DE1468049A1 - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Gewinnung von Adipinsaeure durch Salpetersaeureoxydation geeigneten Ausgangsmaterials - Google Patents

Description

Halcon International, Inc., New York, Nc Y„, V, St. Α.·

Verfahren zur Herstellung eines für die Gewinnung von Adipinsäure durch Salpetereäureoxydation geeigneten

Ausgangemateriale

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines öligen Auegangemateriala für die Gewinnung einer hoehrei nen Adipinsäure durch Salpetereäureoxydation,

Die Teilozydation von Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in '"er flüssigen Phase in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure führt zu einem öl oder Kohlenwassex'stoffoxydationsgemlsch, das eino unzulässig große Klenge eines höher sieden den Rückstand enthält. Die Erfindung erstrebt die Vermin-*

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dt rung dor Menge dieses Rückstands auf höchstens 14 Gewichteteile je 100 Gewichteteile Oxydationsgemisch, um dadurch bei

dor nachfolgenden Salpetercäureoxydation eine feato Adipinsäure su erhalten, die sich durch einfache Reinigungsmaß« nahmen in ein hochreines Material überführen läßt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung zweibasiacher Säuren, wie Adipinoäure, raittele Salpetersäureoxydation haben hinsichtlich Auebeute, Einfachheit der Durchführung und Be-•ohaffenheit des Produkte verschiedene laohteile* So sind tür Erzielung eines hoohgereinigten Produkts, das aioh beitpielsweiee für die Herstellung von Nylon eignet, uaatänlioh« RtinigungenlA0aahiB«n tr forderli oh. Dieser Hecht ei 1 let tob wirtschaftlichen Standpunkt aue betraohtet sehr sohwerwiegend, dft bei einer derartigen Reinigung in den Mieten füllen Terhältni»müßig große Verluste an Säure in Imif genoanen werden »Oeaen·

Verfahren zur Teiloxyd*tion von Kohlenwasserstoffen in der fl&eeigen Phaae in Gegenwart einee Boraäureester bildenden Stoffs sind von teohnlaoher Bedeutung, !fach Beendigung der Oxydation wird das Reakticnegemisoh einer Hydrolyse unterworfen, woduroh der rereeterte Alkohol freigeeetat und ohne Qohwierigkelten durch Destillation, Löeungeaittelextraktion

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und dergleichen neben anderen Oxydationsprodukten gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich in einfacher Weise "beiapielowoioe durch Zuaatz von Wasaer zu dem Oxydationsgeßisch und Erhitzen auf 50 - 100⁰C bewirken, Nach der SaIpetereäureoxydation des Gemische läiit aich jedoch die erhalte Adipinsäure meist nicht ohne weiteres in einen reinen Stoff überführen, sondern erfordert vielmehr die Anwendung ntüheseliger Reinigungsmaßnahmen.. Werden in der Vorrichtung für die Luftoxydation sehr niedrige Umwandlungsgrade angewandt, dann kann man unter Umständen durch direkte einstufige Umkristalliaation in Verbindung mit einer Kohlebehandlung zu reiner Adipinsäure gelangen. Im Interesse eines wirtschaftlichen Betriebs der Oxidationsanlage iät man bestrebt, mit höheren Umwandlungsgraden zu arbeiten. Die dann erhaltenen Oxydationeprodukte lassen sich jedoch Wiederum nicht auf co einfache Weise reinigen. Ee besteht daher auf diesem Gebiet der Technik die Aufgabe, die beschriebenen Naohteile zu vermindern oder auszuschalten.

Das erfindungsgemäQt Verfahren zur Herstellung einea Gemisches, das eich für die überführung in reine Adipinsäure durch Salpetereäureoxydation eignet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung eines Cycloalkane mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in ' ' Gegenwart eines Borsäure liefernden Stoffs erhaltenes

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0xydationogemi3ch, das Cycloalkanol, Oycloalkanon und störende Msngen höher siedender Stoffe enthält, In zwei Teile teilt, aus dem einen Teil des Gemisch eine Oyclo-hexanol- und Cyclohexanonfraktion ebdeetilliert und diese Fraktion unter Bildung eines Gemische, worin die höher siedenden [Stoffe nicht mehr als 14 Gewichteteile je 100 Gewichtoteile Gycloalkanoxydat auemachen, zu dem anderen Teil zugibt«.

