DE1931945C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridinInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin aus Crotonaldehyd, Formaldehyd
und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.
Aus der britischen Patentschrift 742 643 und der deutschen Patentschrift 1 214 689 ist es bekannt, daß
aus Cotonaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysators
bei Temperaturen zwischen 300 und 600c C Pyridin in Ausbeuten bis zu 67,2%
(berechnet auf den eingesetzten Crotonaldehyd) gebildet wird. Ferner ist aus der britischen Patentschrift
1141 526 bekannt, Crotonaldehyd und Formaldehyd im Molverhältnisbereich von 1:1 bis 1:3 einzusetzen
und außerdem in Anwesenheit eines inerten Gases zu arbeiten. Bei diesen bekannten Verfahren
entsteht jedoch immer eine beträchtliche Menge (16 bis 20% der Gesamtausbeute an Rohbasen) an nicht
verwertbaren, hochsiedenden Nebenprodukten, die die Gewinnung des Pyridins in farbloser Form erschweren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin aus Crotonaldehyd,
Formaldehyd und Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungs -und Dehydrierungskatalysators
bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C in Anwesenheit eines inerten Gases, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Formaldehyd 1 : 1,65 bis 1 :1,91 beträgt
und die katalytische Umsetzung in Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
stattfindet, wobei das Gewichtsverhältnis von Crotonaldehyd zu aromatischem Kohlenwasserstoff
2:1 bis 1:1 beträgt.
Es wurde nämlich gefunden, daß das für eine 4-!-Kondensation (C4-A!dehyd mit C,-Aldehyd) erforderliche
Kohlenstoffangebot zur Bildung von Pyridin aus beiden Aldehyden so gewählt werden
muß, daß die Bildung von unerwünschten, hochsiedcnden
Nebenprodukten durch Neben reaktionen infolge eines zu großen Kohlenstoffangebots aus dem
Formaldehyd weitgehend vermieden wird. Es hat sich hierbei herausgestellt, daß zur Erreichung einer
möglichst hohen Pyridinausbeute bei möglichst geringem
Anfall von hochsiedenden Nebenprodukten ein Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Formaldehyd
von I : 1,65 bis 1 : 1,91 vorzugsweise von 1:1,71, eingehalten werden muß. Es gelingt also,
den Anteil an unerwünschten Produkten bis auf 10% der Gesamtausbeute an Rohbasen herabzusetzen.
Es wurde außerdem gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit von aromatischen
C6- bis ^-Kohlenwasserstoffen in einem
Zweiphasengemisch anfallenden Rohbasen einer selektiven Extraktion unterworfen werden. Als aromatische
C6- bis ^-Kohlenwasserstoffe können er-
findungsgemäß außer Benzol mit gleichgutem Ergebnis z. B. auch ein Xylolgemisch oder Pseudocumol
verwendet werden. Die Kohlenwasserstoff-Phase enthält alle hochsiedenden Nebenprodukte neben 15 bis
25% des gebildet η Pyridins, die wäßrige Phase da-
gegen die Haup ienge des Pyridins und die tiefsiedenden Homologen neben Ammoniak. Mii/i erhält
daher bei getrennter Aufarbeitung der beiden Phasen ohne Vordestillation den größten Teil des Pyridins
als farbloses Produkt in verkaufsfähiger Qualität.
Bei Vorgehen nach der Erfindung werden Ausbeuten an Pyridin (berechnet auf den eingesetzten
Crotonaldehyd) von bis zu 70% der Theorie erzielt, während nach der deutschen Patentschrift 1 214 689
nur Ausbeuten von 64,9% und nach der britischen
as Patentschrift 1 141 526 von 65,2% erreicht werden.
Daß das erfindungsgemäße Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Formaldehyd von 1 :1,65 bis 1: 1,91,
vorzugsweise von 1 :1,71, maßgebend für die Erzielung einer maximalen Ausbeute ist, wird an Hand
der folgenden Ergebnisse von Reihenversuchen belegt. Die Versuche wurden genau wie Beispiel 1
durchgeführt, variiert wurde nur die Menge an Formaldehyd:
| 35 Gramm 37»/oige | Entsprechend Mol | Ausbeute |
| Formaldehydlösung | Formaldehyd | Pyridin |
| 115 | 1,57 | 65,0% |
| 120 | 1,65 | 67,5% |
| 40 125 | 1,71 | 69,7% |
| 140 | 1,91 | 68,5% |
| 145 | 1,98 | 65,8% |
Das nachstehende Beispiel 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Beispiel 2
ist ein Vergleichsversuch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 214 689.
70 g Crotonaldehyd (90%ig) und 125 g einer
37gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd werden in einer Menge von 3,25 ml/Min,
mittels einer Dosierpumpe in einen Verdampfer eingeführt und verdampft. Gleichzeitig werden mittels
einer zweiten Dosierpumpe 1,17 ml/Min. Benzol in einer Gesamtmenge von 62 g dem Verdampfer zugeführt.
Das so erhaltene Gasgemisch wird in der Vorheizzone des Reaktors auf 400° C erhitzt. Gleichzeitig
werden 0,85 g/Min. Ammoniak in einer Gesamtmenge von 51 g zu den Aldehyd-Benzol-Dämpfen
kurz vor dem Kontakt in eine Mischzone geleitet.
Von hier gelangt das Gasgemisch über 125 g eines auf 4250C erhitzten SiO2: Al^-Kontaktes. Das
Mengenverhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Kontakt beträgt
85 :15; die Raumgeschwindigkeit 1250 h-1, die
Vcrwcilzeit 0,65 Sekunden.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt kondensiert. Das Kondensat besteht aus einer benzolischen
und einer wäßrigen Phase. Die benzolische Phase enthält 21 °/o des so gebildeten Pyridins und die nicht
verwertbaren hochsiedenden Nebenprodukte, die durch Destillation als Rückstand abgetrennt werden.
Das Destillat wird mit dem Benzolextrakt der wäßrigen Phase, in der sich 79% des entstandenen Pyridins
befinden, vereinigt. Die Isolierung des Pyridins und der verwertbaren Basen erfolgt durch Destillation.
Das Pyridin fällt als farbloses und ammoniakfreies Produkt an. Insgesamt werden bei der Umsetzung
71,3g Rohbasen erhalten. Sie setzen sich zusr.mmen
aus 69,5% Pyridin, 11,2% /i-Picolin, 8,5%
andere Basen und 10,8% höhersiedende Anteile.
Die Pyridinausbeute, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, beträgt 69,7%.
70 g Crotonaldehyd (90%ig), 100 g einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd
und 30 g Methanol werden als klarlösliches Gemisch in einer Menge von 3,5 ml/Min, mittels
einer Dosierpumpe in einen Verdampfer eingeführt und verdampft. Das so erhaltene Gasgemisch wird
in der Vorheizzone des Reaktorrohres auf 400° C erhitzt. Gleichzeitig werden 0,85 g/Min. Ammoniak
in einer Gesamtmenge von 51 g zu den Aldehyddämpfen kurz vor dem Kontakt in eine Mischzone
geleitet. Von hier gelangt das Gasgemisch über 125 g eines auf 450° C erhitzten SiO2 : Al2O.,: CdVVKontaktes.
Das Mengenverhältnis der Kontaktbestand-
teile beträgt 82,2:13,1:3,7, die Raumgeschwindigkeit 1130 h.-·, die Verweilzeit 0,79 Sekunden.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt kondensat. Aus dem Kondensat wird das Rohbasengemisch
mit Benzol extrahiert. Nach destillativer Abtrennung
des Benzols werden 71 g Rohbasen erhalten. Sie setzen sich zusammen aus 64,9% Pyridin, 7,5%
/i-Picolin, 11,5% andere Basen und 16,1% höhersiedende
Anteile. Durch Destillation werden das Pyridin und die verwertbaren Basen isoliert. Das so an-
fallende Pyridin ist gelb gefärbt und enthält geringe Mengen Ammoniak. Es kann nur durch Redestillation
farblos und ammoniakfrei gewonnen werden.
Die Pyridinausbeute, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, beträgt 64,9%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin aus Crotonaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak in
Gegenwart eines Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysators bei Temperaturen zwischen
300 und 600ΰ C in Anwesenheit eines inerten Gases, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Formaldehyd 1 : 1,65 bis 1 : 1,91 beträgt und die katalytische
Umsetzung in Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
stattfindet, wobei das Gewichtsverhältnis von Crotonaldehyd zu aromatischem Kohlenwasserstoff 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Formaldehyd 1 : 1,71 beträgt.
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