JP4418080B2 - 一級アミンの製造方法および接触還元用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法および接触還元用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ニトリルを展開スポンジ触媒により接触還元して一級アミンを得ようとする場合、二級および三級アミンが生成する副反応は避けられない。またこの副反応は、収率を低下させるだけではなく、触媒表面に強く吸着することにより、触媒活性および耐久性を著しく低下させる。
【0003】
そこで、従来これらの副反応を抑制する手段として、特開昭51−6907号公報には、助触媒としてアンモニアの共存下にニトリルを一級アミンに還元する技術が開示されている。
【0004】
しかしながら、助触媒としてアンモニアを使用した場合、反応の選択性は上昇するが充分とは言えず、反応後にアンモニアを回収しなければならず、特別な回収装置を必要とする他、アンモニアが触媒を盛んに浸食して活性の低下を招来するため触媒のリサイクル性に乏しいという欠点がある。
【0005】
また、特開昭54−41804号公報および特開昭60−260544号公報には、助触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し還元を行う技術が開示されている。この場合アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の添加は、アンモニア助触媒以上に副反応を抑制するがその効果は未だ不十分であり、副反応を完全に抑制することはできない。さらに、触媒の耐久性が著しく低下するため、触媒のリサイクル性は改良されていない。従って、反応を繰り返すにつれて、触媒の使用量を増加せねばならず、一級アミンの製造コストを上昇させる要因となる。また水酸化物を添加する場合、選択率に効果を与えるには多量の水酸化物を必要とし、反応後のろ過、および精製工程において繁雑な工程が増し、一級アミンの工業的製法としては問題を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が、解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解消し、副反応を抑制し、かつ触媒のリサイクル性にも優れた、ニトリルから一級アミンを効率的に製造する方法およびそれに使用する接触還元用触媒を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、接触還元用触媒および助触媒としてシアン酸もしくはシアン酸塩の共存下に接触還元を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、ニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法において、接触還元用触媒とシアン酸および/またはシアン酸塩の共存下、ニトリルを水素で接触還元することを特徴とする一級アミンの製造方法および
ニトリルを水素により一級アミンへ還元する接触還元用触媒であって、該接触還元用触媒がシアン酸および/またはシアン酸塩を担持させた展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接触還元用触媒に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される接触還元用触媒は、展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒または展開スポンジ銅触媒が好ましいが、基質によっては、タングステン−ニッケル−アルミニウム等の多元合金から得られるスポンジ触媒も使用できる。
【0010】
本発明における展開スポンジ触媒とは、久保松照夫、小松信一郎著、”ラネー触媒”、共立出版(1971)に詳しく記載されているものであり、触媒作用を有する金属例えば、ニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウム等と溶出される金属例えばアルミニウム、珪素、亜鉛、錫等との合金から、侵食剤例えば水、アルカリ、酸などによって溶出される金属を溶出させて得られるスポンジ状形態の活性金属を主成分とする触媒である。
【0011】
接触還元用触媒使用量は基質によって異なるがニトリルに対し0.01〜50重量%であり、好ましくは0.1〜10重量%である。使用量が0.01重量%未満では反応速度が遅く、50重量%を超えて使用しても特に問題はないが経済的ではなく好ましくない。
【0012】
本発明において助触媒として添加されるものは、シアン酸および/またはシアン酸塩である。シアン酸塩の塩としてはLi、Na、Kなどのアルカリ金属塩、Mg、Ca,Baなどのアルカリ土類塩、銀、水銀などの重金属塩、NH3などの一級アミン塩などが挙げられるが、取り扱い上Na、K塩が特に好ましい。また、シアン酸中にはイソシアン酸類も含有されることもあるが、イソシアン酸類が混在しても助触媒としての効果に変化はない。
【0013】
シアン酸を用いる場合は、シアン酸の沸点が純度によっても異なるが室温(23.5℃)にあるので、反応器に仕込む場合には、20℃以下に冷却した水やアルコール、エーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解して反応器に誘導することが好ましい。シアン酸の溶解性および経済性の観点から水が好ましい。
【0014】
助触媒の使用量としては接触還元用触媒に対し0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。これより少ない量では副反応を抑制する効果は小さく収率が低下し、この範囲より多い量では反応速度を低下させるため好ましくない。
【0015】
またあらかじめ触媒をシアン酸、もしくはシアン酸塩で担持処理しても同様の効果が認められる。スポンジ触媒のシアン酸塩担持触媒は、スポンジ触媒をシアン酸塩を溶解させた水やアルコール、エーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒中に分散させ攪拌することにより容易に得られる。なお、シアン酸を担持させる場合は、先に述べたように冷溶媒にシアン酸を溶解させて、担持処理を行えばよい。