Ein bevorzugtee Auegangematerial für das erfindungegenäße Verfahren iat ein Oxydat, dae in Gegenwart eines niederen Hydrate der Orthoborsäure, inebeoondere von Methaboreäure hergestellt worden ist.

Ferner iet ee bevorzugt· ein aue Cyclohexan erhaltenes Oaqrdationagemisoh als Ausgangematerial zu verwenden.

In der Destillationsstufe wird vorzugsweise eine Wasserdampfdestillation angewandt« Ss ist besonders günstig, wenn die Menge des RUokstande oder der höher siedenden Stoffe im Endprodukt bei 12 1> oder darunter liegt.

Me folgenden Beispiele eiläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken. Teile und Prosentsätze beziehen sich auf

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daa Gewicht, wenn nichts ander2C angageberi ist,.

Beiopiel 1

2711 g Cyclohexan werden mit etwa 4530 g Borsäure vermischt. Dieoes Gemisch wird in einem mit Glas ausgekleideten P.eak tor eingebracht, der mit einem Dampfabzug, RÜckflußkUhler und Wasserabscheider auegerüstet ist*

Ein Gasgemisch von Sauerstoff in Stickstoff rait einem Sauer· stoffgehalt von etwa 4 ?> wird 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 4,0 l/Min, durch das Gemisch geleitet. Die Reaktionstemperatür wird bei etwa 165 - 167⁰C und der Reakticnedruok bei etwa 8,4 atü (120 p. s« i. g.) gehalten.

Während der Reaktion werden die Dämpfe kontinuierlich aus

dem Reaktor abgezogen und kondensiert. Das Wasser wird abgeschieden und das Cyclohexan in die Reaktion zurückgeführtη

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 200 g Wasser verrührt und zur Verseifung der Borsäureester eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß (etwa 7O⁰C) erhitzt. Dann wird <fao Gemisch zur Abtrennung der Borsäure filtriert, Die organische Phase des Gemische wird von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase wird dann mit einer

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kleinen Menge Cyclohexan extrahiert und der Extrakt wird mit der organischen Phase vereinigt. Das ao erhaltene Gemisch wird destilliert, wodurch Cyclohexan ale übergehender Anteil von der hinterbleibenden Cyclohexanolfraktion abgetrennt wird.,

Die obere Schicht wird mit Wasser gewaschen, um noch vorhandene borhaltige Stoffe zu entfernen und in eine Destillationskolonne eingeführt, in der eine Cyclohexanolfraktion ale Eodenfraktion abgetrennt und abgeführt wird. Der dampfförmige Kohlenwaoaeratoff wird zu einer Kondensationavorrichtung geleitet, worin er kondensiert wird, und strömt dann zu einer Trennvorrichtung, in der Wasser abgetrennt und abgeführt wird. Der fl ties ige Kohlenwasserstoff wird in das Verfahren surüokgeführt.

Die in Cyolohexan (oder stattdessen in der wässrigen Schicht und dem oben erwähnten Wasohwasser) aufgeschlämmte Borsäure wird in den ersten Abschnitt einer Entwässerungseinrichtung «ingefUhrt, worin freies Wasser daraus verdampft wird. Diesem Abschnitt wird Wärme mit Hilfe von Kohlenwuaoeretoffdämpfen zugeführt. Warmer flüssiger Kohlenwasserstoff wird eingeführt, und Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfe werden entfernt, Der Kohlenwuoseratoff wird aus diesen Dämpfen zu*·

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rückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt. Die Temperatur wird bei etwa 155⁰C (oder etwas darunter) gehalten.

Dau so erhaltene Gemioch aue Kohlenwasserstoff und Borverbindung, das praktiech kein reines Wasser mehr enthält, gelangt In den zweiten Abschnitt der Entwässerungsvorrichtung, worin die Orthoborsäure bei etwa 155⁰C (oder etwas darunter) zu Metaboraäure dehydratisiert wird. Ein dampfförmiges Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasser wird abgezogen und kann wie oben beschrieben aufgearbeitet werden. Jede beliebige Anlage, in der eine zweistufige Entwässerung oder eine gleichwertige Maßnahme möglich ist, kann eingesetzt werden.

