DE1620322C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Atkylderlvaten des Pyridine durch thermische Hydrodealkylierung höherer Alkyl- und Alkenylderivate des Pyridine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Atkylderlvaten des Pyridine durch thermische Hydrodealkylierung höherer Alkyl- und Alkenylderivate des Pyridine

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DE1620322C3
DE1620322C3 DE1620322A DE1620322A DE1620322C3 DE 1620322 C3 DE1620322 C3 DE 1620322C3 DE 1620322 A DE1620322 A DE 1620322A DE 1620322 A DE1620322 A DE 1620322A DE 1620322 C3 DE1620322 C3 DE 1620322C3
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    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom

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Description

geringeren wirtschaftlichen Wert besitzen. Durch die Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren
Anwendung hoher Drücke läßt sich das erfindungs- Erläuterung der Erfindung.
gemäße Verfahren außerdem in bestimmte Richtungen . -I1
steuern, so daß nach Wunsch bestimmte Pyridinbasen Beispiel 1
hergestellt werden können. Durch den hohen Druck 5 2-Methyl-5-äthylpyridin, welches mit Schwefelkoh-
ist der Umwandlungsgrad auch bei verhältnismäßig lenstoff im Verhältnis von 0,63 g auf 1000 g versetzt
niedrigen Temperaturen hoch. worden war, wurde allmählich verdampft und zu-
Es hat sich gezeigt, daß eine Spaltung des Pyridin- sammen mit einem Wasserstoffstrom in einen Reaktor
ringes und die damit zusammenhängende Bildung von aus rostfreiem Stahl, der mit inertem Material gefüllt
harzartigen Produkten und Kohleprodukten sowohl io war, eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von
beim Arbeiten bei Atmosphärendruck als auch beim Wasserstoff und 2-Methyl-5-äthylpyridin wurde so
Arbeiten unter Drücke über 60 atü eintritt. Bei der eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von H2/2-Me-
Hydrodealkyliemng von 2-Methyl-5-äthylpyridin bei thyl-5-äthylpyridin = 14:1 ergab. Am Ausgang des
Atmosphärendruck tritt außerdem noch eine De- Reaktors wurde die gasförmige Mischung gekühlt
hydrierung als Nebenreaktion auf, die zur Bildung von 15 und in einem Kühlbad kondensiert.
2-Methyl-5-vinylpyridin führt. Das flüssige Kondensat wurde anschließend der
Gemäß der Erfindung werden die höheren Alkyl- fraktionierten Destillation unterworfen,
und Alkenylderivate des Pyridins in einem Metall- Aus dem Kondensat wurden Pyridin, 2-Picolin und
reaktor bei den vorstehend angegebenen Drücken in ein Gemisch aus 3-Picolin, 3-Äthylpyridin und
Gegenwart kleiner Mengen Schwefelkohlenstoff oder 20 2,5-Lutidin abgetrennt und auf chromatographischem
Schwefelwasserstoff, dealkyliert. Wege analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die
Es ist an sich bekannt, daß derartige Verbindungen Ergebnisse der Umsetzung waren folgende:
zu einer Herabsetzung der Nebenreaktionen insbe- Reaktorinnentemperatur 6850C
sondere der Spaltung des Pyridinnnges und der Bildung Druck 45 atü
von Kohlerückständen im Reaktor führen. 25 Gesamtverweildauer '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 11 Sek.
Gemäß der Erfindung ist die Mitverwendung von Umwandlungsgrad des
Schwefelkohlenstoff oder Schwefelwasserstoff in ge- 2-Methyl-5-äthylpyridins 98,3 %
ringen Mengen, bezogen auf die in den Reaktor eingeführte Menge an Alkylpyridin, zwingend notwendig, . Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Material, um sowohl eine vorzeitige Korrosion des Reaktors als 30 in Molprozent.
auch die Bildung von komplexen Schwefelverbindun- Pyridin 55,0 %
gen, die sich nur schwierig von dem Reaktionsprodukt 2-Picolin 15,5 %
abtrennen lassen, zu verhindern. 3-Picolin 3,7 %
Das Gewichtsverhältnis von Schwefel, der in der 3-Äthylpyridin 2,9 %
Schwefelverbindung enthalten ist, zu den Alkyl- und 35 2,5-Lutidin 1,2%
Alkenylderivaten des Pyridins soll zwischen 0,005:100 .
