DE1793305C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit Ozon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit OzonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung
von Olefinen mit Ozon in Anwesenheit von Wasser und Erdalkalihydroxiden.
Karbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyde und Ketone, finden in der Industrie zur Herstellung von
höheren Fettalkoholen, Kunststoffen und Weichmachern umfangreiche Verwendung.
In der US-PS 27 33 270 ist ein Verfahren beschrieben.
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Herstellung von Alkoholen durcn Hydrierung, von Mischungen aus Aldehyden und Säuren durch Hydrolyse,
von Säuren durch Oxydation der Ozonide u. ä. Bei allen diesen verschiedenen Methoden treten jedoch
Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktionsrate und der Reaktionsprodukte ein. Das in dieser Patentschrift
beschriebene Verfahren sieht vor, die Ozonisierungsreaktion und die Zersetzung der entstandenen
Ozonide gleichzeitig durchzuführen, wobei es für ein Maximum an Karbonylsäuren und Aldehyden kritische
pH-Bereiche gibt. Ab einem pH-Wert von 9 ist die Ausbeute an Karboxylsäure zu Lasten der Ausbeute an
Aldehyd zum Teil erheblich vergrößert. Es ist somit nicht zu erwarten, daß bei pH-Werten oberhalb 9 ein
technisch verwertbarer Anteil an Aldehyden neben Karboxylsäure auftritt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit Ozon anzugeben, bei dem in einer Stufe gearbeitet
werden kann, das sicher vor Explosionen ist und periodisch oder kontinuierlich und mit hoher Ausbeute
an gewünschten Endprodukten durchgeführt werden kann und bei dem gleichzeitig Erdalkaliperoxide
gewonnen werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aus Wasser allein, aus Azeton und Wasser oder aus Heptan
und Wasser bestehenden Magnesium-, Calcium-. Strontium- oder Bariumhydroxid gelöst und suspendiert
enthaltendem Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Aldehyde und/oder Ketone sowie die entstandenen
Erdalkaliperoxide aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.
Es ist vorteilhaft, das Ozon als mi» Stickstoff verdünntes Gas in die Reaktion einzuführen.
Die bevorzugte Temperatur für die Ozonisierungsreaktion liegt bei 0 bis 30°C und diese Reaktion wird
bei dem ungesättigte Verbindungen, z. B. Zyklohexen, in 40 vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck durchgeführt
einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, mit Ozon umgesetzt werden und dabei organische Peroxidverbindungen
(Alkoxihydroperoxide, zyklische Peroxide und andere) erhalten werden. Zur Herstellung von
Karbonylverbindungen werden die genannten Peroxidverbindungen einer speziellen Behandlung, z. B. der
Hydrierung unterworfen. Die Abtrennung von Karbonylverbindungen aus dem Reaktionsprodukt bereitet
jedoch Schwierigkeiten. Außerdem ist es bei dem bekannten Verfahren nicht möglich, die Karbonylverbindungen
in einer Stufe zu erhalten.
Einer Anwendung dieses Verfahrers zur Herstellung von Karbonylverbindungen (Aldehyden, Ketonen) in
breiterem Maße steht die Explosionsgefahr der Reaktionsprodukte entgegen, und es fehlen Verfahren,
mit denen die individuellen Reaktionsprodukte wirksam isoliert werden können. Der aktive Sauerstoff wird nur
unvollständig verwertet.
In der US-PS 28 19 279 ist beschrieben, daß bereits viele Verfahren zur Herstellung nützlicher Produkte aus
den Ozoniden entwickelt wurden, beispielsweise zur Ferner ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem
Natriumstearat als Emulgiermittel enthaltenden Reaktionsmedium durchzuführen. Das Emulgiermittel dient
zum besseren Kontakt der Reaktionspartner.
Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, liegt die Ausbeute an Aldehyd und/oder an Keton sowie an
Erdalkaliperoxid relativ hoch. Die Durchführung des Verfahrens ist ungefährlich, und die Reaktionsprodukte
können in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation
oder Filtration.
Die Ausbeute an Karbonylverbindungen hängt von dem verwendeten Erdalkalimetallhydroxid ab, das
entsprechend seiner Aktivität in diesem Prozeß in folgender Reihenfolge steht:
Mg(OH)2 < Ca(OH)2
< Sr(OH)2 < Ba(OH)2
Die ungesättigten Verbindungen werden mit Ozon und Erdalkalimetallhydroxid nach folgendem Schema
umgesetzt.
I. RCH=CHR' + O3 + M(OH)2
RC + R'C + MO2 + H2O
II. RCH=C + O3 + M(OH)2 ► RC " + R'C + MO2 + H2O
R" H H
R R"
III. C = C
+ O3 + M(OH)2
R'
R'"
IV. < > + O3 + M(OH)2
O
Il Il
R—C—R' + R"—C-R"'+ MO2+ H2O
O
C-(CH2U-C + MO7 + H, O
C-(CH2U-C + MO7 + H, O
CH=CH + O3 + M(OH)2 -
In den genannten Formeln sind R, R', R", R'",
geradekettige Alkylreste, die 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, M eines der vorstehend aufgezählten
Erdalkalimetallatome.
Es sei hervorgehoben, daß bei der Zersetzung des erhaltenen Erdalkalimetallperoxids nach den üblichen
Verfahren, z. B. durch Verdünnen mit einer Schwefelsäureiösung recht einfach und in hohen Ausbeuten des
Wasserstoffperoxid erhalten wird.
Somit ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den Prozeß sicher zu machen. Der Hauptvorteil der
Erfindung ist die Möglichkeit einer gleichzeitigen Herstellung von Karbonylverbindungen und Erdalkalimetallperoxiden.
Aus der erhaltenen Reaktionsmasse werden die individuellen Komponenten leicht isoliert,
wie dies in den Beispielen beschrieben ist.
40
60
In eine Reaktionssäule leitet man kontinuierlich von
unten nach oben eine Suspension von Bariumhydroxid in einer wäßrigen Azetonlösung (das Gewichtsverhältnis
Ba(0H)2 zu Wasser zu Azeton = 1:2:10) sowie mit dem Stickstoff verdünntes Ozon (der Gehalt an O3
gegen 5 Vol.-%) und Gas, das 15% Propylen, 18% 1-Buten. 20.5% 2-Buten, 17% Propan, 24,5% Butan (in
I'
RCH + MO1 + H2O
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und zwei Perlvorrichtungen versehen ist, bringt man 100 ml
Azeton, 8,5 gl Bariumhydroxid und 15 ml Wasser ein,
wonach unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 20° C durch eine Perlvorrichtung Äthylen und durch
den zweiten 5% Ozon enthaltenden Stickstoff mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, daß das Molverhältnis
von Äthylen und Ozon 1 :1 beträgt.
Nachdem durch den Reaktor 1,4 g Äthylen und 2,4 g Ozon durchgeleitet worden sind, wird die Reaktion
abgebrochen und entstandene Bariumperoxidniederschlag von der wäßrigen Azetonlösung, die Formaldehyd
enthält rasch abfiltriert. Den Formaldehyd trennt man vor der wäßrigen Azetonlösung durch Rektifikation.
Man erhält 7,65 g Formaldehyd in Form von 36%iger wäßriger Lösung oder auf 100% CH2O
bezogen, 2,85 g (92% der Theorie). Es entstanden 7,3 g, oder 87% der Theorie, Bariumperoxid.
Vol.-%) und etwas Methan, Äthan und Äthylen enthält. Die aus dem Apparat austretende Suspension wird
abfiltriert. Man erhält ein Filtrat, welches Azeton, Wasser. Formaldehyd, Azetaldehyd und Propionaldehyd
enthält. Beim Durchleiten von 451 Gas der genannten Zusammensetzung erhält man 17,5 g Formaldehyd
(86,5% der Theorie), 38,0 g Azetaldehyd (62.5% der Theorie), 19,2 g Propionaldehyd(91,2% der Theorie)
und 156 g BaO2 (84,5% der Theorie).
15,0 g 1 -Nonen, 100 Wasser und 20,0 g Calciumhydroxid
mischt man in Gegenwart von Natriumstearat als Emulgiermittel bis zur Bildung einer homogenen
Suspension. Durch die Suspension leitet man einen Stickstoffstrom, der 5% Ozon enthält, bis zur vollständigen
Reaktion de* Olefins (es wurden 5,7 g Ozon
aufgenommen). Dann wird die Reaktionsmasse filtriert. Das Filtrat trennt man in zwei Schichten und unterzieht
die beiden Schichten gesondert einer Rektifikation, wodurch man 14,1 g Kaprylaldehyd (Ausbeute 93,0%
der Theorie), 9,7 g 37%ige Formaldehydlösung (Ausbeute 94,5% der Theorie) und 6,7 g Calciumperoxid. Der
getrennte Kaprylaldehyd besitzt einen Reinheitsgrad von 98%, einen Siedepunkt von 60°C/Torr.
6,5 g 2-Hepten ozonisiert man, wie in dem Beispiel 3 beschrieben, in einem Gemisch von 15 ml Wasser und 85
ml Azeton in Gegenwart von 9,0 g Strontiumhydroxid (es wurden 3,3 g Ozon aufgenommen). Die Reaktionsprodukte
werden von dem entstandenen Strontiumperoxid abfiltriert und einer Trennung, unterzogen,
wodurch 5,5 g n-Valeraldehyd (Ausbeute 96,5% der Theorie), 7,9 g Strontiumperoxid (89,0% der Theorie)
und 2,65 g Azetaldehyd (90,0% der Theorie). Der erhaltene Azetaldehyd besitzt einen Reinheitsgrad von
98%, einen Siedepunkt von 20° C, der n-Valeraldehyd einen Reinheitsgrad von 97% und einen Siedepunkt von
102°C.
Zu 30,0 g 1-Tetradezen gibt man 0,1 1 Wasser und 0,81
Azeton zu. Dem entstandenen homogenen Gemisch gibt man 80,0 g Bariumhydroxid hinzu und leitet unter
intensivem Rühren durch das Reaktionsgemisch einen Gasstrom, der gegen 3% Ozon (es wurden 7,4 g Ozon
aufgenommen) bis zum vollständigen Verschwinden der Olefine. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, das
Filtrat durch Rektifikation und Extraktion in Komponenten getrennt. Man erhält 29,5 g (98% der Theorie)
Tridekanal, 15,7 g 93,5% der Theorie) 37%ige F->rmaldehydlösung,
25 g (88% der Theorie) Bariumperoxid. Das erhaltene Tridekanal besitzt einen Reinheitsgrad
von 96,5%, ein Schmelzpunkt vun 28° C, einen Siedepunkt von 158°C/10Torr.
4,2 g hochsiedendes Produkt, das durch Destillation von höheren Olefinen gewonnen ist, das nach den
Angaben der Analyse 95% a'-Olefine mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, ozonisiert man (es wurden
1 g Ozon aufgenommen) in 50 g n-Hepten und 10 ml Wasser in Gegenwart von 2,0 g Strontiumhydroxid und
etwas Natriumstearat als Emulgiermittel. Nach der Trennung des Niederschlages trennt man die höheren
Aldehyde in Form von Lösung in n-Heptan und die wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einer geringen
Azetaldehydbeimengung. Nach dem Abdestillieren von n-Heptan erhält man 3,4 g eines Gemisches von
höheren Aldehyden (Ausbeute 80%, bezogen auf das Ausgangsprodukt). Das erhaltene Gemisch von Aldehyden
führt man in 2,4-Dinitrophenylhydrazone über und unterzieht einer Papierchromatographie. Nach den
Angaben der chromatographischen Analyse enthält dieses Gemisch höhere Aldehyde mit 1° bis 23
C-Atomen. Die nach der Methode der Oximierung von Hydroxylamin ermittelte Karbonylzahl beträgt 182.
Darüber hinaus entsteht 1,05 g Strontiumperoxid, 0,25 g Formaldehyd und eine sehr geringe Menge von
Azetaldehyd.