Die gebildete Aufschlämmung von Metaborsäure in Kohlenwasserstoff wird in den Reaktor zurückgeführt.

Dem Reaktor wird Wärm« vorzugsweise duroh Kohlenwasserstoff dämpfe zugeführt. Der Kohlenwasserstoffdanpf wird in einer Menge zugeführt, die ausreicht, um das Reaktionsgemisch bei der gewünsohten Temperatur eu halten und darüber hinaus das gewünschte Ausmafi des Siedene eu erslelen.

Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang erzielt, ohne daß die mit Wärmeaustausohfläohen verbundenen Nachteile, wie die Bildung ^ron Ablagerungen oder überzügen darauf

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in Kauf genommen werden müssen. Selbstverständlich kann man auoh indirekte Heizeinrichtungen, E_n8. eine Dampfechlang· oder einen Dampfmantel, einsetzen, der mit dem Reoktionsge-. misch in Berührung steht« Das Reaktionsgemisch kann in Form einer AufBChlämmung vorliegen, in der ein Teil der darin enthaltenen anorganischen Stoffe als feste Substanz zugegen 1st.

Die Cyclohexanol- oder Bodenfraktion ("ül") .besteht zum größten Teil aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon, wobei wiederum Cyclohexanol den Hauptanteil ausmaoht. Dae Gewichtsverhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon liegt bei etwa 4 t 1 bis 35 * 1 und betrügt gewöhnlioh wenigsten· 7 ι 1· Ferner sind in dem Gemisch saure und neutrale eaueretoffhaltige Cyclohexanderivate enthalten. Die Zusammensetzung dieser sauren und neutralen Stoffe 1st nooh nloht genau bestimmt worden, obwohl diese Stoffs für die Herstellung von Adipinsäure von viel größerem Wert sind als dls sauren und neutralen 8toffe_t dis In bekannten Cyolohexanoxydationegemiechen enthalten sind· Die Cyclohexanol- oder Bodenfraktion im Rahmen der Brfit*· dung Belohnet sioh duroh eine Zusammensetzung aus, die eine Säurezahl im Bereich von 0,01 bie 0,75 besitzt. Der Ausdruck "Säurezahl", wie er hierin gebrauoht wird, bedeu-

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tet Milliiiquivalente KOH, die je Gramm der Zusammensetzung verbrauoh» werden. Die sauren Stoffe sind aliphatisch· Mono« und Dicarbonsäuren mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, zu denen auch Hydroxysäuren gehören können. Die außer Cyclohexanol und Cyclohexanon vorliegenden Neutralotoffe sind Ketone,Aldehyd»und esterartige Produkte der Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff, die gewöhnlich 3 bia 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Säuren und neutralen Stoffe werden hierin als '"tUckstand" bezeichnet.

Das Oxydationsprodukt wird in swel Anteile aerlegt. Der erste Anteil wird zur Gewinnung Ton Cyclohexanol und Cyclohexanon, beispielsweise duroh Wasserdampfdestillation, destilliert und der Rückstand (19#) wird verworfen. Das Destillat wird mit den iweiten Anteil vermisoht. Auf diese Weise erhält nan ein Produkt, das 12 Teils Rücketand je 100 Teile enthält. Dieses Produkt wird mit etwa dem Dreifachen seines Gewichte an wässriger Salpetersäure (mit einem Gehalt von 65 Gewichts-^ Salpetersäure), 0,05 Oewiohtsproaent Ammoniummetavanadat und 0,15 Gewichts~£ gelösten Kupfer vermischt. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 110°0 erwärmt, wodurch das Cyclohexanolgemisch zu Adipinsäure oxydiert wird.