und 5:100, vorzugsweise zwischen 0,01:100 und 1:100 B e 1 s ρ ι e 1 e 2 bis 6
liegen. Werden größere Mengen als die vorstehend ge- Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
nannten verwendet, so kann es leicht zur Bildung die die Möglichkeit aufzeigen sollen, das Verfahren in
komplexer Schwefelverbindungen kommen, die bei der 40 Richtung auf die Herstellung von Pyridin oder
anschließenden fraktionierten Destillation nicht von 2-Picolin zu lenken.
den Pyridinbasen abgetrennt werden können. Die Das Verfahren wurde in der im Beispiel 1 darge-
Pyridinbasen zeigen in diesem Fall eine unerwünschte stellten Weise durchgeführt. Das Molverhältnis Was-
Farbe und einen unangenehmen Geruch. Außerdem serstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin betrug 14:1. Auf
rufen größere Mengen an Schwefelverbindungen als 45 1000 g 2-Methyl-5-äthylpyridin wurden 0,63 Schwefel-
die obengenannten eine Korrosion des Metallreaktors kohlenstoff, die in der erstgenannten Verbindung ge-
hervor, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens löst wurden, verwendet. Die Reaktionsbedingungen
verständlicherweise leidet. und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Reaktionsbedingungen: Reaktorinnentemperatur in 0C
Druck in atü
Gesamtverweildauer in Sek. ... Umwandlungsgrad des 2-Methyl-5-äthylpyridins in % .
Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Material in Molprozent
Pyridin
2-Picolin
3-Picolin
3-Äthylpyridin
2,5-Lutidin
730 15 3,9
99,4
50,3
19,1
5,7
1,5
2,5
715 30 7,3
57,9 9,3 2,6 0,4 0,7
655
30
9,0
71,3
18,9 37,2 4,9 20,9 8,7
685 15 3,9
83,7
24,5 35,8
5,9 15,4
7,6
685 60 15,5
99,6
52,8 9,2 2,5
1,1 0,9
Beispiel 7
Das Verfahren wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Gres-Ringen gefüllt war, wurde eine Mischung aus Wasserstoff und 2-Methyl-5-äthylpyridin eingeleitet; das Molverhältnis dieser Verbindungen zueinander betrug 16:1.
Das 2-Methyl-5-äthylpyridin war zuvor mit Schwefelwasserstoff im Verhältnis von 0,53 g H2S auf 1000 g Ausgangsprodukt versetzt worden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse waren folgende:
Reaktorinnentemperatur 7150C
Druck 30 atü
Gesamtverweildauer 7 Sek.
Umwandlungsgrad des
2-Methyl-5-äthylpyridins 100%
Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Material in Molprozent
Pyridin 58,8%
2-Picolin 9,9%
3-Picolin 2,8%
3-Äthylpyridin 0,5 %
2,5-Lutidin 0,8%
Vergleicht man die vorstehenden Ergebnisse mit denen von Beispiel 3 in Tabelle I, so erkennt man, daß der Einfluß von H2S auf das Verfahren derselbe ist wie der von CS2.
Beispiel 8
Die Hydrodealkylierung von 2-Methyl-5-äthylpyridin wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Gres-Ringen gefüllt war, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt, jedoch ohne Mitverwendung einer Schwefelverbindung. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
Reaktorinnentemperatur 735 C
Druck 15 atü
Gesamtverweildauer 3,6 Sek.
Molverhältnis
H2/2-Methyl-5-äthylpyridin 16:1
Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Material in Molprozent
Pyridin 51,1%
2-Picolin 8,4%
3-Picolin 2,9%
2,5-Lutidin 1,0%
Umwandlungsgrad des
2-Methyl-5-äthylpyridins 100%
Während des Reaktionsablaufes lagerten sich erhebliche Kohlemengen an den Metallwänden des Reaktors ab, wodurch die Gesamtausbeute an dealkylierten Pyridinbasen stark vermindert wurde. Dieser Umstand wird besonders deutlich, wenn man die vorliegenden Ergebnisse mit den Ergebnissen im Beispiel 2 vergleicht.
Beispiele 9 und 10
Wasserstoff und verdampftes 2-Methyl-5-äthylpyridin im Molverhältnis 12:1 wurden bei Atmosphärendruck in einen aus einem Quarzrohr bestehenden Reaktor, der mit Gres-Ringen gefüllt war, eingeleitet. Am Austrittsende des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch kondensiert; die so erhaltene Flüssigkeit wurde durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen getrennt, die aus Pyridin, 2-Picolin sowie einer Mischung aus 3-Picolin, 3-Äthylpyridin, 2,5-Lutidin und 2-Methyl-5-vinylpyridin bestanden. Die Zusammensetzung wurde chromatographisch bestimmt. Die ίο Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle 15 II Beispiel 10
Reaktionsbedingungen:
Reaktorinnentemperatur
2o in 0C
Gesamtverweildauer
in Sek
Umwandlungsgrad des
2-Methyl-5-äthylpyridins
25 in %
Ausbeuten, bezogen auf
umgewandeltes Material
in Molprozent:
3o Pyridin
2-Picolin
3-Picolin
3-Äthylpyridin
2,5-Lutidin
35 2-Methyl-5-vinylpyridin...		 Beispiel 9 880
0,29
100
32,3
22,6
5,8
0
5,0
1,0
810
0,25
99,5
23,3
32,2
8,1
0,6
12,0
6,0
Die vorstehenden beiden Beispiele zeigen, verglichen mit den Beispielen 1 bis 7, eindeutig die Vorteile, die sich beim Arbeiten bei höheren Drücken als Atmosphärendruck ergeben.
Beispiele 11,12,13
Eine Mischung aus hochsiedenden Pyridinbasen, die als Nebenprodukte bei der Synthese von 2-Methyl-5-äthylpyridin aus Paraldehyd und Ammoniak in flüssiger Phase anfallen, wurde der Hydrodealkylierung unterworfen.
Die Mischung bestand aus während der Synthese gebildeten Produkten, die einen Siedebereich aufweisen, der über dem Siedepunkt des 2-MethyI-5-äthylpyridins (Sp. 1780C bei 760 mm Hg) liegt; ein Teil der Mischung konnte nicht überdestilliert werden.
Die Beispiele 11,12,13 beziehen sich auf die Hydrodealkylierung der vorstehend beschriebenen Mischung als solche, der bis zu 145°C bei einem Druck von 5 mm Hg überdestillierenden Fraktion der Mischung (die 38,5 Gewichtsprozent der gesamten Mischung ausmacht) bzw. der bis zu 2460C bei einem Druck von 5 mm Hg überdestillierenden Fraktion der Mischung (die 63 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht). Die Mischung aus Pyridinbasen wurde zusammen mit Schwefelkohlenstoff (0,63 g CS2 auf 1000 g Pyridinbasen-Mischung) und Wasserstoff in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem inerten Material (Gres-Ring) gefüllt ist, eingeleitet.
Am Austrittsende des Reaktors wurde die gasför-
mige Mischung gekühlt und kondensiert. Das flüssige Kondensat wurde, der fraktionierten Destillation unterworfen; es wurden Pyridin, 2-Picolin und 3-Picolin aufgefangen. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Reaktionsbedingungen:
Temperatur in °C
Druck in atü
Verhältnis H2/Aus- ...
gangsmischung in g/kg
Durchsatzgeschwindigkeit
(kg/lReaktor/h)
Ausbeuten an Einzelprodukten in
Gewichtsprozent,
bezogen auf das zugeführte Material:
Pyridin
2-Picolin
3-Picolin
Bei
spiel! 1		 Bei
spiel 12
720
30		 720
30
460 440
1,42 1,38
3,2
4,2
1,9		 17,0
5,0
2,7
Beispiel 13
727
30
320
1,38
10,6
5,4
2,9
Beispiele 15,16,17
Dieselbe Pyridinbasen-Fraktion, die in den vorstehenden Beispielen verwendet worden ist, aus der jedoch durch Destillation Pyridin und 2-Picolin entfernt worden waren, wurde der Hydrodealkylierung unterworfen.
Das in den Reaktor zur Hydrodealkylierung eingeleitete Produkt machte 72 Gewichtsprozent der Gesamtfraktion aus.
Das Verfahren wurde in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise durchgeführt. Pyridin und 2-Picolin wurden durch Destillation aus den so gebildeten Pyridinbasen abgetrennt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt.
Das bei der Hydrodealkylierung gemäß Beispiel 13 anfallende Produkt wurde nach Abtrennung von Pyridin, 2-Picolin und 3-Picolin in den Behandlungskreislauf zurückgeführt.
Bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 13 wurden die folgenden Ausbeuten erzielt:
Pyridin 3,9%, 2-Picolin 2,7%, 3-Picolin 2,2% (jeweils Gewichtsprozent), bezogen auf das in den Kreislauf zurückgeführte Produkt.
Beispiel 14
Eine Pyridinbasen-Fraktion, die bei der Destillation von Steinkohlenteer gewonnen worden war, wurde der Hydrodealkylierung unterworfen.
95 % dieser Fraktion wiesen einen Siedepunkt unter 1600C auf; der Gehalt an Pyridin bzw. 2-Picolin lag bei 1,4 bzw. 19,8 Gewichtsprozent.
Schwefelkohlenstoff wurde in einer Menge von 0,63 g auf 1000 g des Basengemisches zugesetzt.
Das Material wurde verdampft und zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem inerten Material (Gres-Ringe) gefüllt war eingeleitet. Die Reaktortemperatur war auf 7000C bei einem Druck von 45 atü eingestellt.
Wasserstoff wurde in einem Gewichtsverhältnis von 220 g Wasserstoff auf 1000 g Pyridinbasen zugeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Pyridinbasen betrug 0,81 (kg/lReaktor/h).
Das die Pyridinbasen enthaltende gasförmige Umsetzungsprodukt wurde kondensiert, aufgefangen und der fraktionierten Destillation unterworfen; auf diese Weise konnten 32,8 Gewichtsprozent Pyridin und 13,5 Gewichtsprozent 2-Picolin, jeweils bezogen auf das Ausgangsmaterial, abgetrennt werden. Die Gesamtausbeute an Basen lag bei etwa 62 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Tabelle IV
Reaktionsbedingungen:
Temperatur in ° C
Druck in atü
Verhältnis H2/Basen
in g/kg
Verhältnis CS,/Basen
in g/kg
Durchsatzgeschwindigkeit
(kg/lReaktor/h)
Gewonnene Endprodukte in Gewichtsprozent, bezogen auf
das Ausgangsmaterial:
Pyridin ,
2-Picolin
Gesamtbasen
Bei
spiel 15		 Bei
spiel 16
700
45		 670
60
220 220
0,63/
1000		 0,63/
1000
0,87 0,88
33,0
12,4
67		 27,4
14,6
70
Beispiel 17
713
45
220
0,63/
1000
0,84
36,4
5,1
48
Beispiel 18
Aus dem Kondensat, welches bei der Hydrodealkylierung einer technischen Pyridinbasen-Fraktion aus der Steinkohlenteerdestillation erhalten worden war, wurden Pyridin und 2-Picolin durch Destillation abgetrennt.
Der Destillationsrückstand enthielt kein Pyridin mehr; der Gehalt an 2-Picolin lag bei 0,4 Gewichtsprozent.
Dieser Rückstand wurde erneut der Hydrodealkylierung bei 695° C und 45 atü unterworfen. Die anderen Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
Durchsatzgeschwindigkeit ... 0,73 kg/lßeaktor /h Verhältnis Schwefelkohlenstoff/Ausgangs-Pyridin-
basen 0,63 g/1000 g
Verhältnis H2/Ausgangs-
Pyridinbasen 273 g/1000 g
Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes konnten 21 Gewichtsprozent Pyridin und 4,9 Gewichtsprozent 2-Picolin, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen werden.
409523/437
9 ίο
Beispiel 19 Verhältnis Schwefelkohlen-
stoff/Pyridinbasen 0,63 g/1000 g
Eine Pyridinbasen-Fraktion aus der Steinkohlen- Verhältnis H2/Pyridinbasen .. 248 g/1000 g
teer-Destillation, die zum größten Teil (über 90 Vo- Reaktionstemperatur 7000C
lumprozent) zwischen 165 und 2350C siedet und weder 5 Druck 45 atü
Pyridin noch 2-Picolin enthält, wurde der Hydro- Durchsatzgeschwindigkeit ... 830 g/lReawor/h. dealkylierung unterworfen; das Verfahren wurde in
der im Beispiel 14 beschriebenen Weise in einem Nach der Kondensation und fraktionierten Destil-
Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit inertem Material lation lagen die Ausbeuten an Pyridin bzw. Picolin
(Gres-Ringe) gefüllt war, durchgeführt. Die Reaktions- io bei 14,7 % und 7,6 % (Gewiehtsprozent), bezogen auf
bedingungen waren die folgenden: das Ausgangsmaterial.

Claims (2)

1 2 Patentansprüche· herigen Verfahren vermieden und die Herstellung von Pyridin und Alkylpyridin in großer Reinheit in ein-
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin und fächer Weise und mit guten Ausbeuten ermöglicht Alkylderivaten des Pyridins durch ther- werden.
mische Hydrodealkylierung höherer Alkyl- und 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkenylderivate des Pyridins in Gegenwart von Pyridin und Alkylderivate des Pyridins durch thermolekularem Wasserstoff, dadurchgekenn- mische Hydrodealkylierung höherer Alkyl- und Alkezeichnet, daß die Umsetzung bei einer Tempe- nylderivate des Pyridins in Gegenwart von molekuratur zwischen 625 und 9000C und einem Druck larem Wasserstoff hergestellt. Das erfindungsgemäße zwischen 5 und 60 atü unter Mitverwendung sol- ίο Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umcher Mengen von Schwefelkohlenstoff oder Schwe- setzung bei einer Temperatur zwischen 625 und 900° C felwasserstoff durchgeführt wird, daß das Gewichts- und einem Druck zwischen 5 und 60 atü unter Mitverhältnis von Schwefel in der schwefelhaltigen verwendung solcher Mengen von Schwefelkohlenstoff Verbindung zu Alkyl- bzw. Alkenylderivaten des oder Schwefelwasserstoff durchgeführt wird, daß das Pyridins, die als Ausgangsprodukte verwendet 15 Gewichtsverhältnis von Schwefel in der schwefelwerden, zwischen 0,005:100 und 5:100 liegt. haltigen Verbindung zu Alkyl- bzw. Alkenylderivaten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des Pyridins, die als Ausgangsprodukte verwendet zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel werden, zwischen 0,005:100 und 5:100, vorzugsweise in der schwefelhaltigen Verbindung zu Alkyl- bzw. 0,01:100 und 1:100 liegt.
Alkenylderivaten des Pyridins, die als Ausgangs- 20 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die
produkte verwendet werden, zwischen 0,01:100 Dealkylierung beliebiger Alkyl- und Alkenylderivate
und 1:100 liegt. des Pyridins anwenden. Bei der Umwandlung von
2-Methyl-5-äthylpyridin in Pyridin und 2-Picolin
werden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten.
35 2-Methyl-5-äthylpyridin stellt hauptsächlich deshalb
Verfahren zur Hydrodealkylierung einer Reihe von ein geeignetes Ausgangsmaterial dar, weil es leicht
Alkylhomologen des Pyridins sind bereits bekannt. synthetisiert werden kann und daher billig erhältlich
Gemäß einem dieser Verfahren kann beispielsweise ist.
