JP3020697B2 - 脂環式アミンの製造方法 - Google Patents
脂環式アミンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式アミンの製造方
法に関し、詳しくは寿命が長く、また活性の高いルテニ
ウム系触媒を用いることによって、脂環式アルコールか
ら脂環式アミンを効率よく製造する方法に関する。
法に関し、詳しくは寿命が長く、また活性の高いルテニ
ウム系触媒を用いることによって、脂環式アルコールか
ら脂環式アミンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シクロヘキシルアミンを製造する方法としては、フェノ
ールを原料に用いるとともに、ニッケル触媒を用いるも
のが知られている（特公昭６４−３８６２号公報）。し
かし、触媒としてニッケルを用いた場合、副生成物であ
るジシクロヘキシルアミンが全生成物の２０％近くを占
め、シクロヘキシルアミンの収率は低いものであった。
また、フェノールにパラジウム触媒を用いる方法も知ら
れている（特開昭５５−５１０４２号公報）が、アミノ
化反応の転化率は６０％前後、目的物の選択率は５０％
前後であり、シクロヘキシルアミンの収率は低いもので
あった。フェノールを原料にして、ルテニウム触媒を用
いる方法も知られている（特公昭４９−３４６７７号公
報）が、触媒の再生処理において酢酸が使用されてお
り、再生コストが高くなるとともに、設備の腐蝕や排水
処理の問題が生じている。さらに、フェノールにロジウ
ム触媒を用いる方法も提案されている（特公昭４１−１
５１０３号公報）が、触媒が高価であってコスト高とな
り、実用的でない。
シクロヘキシルアミンを製造する方法としては、フェノ
ールを原料に用いるとともに、ニッケル触媒を用いるも
のが知られている（特公昭６４−３８６２号公報）。し
かし、触媒としてニッケルを用いた場合、副生成物であ
るジシクロヘキシルアミンが全生成物の２０％近くを占
め、シクロヘキシルアミンの収率は低いものであった。
また、フェノールにパラジウム触媒を用いる方法も知ら
れている（特開昭５５−５１０４２号公報）が、アミノ
化反応の転化率は６０％前後、目的物の選択率は５０％
前後であり、シクロヘキシルアミンの収率は低いもので
あった。フェノールを原料にして、ルテニウム触媒を用
いる方法も知られている（特公昭４９−３４６７７号公
報）が、触媒の再生処理において酢酸が使用されてお
り、再生コストが高くなるとともに、設備の腐蝕や排水
処理の問題が生じている。さらに、フェノールにロジウ
ム触媒を用いる方法も提案されている（特公昭４１−１
５１０３号公報）が、触媒が高価であってコスト高とな
り、実用的でない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式ア
ルコールをアミノ化する際に、水素で前処理したルテニ
ウム触媒を用いることによって、上記問題を解決できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち本発明は、脂環式アルコール
を、水素で前処理されたルテニウム系触媒の存在下でア
ミノ化することを特徴とする脂環式アミンの製造方法を
提供するものである。
技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式ア
ルコールをアミノ化する際に、水素で前処理したルテニ
ウム触媒を用いることによって、上記問題を解決できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち本発明は、脂環式アルコール
を、水素で前処理されたルテニウム系触媒の存在下でア
ミノ化することを特徴とする脂環式アミンの製造方法を
提供するものである。
【０００４】本発明の方法に用いるルテニウム系触媒
は、水素で前処理されたものである。ここでルテニウム
系触媒を水素で前処理すると、触媒活性が長期間にわた
って有効に維持され、また目的生成物である脂環式アミ
ンの純度が高度、例えば９４％以上に保持される。上記
前処理すべきルテニウム系触媒は、様々なものがある
が、例えばルテニウム単独、他の金属を含むもの、ある
いは酸化ルテニウム等の各種ルテニウム化合物、さらに
はこれらが適当な担体に担持されたものなどが挙げら
れ、好ましくは担体に担持されたものである。担体とし
ては、例えばシリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，ジ
ルコニア，ハフニア，クロミア，チタニア，酸化鉄，酸
化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリウム，酸化タンタ
ル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛などの金属酸化物、無
機塩類、活性炭、樹脂などが挙げられる。この水素前処
理は、様々な手法により行うことができるが、通常は水
素圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 、温度１００〜１９０℃、好ましくは１３０〜
１８０℃の雰囲気下に、対象とするルテニウム系触媒を
１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間程度保持す
ればよい。なお、この水素前処理は、上述の雰囲気下に
おいて、本発明の方法の原料化合物である脂環式アルコ
ール（例えばシクロヘキサノール）にルテニウム系触媒
を分散させて攪拌処理することも好ましい手法の一つで
ある。
は、水素で前処理されたものである。ここでルテニウム
系触媒を水素で前処理すると、触媒活性が長期間にわた
って有効に維持され、また目的生成物である脂環式アミ
ンの純度が高度、例えば９４％以上に保持される。上記
前処理すべきルテニウム系触媒は、様々なものがある
が、例えばルテニウム単独、他の金属を含むもの、ある
いは酸化ルテニウム等の各種ルテニウム化合物、さらに
はこれらが適当な担体に担持されたものなどが挙げら
れ、好ましくは担体に担持されたものである。担体とし
ては、例えばシリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，ジ
ルコニア，ハフニア，クロミア，チタニア，酸化鉄，酸
化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリウム，酸化タンタ
ル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛などの金属酸化物、無
機塩類、活性炭、樹脂などが挙げられる。この水素前処
理は、様々な手法により行うことができるが、通常は水
素圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 、温度１００〜１９０℃、好ましくは１３０〜
１８０℃の雰囲気下に、対象とするルテニウム系触媒を
１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間程度保持す
ればよい。なお、この水素前処理は、上述の雰囲気下に
おいて、本発明の方法の原料化合物である脂環式アルコ
ール（例えばシクロヘキサノール）にルテニウム系触媒
を分散させて攪拌処理することも好ましい手法の一つで
ある。
【０００５】本発明の方法は、上記水素前処理されたル
テニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールをアミノ
化するものであり、この反応は、各種の状況に応じて適
宜条件下で行えばよいが、通常は圧力１０〜６０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 および反応
温度１２０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１９０℃の
条件下で行われる。このような条件でアミノ化を行う
と、実用的な反応速度が維持され、また目的生成物であ
る脂環式アミンの純度が９９％以上に保持され、有利で
ある。なお、このアミノ化は反応系にアンモニアを導入
して行われるが、さらに水素を共存させることが好まし
い。本発明の方法で原料として用いる脂環式アルコール
は、シクロペンタノール，シクロヘキサノール，メチル
シクロヘキサノールなどが挙げられる。この脂環式アル
コールは、各種の方法で得られたものを充当すればよい
が、例えばシクロヘキサノールについては、フェノール
をニッケル等の水素化触媒の存在下で核水素化すること
によって得られる。この核水素化は、好ましくはニッケ
ル触媒を用い、水素圧５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ，反応温度
１１０〜１９０℃の条件で行うことが好ましく、このよ
うな条件にてフェノールを核水素化すると、反応が速や
かに進行し、しかも純度９9.５％以上のシクロヘキサノ
ールが得られ、本発明の方法に用いる原料として好適な
ものとなる。
テニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールをアミノ
化するものであり、この反応は、各種の状況に応じて適
宜条件下で行えばよいが、通常は圧力１０〜６０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 および反応
温度１２０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１９０℃の
条件下で行われる。このような条件でアミノ化を行う
と、実用的な反応速度が維持され、また目的生成物であ
る脂環式アミンの純度が９９％以上に保持され、有利で
ある。なお、このアミノ化は反応系にアンモニアを導入
して行われるが、さらに水素を共存させることが好まし
い。本発明の方法で原料として用いる脂環式アルコール
は、シクロペンタノール，シクロヘキサノール，メチル
シクロヘキサノールなどが挙げられる。この脂環式アル
コールは、各種の方法で得られたものを充当すればよい
が、例えばシクロヘキサノールについては、フェノール
をニッケル等の水素化触媒の存在下で核水素化すること
によって得られる。この核水素化は、好ましくはニッケ
ル触媒を用い、水素圧５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ，反応温度
１１０〜１９０℃の条件で行うことが好ましく、このよ
うな条件にてフェノールを核水素化すると、反応が速や
かに進行し、しかも純度９9.５％以上のシクロヘキサノ
ールが得られ、本発明の方法に用いる原料として好適な
ものとなる。
【０００６】本発明の方法は、様々な手法によって水素
前処理したルテニウム系触媒を用いるとともに、脂環式
アルコールを原料として用いればよく、前述したように
水素前処理の方法や脂環式アルコールの調製法等につい
ては、特に限定されない。しかし、例えば脂環式アルコ
ールとしてシクロヘキサノールを用いる場合、最も効率
的にしかも高純度の脂環式アミンを得るには、次のよう
な一連の方法が好適である。すなわち、フェノールを前
記条件にて核水素化して高純度のシクロヘキサノールを
得、このシクロヘキサノール中でルテニウム系触媒を前
述した条件にて水素前処理を施し、さらにこの系に引き
続いてアンモニアと水素を導入して、これもまた前述し
た条件にてアミノ化すれば、極めて効率よく、しかも高
純度の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン）が生成さ
れる。
前処理したルテニウム系触媒を用いるとともに、脂環式
アルコールを原料として用いればよく、前述したように
水素前処理の方法や脂環式アルコールの調製法等につい
ては、特に限定されない。しかし、例えば脂環式アルコ