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Die molare Selektivität au Adipinsäure beträgt etwa 80 f>. Das Produkt läßt eich in verhültniQmüßig einfacher Welse in rein* Substanz überführen, wobei die Säureverluste verhältnismäßig gering sind. Die Ausbeute ist in über raschendom Maße höher als bei einem Vergleichsversuch, wobei eine sehr niedrige Umwandlung (etwa 2 - 3 $) bei der Luftoxydation angewandt und kein Rücketand abgetrennt wird*

Wird die Menge des OxydationsproduktrUckstanda nicht vermindert, dann let ·β nicht möglich, da« Produkt durch einfache Maßnahmen, z.B. durch Kohlebehandlung und Umkristallisieren aue Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln in ein Material mit der erforderlichen Reinheit überzuführen* Außerdem treten dabei untragbar hohe Säure-▼erluste ein.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschrieben· Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß zunächst «in Oxydation·pro dukt erhalten wird, da· 79 £ Cyclohexanol, 3 % Cyclohexanon und als Rest (18^) anders höher siedend· Oxydatlonsprodukt· enthält. Di· Meng· dieser höher siedenden Oxydationsprodukt·

_βΛΑΛ- , SADORiGiNAL

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wird auf Vi Teile je 100 Teile der Fraktion gesenkt* Ein weiterer Versuch, wobei der KUokstand auf H 5» gesenkt wird, fUhrt noch zu befriedigenden Ergebnissen, doch let ein Gehalt von 12 i» oder darunter bevorzugt,

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Oxydation kontunuierlioh durchgeführt wird. Hierbei wird frleoher Kohlenwasserstoff η einer Meng· «ugefUhrt, die auaroioht, um im ersten Reaktor bei kontinuierlicher Entnahme «Ineβ Teils des flüssigen Reaktionsgemische· «in praktisch konstant bleibendes Hiv«au aufreuht bu erhalten. Bei der Weitsrverarbeitung des durch dieee kontinuierliche Arbeitsweise erhaltenen Produkt· nach Beiepiel 1 werden dl· gleiohen Ergebnisβ· wit dort beschrieben erhalten.

Bim w«aentliohe· Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bis zu etwa 14 G-ewichts-ji der Stoffe, die neben Cyclohexanol und Cyclohexanon In den erfindungsgemäß erhältlichen Gemischen enthalten sind, entweder selbst Adipinsäure bilden oder die Bildung von Adipinsäure

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aus dem in den Gemischen enthaltenen Cyclohexanol und Cyclohexanon in erhöhtem Maße fördern, so dafl eine Adipineäure gebildet wird, die eioh durch die bekonnte Behandlung mit Aktivkohlo und einfaches Umkristallisieren aus üblichen Lösungsmitteln leicht reinigen läßt. Wenn jedoch eine größere Konzentration des Rückatands vorliegt, dann ist ee nicht möglich, die gebildete Säure mit einfachen Maßnahmen au reinigen, und zwar wirken eich insbesondere die darin enthaltenen farbgebenden Stoffe störend aus.

Dieses Ergebnise sind Überraschend, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß eine Alkaliwäsche (5^-iges wässrige« Alkali) dos Oxydationsöle, wobei ein Gemisch gebildet wird, das die gleiche Cyclohexanol- plus Cyclohexanonkonzentration und den gleichen Gesamtrückstand, wie sie oben als erstrebenswert bezeichnet wurden» erhalten wird, zu einem Produkt Bit sohleohteren Eigenschaften, d.h. eu einem Produkt fuhrt, dessen Reinigung größere Schwierigkeiten bereitet. Außerdem werden hierbei niedrigere Ausbeuten an Säure erhalten.

Be ist 8orge dafür au tragen, daß ein übermäßig langes Erhitzen oder überhitzungen der oaueretoffhaltigen Stoff· vermieden wird, weil sonst ihre Farbe verstärkt wird. Ee ist deshalb wesentlich, daß ein Teil des "öle" destilliert

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und der Rücket and dieeee Teile verworfen wird, anstatt die Gesamtmenge dee Öle zu fraktionieren, Eine Wasser dampfdestillation 1st zwar bevorzugt, doch können auch äquivalente Deetillationemaßnahmen angewandt werden.

Ergebniese, die den vorotehend beschriebenen vergleichbar sind, werden auch mit verschiedenen Modifikationen im Rahmen der Erfindung erzielt. Die Hydrolyse kann vor oder nach der Entfernung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem bei der Oxydation erhaltenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden· Zur Entfernung der borhaltigen Stoffe können bellobig· Trennvorrichtung«η eingesetzt werden.