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Perlvorrichtung versehen ist, bringt
man 10,6 g 2-Methyl-l-penten, 72,6 g Azeton, 10,8 g Calciumhydroxid und 2,0 ml Wasser ein. Dann führt man
durch die Perlvorrichtung unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur Ozon, das mit Stickstoff verdünnt isi
(die Konzentration von Ozon etwa 5 Vol.-%), bis zur Beendigung der Aufnahme von Ozon (6 g Ozon) zu.
Danach wird die Reaktion beendet und der entstandene Niederschlag des Calciumperoxids von der
wäßrigen Azetonlösung des Methylpropylketons rasch abfiltriert. Durch Fraktionierung der erhaltenen Lösung
erhält man 10,3 g Methylpropylketon (Ausbeute 95%
ίο der Theorie), 3,5 g Formaldehyd (Ausbeute 91,5% der
Theorie), 7,45 g Calciumperoxid (Ausbeute 82,0% der Theorie).
Ein Reaktionsgemisch, das aus 20 g Zyklohexan, 50 g Wasser, 200 ml Azeton und 32 g Bariumhydroxid
besteht, unterzieht man der Ozonisierung bei 0°C. Dann wird der Niederschlag von Bariumperoxid abfiltriert.
Von dem Filtrat destilliert man das Lösungsmittel ab und destilliert den Niederschlag, der im wesentlichen
aus dem Adipinaldehyd besteht, unter Vakuum.
Der erhaltene Adipinaldehyd besitzt einen Siedepunkt von 55°C bei 1 Torr.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukten beträgt: an Adipinaldehyd 26,1 g (95% der Theorie), an Adipinaldehydsäure
0,79 g oder 2,5% der Theorie, an Bariumperoxide 88% der Theorie.
Ein Reaktionsgemisch, das aus 5 g m-Divinylbenzol,
20 g Wasser, 100 ml Azeton und 5 g Bariumhydroxid besteht, wird bei Zimmertemperatur ozonisiert. Dann
filtriert man von dem Reaktionsgemisch den Niederschlag von Bariumperoxid ab. Von dem Filtrat destilliert
man das Lösungsmittel und den Formaldehyd ab. Der Rückstand stellt nach dem Abdestillieren den Isophthalaldehyd
dar, der nach der einmaligen Umkristailisation aus dem wäßrigen Äthanol mit dem Hydroxylamin
Oxim mit Smp. 1800C bildet.
Die Ausbeute an Isophthalaldehyd beträgt 4,6 g oder 90% der Theorie, an Formaldehyd 1,06 g oder 92% der
Theorie, an Bariumperoxid 87%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen
mit Ozon in Anwesenheit von Wasser und Erdalkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in einem aus Wasser allein, aus Azeton und Wasser oder aus Heptan und
Wasser bestehenden und Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid geiost und suspendiert
enthaltendem Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Aldehyde und/oder Ketone, sowie die
entstandenen Erdalkaliperoxide aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon als mit Stickstoff verdünntes Gas
in die Reaktion eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonisierungsreaktion bei 0
bis 300C und Aimosphärendruck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem
Natriumstearat als Emulgiermittel enthaltenden Reaktionsmedium durchgeführt wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB36975/68A GB1172969A (en) | 1968-08-02 | 1968-08-02 | Process for Ozonizing Unsaturated Compounds |
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DE19681793305 DE1793305C3 (de) | 1968-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit Ozon | |
US757124A US3664810A (en) | 1968-08-02 | 1968-09-03 | Process for ozonizing unsaturated compounds to form alkali earth metal peroxide,aliphatic aldehydes and aliphatic ketones |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB36975/68A GB1172969A (en) | 1968-08-02 | 1968-08-02 | Process for Ozonizing Unsaturated Compounds |
FR164219 | 1968-08-27 | ||
DE19681793305 DE1793305C3 (de) | 1968-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit Ozon | |
US75712468A | 1968-09-03 | 1968-09-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793305A1 DE1793305A1 (de) | 1972-02-24 |
DE1793305B2 DE1793305B2 (de) | 1976-10-14 |
DE1793305C3 true DE1793305C3 (de) | 1977-05-26 |
Family
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