施例5
其他条件与实施例1相同，CO体积空速分别为4200h-1、4900h-1、6300h-1、7050h-1、8500h-1不同体积空速条件下，考察空速对二甲氧基甲烷气相羰基化反应的影响，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表4所示。
表4
实施例6
其他条件与实施例1相同，CO/DMM分压比为30、80、150、200时，考察CO/DMM分压比对反应性能的影响，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表5所示。
表5
Claims (6)
1.一种用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种负载了有机磺酸强酸的固体催化剂，所述催化剂的载体为选自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一种或多种的混合物，其中所述有机磺酸强酸为选自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸中的一种或多种的混合物，其中所述有机磺酸强酸占催化剂总重量的10wt％～50wt％，所述有机磺酸强酸溶液中有机磺酸强酸的浓度为10wt％～30wt％。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸渍法，将载体置于有机磺酸强酸溶液中，在室温～100℃下静置2～24小时之后，将溶剂烘干，得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂，其中所述载体为选自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一种或多种的混合物，其中所述有机磺酸强酸为选自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸强酸溶液中的溶剂为选自水、乙醇、甲醇和环己烷中的一种或多种的混合物。
4.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有一氧化碳与二甲氧基甲烷的原料气通过载有权利要求1所述的催化剂的反应器，在反应温度70～170℃，反应压力1.5～5.5MPa下，生产甲氧基乙酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，原料气中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分压比为30～200，一氧化碳的体积空速为4200～12700h-1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器为选自固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器。
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