【0016】
例えばスポンジコバルト触媒のシアン酸塩担持触媒は、スポンジ触媒をシアン酸塩を溶解させたトルエン中に分散させ1〜3時間攪拌することにより調製される。このときトルエンやベンゼンを溶媒として用いる際に、分散しやすいようにあらかじめアルコール等の有機溶媒で水を除去した方が好ましい。シアン酸塩の担持量は触媒に対し0.01〜10重量%が好ましく、担持温度はシアン酸塩によって異なるが−10℃〜150℃が好ましい。担持終了後、溶媒をデカンテーションにて除去することによりシアン酸塩担持スポンジコバルト触媒が得られる。
【0017】
これらのシアン酸類担持スポンジ金属触媒を用いて、ニトリルを水素化して一級アミンを得る方法において、シアン酸類担持スポンジ金属触媒の使用量はニトリルに対し0.01〜50重量%であり、好ましくは0.1〜10重量%である。これより少ない場合は反応速度が遅く、これ以上の場合は特に問題はないが経済的ではなく好ましくない。
【0018】
本発明で水素化の対象となるニトリルは脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルのどちらでも良く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、テレフタロニトリル、ベンジルシアナイド、O−クロルベンジルシアナイド、N,N’−ビスシアノエチルピペラジンなどが挙げられる。本発明方法の目的物である一級アミンは、前記ニトリルに対応する一級アミンである。
【0019】
本発明の水素化反応は基質によって異なるが、通常オートクレーブ中で無溶媒、あるいは必要に応じて、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル等の溶媒を使用して、水素圧1〜10MPa、反応温度常温0〜200℃で行われるのが好ましい。水素吸収が完全に停止したのを確認した後、濾過により反応生成物と触媒とを分離する。
【0020】
本発明の効果である、触媒のリサイクル性に関してさら述べると、通常ニトリルを水素化して一級アミンを製造する際に使用する、接触還元用触媒は、反応生成物とろ別し、再使用される事が常であるが、公知技術の助触媒の使用では2〜3回リサイクルすると触媒活性が激しく低下し、反応終了時間が延びていく現象が発生する。その為現状では、接触還元用触媒を追加したり、リサイクルを諦めて2〜3回程度の触媒リサイクル後廃棄しているのが実状であった。しかるに本発明のシアン酸類の添加系及び担持させたスポンジ金属触媒は、この活性低下はみられるが、従来の活性低下に比べて、極めてリサイクルに対する耐性が強く、経済上有益な効果を有している。
【0021】
本発明の効果の発現する理由は定かではないが、リサイクル性が向上する現象と触媒の失活が触媒表面状態に影響を受けやすい事を考え合わせると、接触還元反応時シアン酸塩等の助触媒を加えると、通常は触媒表面に強く吸着する反応中間物や狭雑物がシアン酸塩の添加により吸着を弱めるのではないかと推論している。
【0022】
この反応において、液体アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の公知助触媒も併用する事が可能であり、これらの助触媒は、加算的に選択性を上昇させる効果も認められ、基質によっては積極的に併用する事が好ましい。液体アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の公知助触媒の添加量はニトリルに対し0.01重量%〜20重量%が好ましい。
【0023】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【0024】
【実施例】
製造例1
コバルト−アルミニウム合金(Co:Al=30:70)粉末30gを20%水酸化ナトリウム水溶液300gに仕込み、60℃〜65℃で1時間処理し、処理水のpHが9〜10になるまで数回水洗し、毎回触媒を沈殿させ上澄み液をデカンテーションにより除くことにより展開スポンジコバルト触媒を得た。
【0025】
実施例1
500mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド78g、製造例1で調製した展開スポンジコバルト触媒1.2g(50%含水)、トルエン22g、シアン酸カリウム0.04g仕込み、充分水素置換した後、反応温度120℃、反応圧力4MPaで反応を開始し、水素吸収が完全に停止するまで反応を続けた。反応に要した時間は4.0時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は94.5%であった。
【0026】
比較例1
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例1と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は3時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は80%であった。
【0027】
実施例2
500mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド78g、製造例1で調製した展開スポンジコバルト触媒1.2g(50%含水)、トルエン22g、助触媒としてシアン酸カリウム0.04g、Ca(OH)2:0.4gを添加し実施例1と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は3.1時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は97.1%であった。
【0028】
比較例2
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例2と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は3時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は86.9%であった。
【0029】
実施例3
500mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド78g、製造例1で調製した展開スポンジコバルト触媒1.2g(50%含水)、トルエン22g、助触媒としてシアン酸カリウム0.04g、NH3:4gを添加し実施例1と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は3.1時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は96.0%であった。
【0030】
比較例3
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例3と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は3時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は85%であった。
【0031】
実施例4
500mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド78g、製造例1で調製した展開スポンジコバルト触媒1.2g(50%含水)、トルエン22g、助触媒としてシアン酸カリウム0.04g、 Ca(OH)2:0.4g、NH3:4gを添加し実施例1と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は270分(4.5時間)であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は97.5%であった。
【0032】
比較例4
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例4と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は3時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は85%であった。
【0033】
実施例1〜4、比較例1〜4の結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
実施例5
500mlの電磁攪拌式オートクレーブに製造例1で調製した展開スポンジコバルト触媒4g(50%含水)、アジポニトリル150g、トルエン90g、シアン酸カリウム0.04g、反応温度120℃、圧力4MPaで反応を行った。反応に要した時間は1.2時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところヘキサメチレンジアミンは収率は95.6%であった。
【0036】
比較例5
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例5と同様に仕込み反応を行った。その結果反応に要した時間は1時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところヘキサメチレンジアミンは収率は89%であった。
【0037】
製造例2
コバルト−アルミニウム合金(Co:Al=30:70)粉末30gを20%水酸化ナトリウム水溶液300gに仕込み、60℃〜65℃で1時間処理し、処理水のpHが9〜10になるまで数回水洗し、毎回触媒を沈殿させ上澄み液をデカンテーションにより除くことにより展開スポンジコバルト触媒を得た。得られた展開スポンジコバルト触媒10gをトルエン75gに懸濁させシアン酸カリウム0.1g添加し40℃にて1hr攪拌し、75gのトルエンで洗浄することによりシアン酸処理触媒を調製した。
【0038】
実施例6
500mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド78g、製造例2で調製したシアン酸カリウム担持展開スポンジコバルト触媒1.2g(50%含水)、トルエン22g、を添加し実施例1と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は270分であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は94.6%であった。
【0040】
実施例7
本発明の効果の一つである触媒の繰返し使用を実証するために実試例5および比較例5を4回目まで繰り返し反応終了時間を測定した。この結果、シアン酸塩を添加しない触媒は3回目以降実質的に活性を失った。結果を表2にまとめて示す。
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】
ニトリルを水素化接触還元して一級アミンを得る方法において、水素化還元触媒と助触媒としてシアン酸および/またはシアン酸塩の共存下接触還元することにより触媒の耐久性が向上して触媒のリサイクル使用が可能となり、且つ副反応を抑制して高収率で一級アミンを製造する方法である。
【0043】
また、シアン酸および/またはシアン酸塩で担持処理したスポンジ触媒は、ニトリルを一級アミンへ還元するための耐久性と選択性に優れた接触還元用触媒である。
Claims (5)
- ニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法において、接触還元用触媒とシアン酸および/またはシアン酸塩の共存下、ニトリルを水素で接触還元することを特徴とする一級アミンの製造方法。
- 水素化還元触媒が展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の一級アミンの製造方法。
- シアン酸塩の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩または一級アミン塩であることを特徴とする請求項1または2に記載の一級アミンの製造方法。
- ニトリルを水素により一級アミンへ還元する接触還元用触媒であって、該接触還元用触媒がシアン酸および/またはシアン酸塩を担持させた展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接触還元用触媒。
- シアン酸塩の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩または一級アミン塩であることを特徴とする請求項4に記載の接触還元用触媒。
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