Während der Oxydation wird «in nieder«Hydrat der Orthoborsäure im Qealsoh mit dtn Reaktionsteilnehner gthalten. Bevoraugt« niedere Hydrate sind Metaborsäure, Tetraboreäur·, Boroxyd oder Q«mische daraus. Geeignete Temperaturen fur dl· BoreäureentwlU strung liegen awieohen 75 und 300⁰C, iwtok»aflgerwel·· 100 und 200°0 und vorzugsweise 140 und °C, At· ltotttotiffttlo* wir« voreugsweist kontinul«rlioh

Das erfinduB4^geDttde Verfahren iet ettf die Oxydation vieler vorechl«<Uaer KoÄlenwaseerstoff· anwendbar, insbesondere auf dl» Oxyd«tio« von geeättigten C^-bie Cg-Kohlenwasser-

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stoffen, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyolooctan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan,

Die Rückführung der zurückgewonnenen wässrigen Orthoborsäure durch die Bntwäeeerungs- zu der OxydationsAnlage liefert etwa die gleichen Umwandlungen und Selektivitäten bei der Oxidationereaktion» die mit frischen borhaltigen Stoffen erhalten werden.

Im allgemeinen iat ee zweckmäßig, mit einer Konsentration an dehydratleierter Borsäure in der aus der Entwässerungsanlage in den Reaktor eingeführten Aufschlämmung au arbeiten, die im Bereich von etwa 0,05 bis 35 f>, vorzugsweise Ton 0,1 bis 25 +% und insbesondere bei etwa 6 % liegt«

Sie Salpetersäureoxydation kann wie bei den bekannten Terfahren sur Herstellung von iweibasisohen Säuren aus entsprechenden Oyoloalkanolen, Cyoloalkanonen und Gemischen daraus in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden· Temperaturen im Bereich von 30 _ 150°0 und Drucke von etwa 1 bis 35 kg/cm sind bevorzugt. Man verwendet wässrige Salpetersäure mit einer Stärke von 30 - 70 Jt - ror-> augeweise von 50 - 60 Ji. Bezogen auf das Gewicht der Gjroloalkanolfraktion wird die Salpetersäure in einer Menge

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von 2,5 6 Gewichteteilen, berechnet als 1OO~$ige Salpetersäure, je Teil Cycloalkanolfraktion verwendet. Eo werden Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugeweise von 30 bis 30 Minuten angewandt. Es let zweckmäßig, eine Katalyeatormischung, die gelöstes Kupfersalz und gelöstes Vanadin und/oder Mangan enthält, in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichts-^, bezogen auf die eingeführte Salpotersäurelösung ,zu verwenden..

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Claims (1)

1. P _ü t β η ta η e_w ρ r tt ehe

   1, Verfahren zur Herstellung einoa für die Umwandlung in !•eine Adipineüuro durch Salpetersäureoxydation geeig neten Ausgangomatorials» dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umeetaung eines Cycloulkans mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einos Borsäure liefernden Stoffs erhaltenen Cycloalkanoxy dationegemiech, das Cycloalkanol, Cycloalkanon und eine sich störend auswirkende Menge eines höher siedenden Rückstände enthält, In zwei Teile teilt, aue dem einen Teil des Gemische eine Cyclohexanol- und Cyclohexanonfraktion abdestilliert und diese Traktion unter Bildung eines Genlsohe, worin die höher siedenden Stoffe nicht mehr als 14 Gewichteteile je 100 Gewichtsteile C_vclohexanoxydat aueaachen, im dem anderen Teil zugibt*

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn«βishnet, dafi BMm als Borsäure liefernde Verbindung ein niederes Hydrat von Orthoborsäure, insbesondere Metaboreäure verwendet.

   3· Verfahren nach Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, deJ man als Cycloalkan Cyolohexan verwendet»

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   4» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexanol- und Cyolohexanonfraktion durch WneserdanpfdeafciLlaicicn abtrennt

   . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daS man den Gehalt an höher siedenden Stoffen im Endprodukt auf einen nicht über 12 # liegenden Wert einstellt.

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