DE3100734C2 - Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen

Info

Publication number
DE3100734C2
DE3100734C2 DE19813100734 DE3100734A DE3100734C2 DE 3100734 C2 DE3100734 C2 DE 3100734C2 DE 19813100734 DE19813100734 DE 19813100734 DE 3100734 A DE3100734 A DE 3100734A DE 3100734 C2 DE3100734 C2 DE 3100734C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenols
alkylation
molar ratio
phenol
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19813100734
Other languages
English (en)
Other versions
DE3100734A1 (de
Inventor
Karl-Heinz 5357 Heimerzheim Keim
Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5303 Bornheim-Sechtem Korff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintershall Dea International AG
Original Assignee
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19803012357 external-priority patent/DE3012357C2/de
Priority to DE19803012357 priority Critical patent/DE3012357C2/de
Application filed by Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG filed Critical Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority to DE19813100734 priority patent/DE3100734C2/de
Priority to NLAANVRAGE8101119,A priority patent/NL187157C/xx
Priority to GB8109604A priority patent/GB2072674B/en
Priority to FR8106208A priority patent/FR2479188A1/fr
Priority to IT48123/81A priority patent/IT1170850B/it
Priority to US06/248,709 priority patent/US4359591A/en
Priority to AT379181A priority patent/AT375910B/de
Priority to CH587281A priority patent/CH648280A5/de
Priority to DD23336681A priority patent/DD206988A1/de
Priority to IE233381A priority patent/IE52057B1/en
Priority to US06/346,562 priority patent/US4406824A/en
Publication of DE3100734A1 publication Critical patent/DE3100734A1/de
Publication of DE3100734C2 publication Critical patent/DE3100734C2/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Das Verfahren betrifft die Alkylierung von Phenolen mit mindestens einer freien O-Position mit C ↓1-C ↓4 Alkoholen und/oder deren Ethern, in Gegenwart eines Katalysators, der aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und der 2. Hauptgruppe des Periodensystems besteht.

Description

Die vorliegende Zusatzanmeldung zum Patent 30 12357 betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine freie o-Position besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen und/oder deren Ethern in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, ζ. Β. von 2,6-Dimethylphenol oder von 23,6-Trimethylphenol ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat for zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres z. B. eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o- Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach der DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenc' mit ca. 99%iger Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95%.
In der DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84%iger Selektivität in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach der DE-OS 24 28 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Stunden auf 92% abfällt Nach der DE-OS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kidsol das 2,4,6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute, während nach der DE-OS 23 29 812 aus m-Kresol das 2,3,6-Trimelhy!phenol in 82%iger Ausbeute gebildet wird. Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren erhalten, die in der DE-OS 21 35 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS! 34 46 856 beschrieben sind.
Nach Patent 30 12 357 kann man die im Stand der Technik angegebenen Schwierigkeiten überwinden. Dieses Patent betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine frei o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit I —4 C-Atomen und/oder deren Ethern im Molverhältnis I : 1 bis 1 : IO bei Temperaturen von 300-3900C und mit einer Verweilzeit von 0,1 —10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens sowie Verbindungen des Siliziums enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
a) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:0,1 — 10:0,1-10:0,01 — 10 oder
ίο b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 —100 :0,1 -10 :1 -100 :0-10 besteht
Es wurde nun gefunden, daß man gemäß vorliegender Zusatzanmeldung nach dem Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine frei·?o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkohlen
μ mit 1—4 C-Atomen und/oder deren Ethern in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:0.1 — 10:0,1 — 10:0,01 — 10 nach Patent 30 12357 auch sehr gute Ergebnisse erhält wenn man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol: Alkohol und/oder Ether von 1 :0,l bis unterhalb 1 bei Temperaturen von 270—390° C und mit einer Verweilzeit von 0,05 — 10 see durchführt
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Alkoholen und/oder deren Ethern werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist Die Umsetzung läßt sich nach dem angegebenen Verfahren mit Vorteil auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1—5 beträgt Der Reaktor wird bei 270-3900C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300—380"C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt kann aber mit Vorteil auch unter erhöhtem Druck erfolgen. So hat es sich z. B. gezeigt daß bei Einsau von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gute Ergebnisse erhalten werden. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus Eisenoxid, Siliciumoxid, Chromoxid und einem oder mehreren Oxiden der 2. Hauptgruppe, insbesondere Calcium- oder Bariumoxid, wobei Eisenoxid im Überschuß vorliegt
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt daß sich eine Verweilzeit von 0,05—10, bevorzugt 0,1 —3,5, einstellt
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Ether destillativ abgetrennt Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt«
Die Selektivität, mit der die Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei ca. 99%. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren, insbesondere auch beim Arbeiten mit einem Fließbett
bzw. unter erhöhtem Druck,
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 :0,5 :2£ dampfförmig in einem mit einem Wärmeträger beheizten Festbettreaktor bei 340" C eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Siliciumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Molverhältnis 100:2 :1 :0,2 bestehenden Katalysator enthielt Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegensirom mit Einsatzprodukt gekühlt Von dem Sumpf wurde Wasser abgetrennt Von der organischen Phase wurde überschüssiges Phenol abdestilliert Das im Sumpf verbleibende Produkt wurde feindestilliert Es wurde, bezogen auf umgesetztes Phenol, o-KresoI mit » einer Selektivität von 96% und 2,6-XylenoI mit einer Selektivität von 3,6% erhalten. Die Nebenprodukte lagen unter 0,4%.
Beispiel 2
i" p-Kresol wurde mit Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :0,5 :0,5 entsprechend Beispiel 1 umgesetzt
Es wurden 2,4-XyIenol mit einer Selektivität von 97% sowie 2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 3% erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur o-Alkylterung von Phenolen, die mindestens ejne freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen und/oder deren Ethern in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und wenigstens einer Verbindung der Z Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:0,1 — 10:0,1 — 10:0,01 — 10 nach Patent 3012357, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol: Alkohol und/oder Ether von 1 :0,1 bis unterhalb 1 bei Temperaturen von 270—390°C und mit einer Verweflzeit von 0,05—10 jec durchführt
DE19813100734 1980-03-29 1981-01-13 Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen Expired DE3100734C2 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803012357 DE3012357C2 (de) 1980-03-29 1980-03-29 Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen
DE19813100734 DE3100734C2 (de) 1980-03-29 1981-01-13 Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen
NLAANVRAGE8101119,A NL187157C (nl) 1980-03-29 1981-03-09 Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen.
GB8109604A GB2072674B (en) 1980-03-29 1981-03-26 O-methylation of phenols
FR8106208A FR2479188A1 (fr) 1980-03-29 1981-03-27 Procede pour la o-substitution des phenols
IT48123/81A IT1170850B (it) 1980-03-29 1981-03-27 Procedimento per la orot-sostituzione di fenoli
US06/248,709 US4359591A (en) 1980-03-29 1981-03-30 Process for the o-substitution of phenols
AT379181A AT375910B (de) 1981-01-10 1981-09-02 Verfahren zur katalytischen o-methylierung von phenolen
CH587281A CH648280A5 (en) 1981-01-10 1981-09-10 Process for the preparation of o-methylated phenols
DD23336681A DD206988A1 (de) 1981-01-10 1981-09-17 Verfahren zur o-substitution von phenolen
IE233381A IE52057B1 (en) 1981-01-10 1981-10-06 A process for the o-substitution of phenols
US06/346,562 US4406824A (en) 1980-03-29 1982-02-08 Catalysts for the o-substitution of phenols