2-Picolin bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch
Nickel-, Kobalt- oder Molybdänkatalysatoren dealky- 30 Mischungen von Pyridinbasen als Ausgangsmaterial
liert werden, z. B. deutsche Patentschrift 738 494. herangezogen werden, die als Nebenprodukte bei der
Bei allen bekannten Verfahren zur katalytischen Synthese von 2-Methyl-5-äthylpyridin aus Aldehyden Hydrodealkylierung sind die Ausbeuten an brauch- und Ammoniak in flüssiger Phase anfallen und einen baren Endprodukten sehr schlecht. Außerdem hat sich Siedebereich aufweisen, der über dem Siedepunkt des gezeigt, daß Katalysatoren schnell inaktiv werden, und 35 2-Methyl-5-äthylpyridins liegt. Es ist bekannt, daß zwar infolge der Ablagerung großer Mengen Kohle- diese Mischungen von Pyridinbasen, die sich bei der produkte, die während des Abbaus der Alkylpyridine Synthese des 2-Methyl-5-äthylpyridins in großen Mengebildet werden. gen bilden, bisher keine sinnvolle Verwendung gefun-
Es sind auch schon Verfahren zur thermischen Hy- den haben, daß es andererseits wegen der starken
drodealkylierung von Alkylpyridinen bei Atmosphä- 40 Giftigkeit der Verbindungen aber auch nicht möglich
rendruck bekanntgeworden. Diese Verfahren werden ist, sie einfach in das Abwasser abzulassen,
in mit inerten Materialien, z.B. Quarz, gefüllten Die genaue Zusammensetzung dieser Mischungen
Reaktoren oder in Metallreaktoren durchgeführt; im ist bis jetzt nicht bekannt; es ist jedoch sicher, daß sie
letzteren Fall wird die Umsetzung in Gegenwart von große Mengen an Alkyl- und Alkenylderivaten des
Schwefel- oder Selenverbindungen durchgeführt, vgl. 45 Pyridins enthalten.
z.B. deutsche Patentschrift 740 248; japanische Pa- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich außer-
tentschrift 4 578 152; J. appl. Chem., 8 (1958), S. 513. dem auch auf aus Pyridinbasen bestehende Fraktionen
Der Hauptnachteil aller dieser Verfahm besteht anwenden, die bei der (Destillation von Steinkohlendarin, daß die Ausbeuten sehr schlecht sind. Werden teer gewonnen werden und Siedebereiche aufweisen, sehr große Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen 50 die über dem Siedepunkt des Pyridins liegen,
verwendet, so tritt eine rasche Korrosion der Metall- Aus diesen technischen Pyridinbasen-Fraktionen, reaktoren ein; außerdem werden schwefelhaltige Pro- die nur einen geringen wirtschaftlichen Wert haben, dukte komplexer Natur in erheblichen Mengen sind bisher nur die drei Picoline abgetrennt und einer gebildet. Diese Produkte können bei der anschlie- industriellen Verwertung zugeführt worden. Durch das ßenden fraktionierten Destillation nicht entfernt wer- 55 erfindungsgemäße Verfahren lassen sich auch die den, so daß Pyridinbasen gewonnen werden, die in höheren Pyridinbasen, die in diesen Fraktionen entunerwünschter Weise gefärbt sind und einen unan- halten sind, verwerten, da es möglich ist, sie in Pyridin genehmen Geruch aufweisen. und Picolin, die einen höheren wirtschaftlichen Wert
Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden haben, umzuwandeln.
Alkylpyridine in einem Metallreaktor unter hohem 60 Es wurde gefunden, daß durch die Anwendung von
Druck und in Abwesenheit von Schwefelverbindungen Drücken im Bereich von 5 bis 60 atü, vorzugsweise
der thermischen Hydrodealkylierung unterworfen. Bei 15 bis 45 atü, die Gesamtausbeuten an brauchbaren
diesem Verfahren setzen sich jedoch in immer stärke- dealkylierten Produkten ganz unerwartet erhöht wer-
rem Maße Kohleprodukte an den Reaktorwänden ab; den, ohne daß gleichzeitig die Gefahr einer Spaltung
diese Kohleprodukte bilden sich infolge einer als 65 des Pyridinringes auftritt.
Nebenreaktion ablaufenden Spaltung des Pyridin- Der hohe Druck fördert auch die Bildung von
ringes. Pyridin an Stelle von Picolinen und anderen durch
Gemäß der Erfindung sollen die Nachteile der bis- teilweise Dealkylierung entstehenden Produkten,, die
DE1620322A 1964-11-11 1965-11-10 Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Atkylderlvaten des Pyridine durch thermische Hydrodealkylierung höherer Alkyl- und Alkenylderivate des Pyridine Expired DE1620322C3 (de)

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DE1620322B2 DE1620322B2 (de) 1974-06-06
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