ールとしてシクロヘキサノールを用いる場合、最も効率
的にしかも高純度の脂環式アミンを得るには、次のよう
な一連の方法が好適である。すなわち、フェノールを前
記条件にて核水素化して高純度のシクロヘキサノールを
得、このシクロヘキサノール中でルテニウム系触媒を前
述した条件にて水素前処理を施し、さらにこの系に引き
続いてアンモニアと水素を導入して、これもまた前述し
た条件にてアミノ化すれば、極めて効率よく、しかも高
純度の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン）が生成さ
れる。
【０００７】
【実施例】次に本発明を参考例および実施例に基いてさ
らに詳細に説明する。 参考例 容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇおよびアンモニア5.２ｇを仕込み、１７５℃で水素加
圧下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反
応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノール
の転化率４５％およびシクロヘキシルアミンの選択率９
９％であった。しかし、その後、上記と同じ条件でアミ
ノ化反応を繰り返し行ったところ、触媒活性は触媒の反
復使用ごとに低下し、４バッチ目の転化率は３３％にな
った。５バッチ目以降は、毎回、触媒を６０℃の温水１
０ミリリットル，１０％酢酸５ミリリットルおよび純水
５ミリリットルで順次洗浄，風乾して再使用したが、１
１バッチ目の転化率は１９％にまで低下した。このバッ
チ回数と転化率の関係を図１に示す。
らに詳細に説明する。 参考例 容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇおよびアンモニア5.２ｇを仕込み、１７５℃で水素加
圧下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反
応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノール
の転化率４５％およびシクロヘキシルアミンの選択率９
９％であった。しかし、その後、上記と同じ条件でアミ
ノ化反応を繰り返し行ったところ、触媒活性は触媒の反
復使用ごとに低下し、４バッチ目の転化率は３３％にな
った。５バッチ目以降は、毎回、触媒を６０℃の温水１
０ミリリットル，１０％酢酸５ミリリットルおよび純水
５ミリリットルで順次洗浄，風乾して再使用したが、１
１バッチ目の転化率は１９％にまで低下した。このバッ
チ回数と転化率の関係を図１に示す。
【０００８】実施例１ 容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、参考例
で使用して劣化した１１バッチ使用済触媒0.３９ｇおよ
びシクロヘキサノール２4.９ｇを仕込み、１５０℃で水
素加圧下、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間攪拌
し、触媒の水素前処理を行った。その後、放冷，脱圧
し、アンモニア5.２ｇを導入し、１７５℃で水素加圧
下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応
を行った。その結果は、シクロヘキサノールの転化率は
５８％に向上し、シクロヘキシルアミンの選択率は９９
％であった。この１１バッチ目での転化率を図１に示
す。
で使用して劣化した１１バッチ使用済触媒0.３９ｇおよ
びシクロヘキサノール２4.９ｇを仕込み、１５０℃で水
素加圧下、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間攪拌
し、触媒の水素前処理を行った。その後、放冷，脱圧
し、アンモニア5.２ｇを導入し、１７５℃で水素加圧
下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応
を行った。その結果は、シクロヘキサノールの転化率は
５８％に向上し、シクロヘキシルアミンの選択率は９９
％であった。この１１バッチ目での転化率を図１に示
す。
【０００９】実施例２ １バッチ目の反応は参考例と同様に、容積１００ｃｃの
電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触
媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９ｇおよびアンモニ
ア5.２ｇを仕込み、１７５℃で水素加圧下、全圧４０ｋ
ｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応を行った。得ら
れた反応結果は、シクロヘキサノールの転化率４５％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９９％であった。２
〜２０バッチ目の反応は実施例１と同様に、容積１００
ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、直前のバッチで劣
化した使用済触媒0.３９ｇおよびシクロヘキサノール２
4.９ｇを仕込み、１５０℃で水素加圧下、全圧２０ｋｇ
／ｃｍ2 において３０分間攪拌した。その後、放冷，脱
圧し、アンモニア5.２ｇを導入し、１７５℃で水素加圧
下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応
を行った。その結果、２０バッチ目の反応においても、
新触媒以上の活性を示した。また、選択率は２〜２０バ
ッチを通じて９５±１％の範囲であった。このバッチ回
数と転化率の関係を図１に示す。
電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触
媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９ｇおよびアンモニ
ア5.２ｇを仕込み、１７５℃で水素加圧下、全圧４０ｋ
ｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応を行った。得ら
れた反応結果は、シクロヘキサノールの転化率４５％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９９％であった。２
〜２０バッチ目の反応は実施例１と同様に、容積１００
ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、直前のバッチで劣
化した使用済触媒0.３９ｇおよびシクロヘキサノール２
4.９ｇを仕込み、１５０℃で水素加圧下、全圧２０ｋｇ
／ｃｍ2 において３０分間攪拌した。その後、放冷，脱
圧し、アンモニア5.２ｇを導入し、１７５℃で水素加圧
下、全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において３時間アミノ化反応
を行った。その結果、２０バッチ目の反応においても、
新触媒以上の活性を示した。また、選択率は２〜２０バ
ッチを通じて９５±１％の範囲であった。このバッチ回
数と転化率の関係を図１に示す。
【００１０】
【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、使
用する触媒の寿命が長く、しかもその触媒再生コストが
安価であり、その上、効率よく目的とする脂環式アミン
を製造することができる。また、本発明の方法によって
製造した脂環式アミンは、高純度であるため品質がよ
く、したがって、この脂環式アミンは、ゴム用薬品，清
缶剤，染色助剤，界面活性剤，殺虫剤，酸素吸収剤，防
錆剤，不凍液など様々な分野で幅広く利用される。
用する触媒の寿命が長く、しかもその触媒再生コストが
安価であり、その上、効率よく目的とする脂環式アミン
を製造することができる。また、本発明の方法によって
製造した脂環式アミンは、高純度であるため品質がよ
く、したがって、この脂環式アミンは、ゴム用薬品，清
缶剤，染色助剤，界面活性剤，殺虫剤，酸素吸収剤，防
錆剤，不凍液など様々な分野で幅広く利用される。
【図１】参考例および実施例におけるシクロヘキサノー
ルの転化率とバッチ数との関係を示すグラフである。
ルの転化率とバッチ数との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 脂環式アルコールを、水素で前処理され
たルテニウム系触媒の存在下でアミノ化することを特徴
とする脂環式アミンの製造方法。 - 【請求項２】 脂環式アルコールが、シクロヘキサノー
ルである請求項１記載の脂環式アミンの製造方法。 - 【請求項３】 シクロヘキサノールがフェノールを水素
化したものであり、かつ脂環式アミンがシクロヘキシル
アミンである請求項２記載の脂環式アミンの製造方法。 - 【請求項４】 アミノ化を、水素の存在下で行う請求項
１記載の脂環式アミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3316471A JP3020697B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 脂環式アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3316471A JP3020697B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 脂環式アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148191A JPH05148191A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3020697B2 true JP3020697B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=18077470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3316471A Expired - Fee Related JP3020697B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 脂環式アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020697B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4582992B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2010-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 脂環式アミン化合物の製造方法 |
| BR112017000755B1 (pt) * | 2014-07-18 | 2021-05-18 | Rheinisch-Westfãlische Technische Hochschlule (Rwth) Aachen | método para a preparação de uma amina primária |
-
1991
- 1991-11-29 JP JP3316471A patent/JP3020697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148191A (ja) | 1993-06-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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