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803012357 DE3012357C2 (de) 1980-03-29 1980-03-29 Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen
DE19813100734 DE3100734C2 (de) 1980-03-29 1981-01-13 Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3100734A1 DE3100734A1 (de) 1982-07-22
DE3100734C2 true DE3100734C2 (de) 1983-07-07

Family

ID=25784697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813100734 Expired DE3100734C2 (de) 1980-03-29 1981-01-13 Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3100734C2 (de)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH500924A (de) * 1967-02-17 1970-12-31 Chemicke Zd Y Ceskoslovensko S Verfahren zur Herstellung von Ortho-Kresol und 2,6 Xylenol
JPS5212692B2 (de) * 1974-10-22 1977-04-08
GB1522775A (en) * 1976-04-13 1978-08-31 Gen Electric Process for the selective ortho-alkylation of a phenol

Also Published As

Publication number Publication date
DE3100734A1 (de) 1982-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1142873B (de) Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen
DE1493622B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiaer-butylphenol
DE3103665C2 (de) Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
DE2418569B2 (de) Verfahren zur herstellung von dl- weinsaeure
DE3100734C2 (de) Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen
DE3012357C2 (de) Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen
DE3100517C2 (de) Verfahren und Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen
DE2307541A1 (de) Verfahren zur hydroxymethylierung von in 6-stellung substituierten 3-hydroxypyridinen in 2-stellung
DE3048349C2 (de) Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen
DE3103839C2 (de) Verfahren und Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen
CH648280A5 (en) Process for the preparation of o-methylated phenols
DE2516316C3 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung
DE2064108B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol und p-Isopropenylphenol aus 2.4'-Bisphenol A
DE2809043A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiophenolen
DE858403C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolen
US1933064A (en) Manufacture and stabilization of aromatic alcohols
DE2163752A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten aldehyden und alkoholen
DE1252692C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von p-alkylphenolen
DE1277844C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten
DE2341738A1 (de) Verfahren zur behandlung von rohem adiponitril
DE2661006C2 (de)
DE2264932C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen
AT216484B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten
DE1095275B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexylamin
DE2459152C2 (de) Verfahren zur Gewinnung reiner n-Aldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3012357

Format of ref document f/p: P

OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3012357

Format of ref document f/p: P

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3012357

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: RWE-DEA AG FUER MINERALOEL UND CHEMIE, 2000 HAMBUR

8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent