JPS60104043A - 一級アルコ−ル類からのニトリル類及び第一アミン類の製造方法 - Google Patents
一級アルコ−ル類からのニトリル類及び第一アミン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS60104043A JPS60104043A JP20763283A JP20763283A JPS60104043A JP S60104043 A JPS60104043 A JP S60104043A JP 20763283 A JP20763283 A JP 20763283A JP 20763283 A JP20763283 A JP 20763283A JP S60104043 A JPS60104043 A JP S60104043A
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- Japan
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- nitriles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一級アルコール類から二tlル類及び第一アミ
ン類への接触的製造法に関し、更に詳しくは銅及びクロ
ムを含む触媒を用いた、より低温下におけるニトリル類
及び第一アミン類の製造法に関する。
ン類への接触的製造法に関し、更に詳しくは銅及びクロ
ムを含む触媒を用いた、より低温下におけるニトリル類
及び第一アミン類の製造法に関する。
一級アルコール類からの第一アミン類の製造は、高い選
択性をもってアミン類に変換し得るのであれば、非常に
望ましい方法であろう。二級アルコール類の還元的アミ
ン化は好都合に進イ〕するが、−級アルコール類は、し
ばしば第二アミン類及び水素化分解産物等の望ましから
ざる副産物を生成する。例えば、日本特許75−308
04号(Chemical Abstracts lJ
: 580181 ! )には、Ni −Ou −Or
触謀は、温度205℃、圧力158バール(156気圧
)で、アンモニア及び1−ブタノールを、93%の変換
率ではあるがわずか64%の′J1択率でn−ブチルア
ミンに変換せしめることが記載されている。かかる特許
によれば、n−ドデカノールが55%の選択率でドデシ
ルアミンに変換され・うることが判る。第一アミンと一
級アルコールとの沸点が近似しておシ、未反応のアルコ
ールを除去するための蒸留が困難になるため、かかる方
法にあっては、高い変換率が必要とされる。
択性をもってアミン類に変換し得るのであれば、非常に
望ましい方法であろう。二級アルコール類の還元的アミ
ン化は好都合に進イ〕するが、−級アルコール類は、し
ばしば第二アミン類及び水素化分解産物等の望ましから
ざる副産物を生成する。例えば、日本特許75−308
04号(Chemical Abstracts lJ
: 580181 ! )には、Ni −Ou −Or
触謀は、温度205℃、圧力158バール(156気圧
)で、アンモニア及び1−ブタノールを、93%の変換
率ではあるがわずか64%の′J1択率でn−ブチルア
ミンに変換せしめることが記載されている。かかる特許
によれば、n−ドデカノールが55%の選択率でドデシ
ルアミンに変換され・うることが判る。第一アミンと一
級アルコールとの沸点が近似しておシ、未反応のアルコ
ールを除去するための蒸留が困難になるため、かかる方
法にあっては、高い変換率が必要とされる。
更に、日本特許75−32113(0,A、 83 ニ
ア8568z )には、第一アミンへのより高い選択性
は達せられるが、変換率が犠牲にされていることが教示
されている。かかる特許において、ドデカノールカラド
デシルアミンへの変換は、95.3%の選択率で達成さ
れるが、アルコール変換率が71.7%である。この反
応は、大気圧下、120〜220℃で、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、カドミウム及び/又はマンガンを含
むコバルト触媒を使用して実施される。タキタY、、セ
イヤマT、及びニシダY、、 Bull 01+em、
Soc、Japan 。
ア8568z )には、第一アミンへのより高い選択性
は達せられるが、変換率が犠牲にされていることが教示
されている。かかる特許において、ドデカノールカラド
デシルアミンへの変換は、95.3%の選択率で達成さ
れるが、アルコール変換率が71.7%である。この反
応は、大気圧下、120〜220℃で、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、カドミウム及び/又はマンガンを含
むコバルト触媒を使用して実施される。タキタY、、セ
イヤマT、及びニシダY、、 Bull 01+em、
Soc、Japan 。
1互(12)、pp’ 3699−3700,12.1
976゜によれば、酸化チタン/酸化モリブデン触媒は
気相中で、l−デカノールからデシルアミン及び1−デ
センを生成せしめる。該論文では、達成される最も高い
n−デシルアミン選択率は、変換率が11.2%のとき
、68.7−%であった。
976゜によれば、酸化チタン/酸化モリブデン触媒は
気相中で、l−デカノールからデシルアミン及び1−デ
センを生成せしめる。該論文では、達成される最も高い
n−デシルアミン選択率は、変換率が11.2%のとき
、68.7−%であった。
英国特許第934,636号に対応するフランス国特許
第1,302,365号には、ニッケル触媒は、それぞ
れ35.40及び3%の収率でエチレングリコールモノ
メチルエステルから第一、第二及び第三アミン類の生成
を促進することが示されている。
第1,302,365号には、ニッケル触媒は、それぞ
れ35.40及び3%の収率でエチレングリコールモノ
メチルエステルから第一、第二及び第三アミン類の生成
を促進することが示されている。
しかし、これらの方法は、いずれも、高い変換率か〜2
、高い選択率で一級アルコール類を第一アミン類に変換
することができなかった。
、高い選択率で一級アルコール類を第一アミン類に変換
することができなかった。
気相中で、第三アミン類を用いる一級アルカノール類の
還元的アミノ化により、高選択率で相当する三級アルコ
ール類ぞ製造されるという最近の研究がある。使用され
た触媒は、シリカ担持亜クロム酸銅及び他の銅触媒であ
った( Ba1ker、 A。
還元的アミノ化により、高選択率で相当する三級アルコ
ール類ぞ製造されるという最近の研究がある。使用され
た触媒は、シリカ担持亜クロム酸銅及び他の銅触媒であ
った( Ba1ker、 A。
and几1cbarz、 W、、 IIelv、Ohe
m、 Acta、 61.pp1169−1174(1
978):Ba1ker、A、andRlcllarz
、 W、 、 8ynthetic 0otrun、、
8(’1)、 pp 27−32 (1978) ;
Ba1ker、 A、and RiCharz、W−
。
m、 Acta、 61.pp1169−1174(1
978):Ba1ker、A、andRlcllarz
、 W、 、 8ynthetic 0otrun、、
8(’1)、 pp 27−32 (1978) ;
Ba1ker、 A、and RiCharz、W−
。
Chem、Ins t、C!an。、Ottawa、
0ntario、 pp1169−1174 ; an
d f’1nally Gar+=+qn 0ffen
、 2,535,073゜Feb、17.1977等参
照)。
0ntario、 pp1169−1174 ; an
d f’1nally Gar+=+qn 0ffen
、 2,535,073゜Feb、17.1977等参
照)。
典型的には、変換率及び選択率は、97%又はそれ以上
である。
である。
ニトリル類はアミン厨から、又は各釧の触媒金用いるア
ルコール類のアミン化によシ得られたが、本発明方法よ
シも高温下で行われている。例えば、Migrdich
ian in The Ohemfstry of O
rganicOyanogen Compounds
、 AC3Monograph No、 105 。
ルコール類のアミン化によシ得られたが、本発明方法よ
シも高温下で行われている。例えば、Migrdich
ian in The Ohemfstry of O
rganicOyanogen Compounds
、 AC3Monograph No、 105 。
Re1nhold、 New York、 1947
、 p 168 (米国特許第2,337.42汲び2
,337,422号等参照)では、アルキルアミン類は
、ニッケル触媒を用い320〜330℃で、又は銅触媒
を用い400〜420℃で、二) IJル頌に変換され
ると、とが示されている。アルコール類は、゛′脱水素
触媒″を用い、アンモニアの存在下、300〜・100
℃でニトリル類に変換することができる。別のグループ
は、450℃でPeSを用いた同様の反応を報告してい
る(Zakirov、N、S、 、 Absurakh
manov、 E、 A、 、andKusainov
、 Kh、Sh、 、(Sammarkand ) N
eftekhimiya。
、 p 168 (米国特許第2,337.42汲び2
,337,422号等参照)では、アルキルアミン類は
、ニッケル触媒を用い320〜330℃で、又は銅触媒
を用い400〜420℃で、二) IJル頌に変換され
ると、とが示されている。アルコール類は、゛′脱水素
触媒″を用い、アンモニアの存在下、300〜・100
℃でニトリル類に変換することができる。別のグループ
は、450℃でPeSを用いた同様の反応を報告してい
る(Zakirov、N、S、 、 Absurakh
manov、 E、 A、 、andKusainov
、 Kh、Sh、 、(Sammarkand ) N
eftekhimiya。
1978.18(1)、75−9(0,A、88:16
9565r))。
9565r))。
その他の研究者らは、触媒として酸化亜鉛又は四三酸イ
ヒ鉄(マグネタイト)を使用していた:[: Jodr
a、 L、 G、 ; Arogan、 J、 M、a
nd 0orella。
ヒ鉄(マグネタイト)を使用していた:[: Jodr
a、 L、 G、 ; Arogan、 J、 M、a
nd 0orella。
J、 、 Acta 0ient Oompostel
ana、14 (1) 、(1977)+pp 85−
102 (0,A、87 : 133846Y)等参照
〕。
ana、14 (1) 、(1977)+pp 85−
102 (0,A、87 : 133846Y)等参照
〕。
日本の研究者らは、約200〜500℃で酸化コバルト
−モリブテン−アルミニウム/Jli(cobalt−
molybdenum−aluminumの酸化物触媒
)を用い、1−ブチルアミン全水素で処理した第二アミ
ン、ニトリル及び炭化水素類の混合物を報告している(
Hattori、T、 : Kanetake、に、
and Murakami 、Y、 。
−モリブテン−アルミニウム/Jli(cobalt−
molybdenum−aluminumの酸化物触媒
)を用い、1−ブチルアミン全水素で処理した第二アミ
ン、ニトリル及び炭化水素類の混合物を報告している(
Hattori、T、 : Kanetake、に、
and Murakami 、Y、 。
N1ppon Kaguku Kaishi、 197
7 (11) 、 pp 1591−96〕。
7 (11) 、 pp 1591−96〕。
470℃で薩化アルミニウム相持酸化亜鉛触媒金用いる
アルコール類又はアルデヒド類からニトリル類の製造法
は、西独国会しij公報・、・、Lf316,279号
(1970年7月16日発行)並びにフランス国特許第
1,550,144及び1,562,129号に教示さ
れtいる。
アルコール類又はアルデヒド類からニトリル類の製造法
は、西独国会しij公報・、・、Lf316,279号
(1970年7月16日発行)並びにフランス国特許第
1,550,144及び1,562,129号に教示さ
れtいる。
本発1ユ1は、銅を含む亜クロム酸銅脱水素触媒の存在
下、全てを気相中で、−級アルコールをアンモニアと反
Jしせしめることからなる還元的アミン化による、−級
アルコール類から二) IJル類及び第一アミン類への
連続的製造方法に関する。
下、全てを気相中で、−級アルコールをアンモニアと反
Jしせしめることからなる還元的アミン化による、−級
アルコール類から二) IJル類及び第一アミン類への
連続的製造方法に関する。
第一アミン類及びニトリル類の混合物は、本発明によっ
て製造されるが、ニトリル類は通常の水素還元によシ第
−アミン類に変換してもよい。本発明方法は、轟該分野
の関連方法で開示された選択率よシも、第一アミン類又
は第一アミン類に容易に変換し得る物質への極めて高い
選択率を有している。また、二) IJシル類、関連技
術の方法よシも、実質的に低い温度で製造してもよい。
て製造されるが、ニトリル類は通常の水素還元によシ第
−アミン類に変換してもよい。本発明方法は、轟該分野
の関連方法で開示された選択率よシも、第一アミン類又
は第一アミン類に容易に変換し得る物質への極めて高い
選択率を有している。また、二) IJシル類、関連技
術の方法よシも、実質的に低い温度で製造してもよい。
なお、本方法では高いアルコール変換率が得られるが、
第二アミン類の副産物は微量しか生成しない、というこ
とにも注目すべきである。
第二アミン類の副産物は微量しか生成しない、というこ
とにも注目すべきである。
本発明方法において使用される反応剤には、−級アルコ
ール類、アンモニア及び水素がある。−級アルコール類
は、望ましい操作温度及び圧力下で蒸発し得るように、
十分に低い61点を有しているべきである。特に、アル
コールがβ位(即ち、水酸基を、・d′する炭素原子力
・ら数えて二番目の炭素原子上)に7ミノ置換基を有し
ていないことが好まし7い。
ール類、アンモニア及び水素がある。−級アルコール類
は、望ましい操作温度及び圧力下で蒸発し得るように、
十分に低い61点を有しているべきである。特に、アル
コールがβ位(即ち、水酸基を、・d′する炭素原子力
・ら数えて二番目の炭素原子上)に7ミノ置換基を有し
ていないことが好まし7い。
本発明において有用な触媒は亜クロム酸銅である。触媒
は、いかなる通常の担持物質(例えば、シリカゲル)に
よって担持されていてもよい。
は、いかなる通常の担持物質(例えば、シリカゲル)に
よって担持されていてもよい。
反応は、各種温度下で実施してもよいが、240〜32
0℃の範囲の温度が好ましい。また、圧力は一気圧以上
又は数気圧以下の範囲であってもよい。
0℃の範囲の温度が好ましい。また、圧力は一気圧以上
又は数気圧以下の範囲であってもよい。
しかしながら、反応物質が全て気相として存在するよう
な条件であることが重要である。一般に、加圧すると、
反応物質が液相状態になってしまい ゛実施例で示した
ように、加圧した場合には、生成物の割合は第二アミン
、類の方に変わる。なお、連続的方法で反応を行うこと
が特に好ましい。
な条件であることが重要である。一般に、加圧すると、
反応物質が液相状態になってしまい ゛実施例で示した
ように、加圧した場合には、生成物の割合は第二アミン
、類の方に変わる。なお、連続的方法で反応を行うこと
が特に好ましい。
本発明方法を実施した場合は、95%又はそれ以上のア
ルコール変換率が得られることもまれではな、い。それ
と共に、ニトリル及び第一アミンへの選択率が95%又
はそれ以上となることもまれではない。
ルコール変換率が得られることもまれではな、い。それ
と共に、ニトリル及び第一アミンへの選択率が95%又
はそれ以上となることもまれではない。
ニトリルから第一アミン類への水素化は非常に一般的で
あって、基礎有機化学の教科書に記載されている( A
、 Streitwieser 、 Jr、and C
,H6Macmlllan : 20 NevtrYo
rk + 1976 、pp781−782等参照)。
あって、基礎有機化学の教科書に記載されている( A
、 Streitwieser 、 Jr、and C
,H6Macmlllan : 20 NevtrYo
rk + 1976 、pp781−782等参照)。
かかる水素化において有用な触媒としては、Ni −C
u −Crの組合せ及びCo −Cu −Crの組合せ
、特に後者が挙げられる。
u −Crの組合せ及びCo −Cu −Crの組合せ
、特に後者が挙げられる。
本発明方法は、また、P、 A、 Argabrigh
t 、 atal、、 Chemistry and
Industry r 1964 (30) yP、1
’365で開示された方法よシも、2−メトキシアセト
ニトリルの製造のための更に容易なルート’に提供する
。アルガブライト(Argabright )らの方法
は、メトキシアセトニトリルを製造するために、シアン
化ナトリウムとメチルクロロメチルエーテルとの反応を
用いた困難なルートである。
t 、 atal、、 Chemistry and
Industry r 1964 (30) yP、1
’365で開示された方法よシも、2−メトキシアセト
ニトリルの製造のための更に容易なルート’に提供する
。アルガブライト(Argabright )らの方法
は、メトキシアセトニトリルを製造するために、シアン
化ナトリウムとメチルクロロメチルエーテルとの反応を
用いた困難なルートである。
メトキシアセトニトリルは、溶媒としての用途(例えば
、ブタジェン抽出溶媒)に有用な二官能性の興味深い型
の化合物である。2−メトキシエタノールの直接的アミ
ノ化は、シアン化ナトリウムを用いるより好ましい。
、ブタジェン抽出溶媒)に有用な二官能性の興味深い型
の化合物である。2−メトキシエタノールの直接的アミ
ノ化は、シアン化ナトリウムを用いるより好ましい。
以下の実施例により、本発明方法を更に詳細に説明する
。
。
実施例1
245℃で亜クロム酸銅を用いる1−オクタツールのア
ミン化 加熱した25mの内径(ID)’z有する石英ガラスカ
ラム内に、’100m1の錠剤形の亜クロム酸銅触媒を
入れた。水素及び屋素の混合ガスを300〜500℃の
触媒床に通じ、触媒を活性化した。次いで、触媒床の加
熱部分を244〜246℃に維持し、同時に、1−オク
タツール(Q、 194モル/時)、アンモニア(3,
16モル;/hr )及ヒ水素(約18ornl1分)
の混合物を管内に下降法で流し、流出物を氷冷浴内に集
めた。気液クロマトグラフィー分析によると、1−オク
タツールの変換率は63.3%であった。オクタニトリ
ル、1−アミノオクタン及びジオクチルアミンへの選択
率は、それぞれ35.1.36.3及び8.5チであっ
た。
ミン化 加熱した25mの内径(ID)’z有する石英ガラスカ
ラム内に、’100m1の錠剤形の亜クロム酸銅触媒を
入れた。水素及び屋素の混合ガスを300〜500℃の
触媒床に通じ、触媒を活性化した。次いで、触媒床の加
熱部分を244〜246℃に維持し、同時に、1−オク
タツール(Q、 194モル/時)、アンモニア(3,
16モル;/hr )及ヒ水素(約18ornl1分)
の混合物を管内に下降法で流し、流出物を氷冷浴内に集
めた。気液クロマトグラフィー分析によると、1−オク
タツールの変換率は63.3%であった。オクタニトリ
ル、1−アミノオクタン及びジオクチルアミンへの選択
率は、それぞれ35.1.36.3及び8.5チであっ
た。
選択率は、微量の未知成分のために、総計が100チと
はならなかった。
はならなかった。
実施例2
温度を282℃に上げ、1−オクタツールの供給速度を
Q、203モル/時に上昇させたことを除き、本質的に
実施例1の操作を繰シ返した。1−オクタノールの変換
率は97.4’fi;ニトリル、第一アミン及びジアル
キルアミンへの選択率は、それぞれ80.9 %、15
.8%及び0.8%であった。
Q、203モル/時に上昇させたことを除き、本質的に
実施例1の操作を繰シ返した。1−オクタノールの変換
率は97.4’fi;ニトリル、第一アミン及びジアル
キルアミンへの選択率は、それぞれ80.9 %、15
.8%及び0.8%であった。
核磁気共鳴分析によれば、プロトン積分比が約83俤の
オクタンニトリル及び約17チの1−アミノオクタンを
示しておシ、この気液クロマトグラフィーの結果が確認
された。この実験によって本方法において可能な第一ア
ミン及び潜在的第一アミン(ニトリル)への高変換率及
び高選択率が証明される。
オクタンニトリル及び約17チの1−アミノオクタンを
示しておシ、この気液クロマトグラフィーの結果が確認
された。この実験によって本方法において可能な第一ア
ミン及び潜在的第一アミン(ニトリル)への高変換率及
び高選択率が証明される。
実施例3
亜クロム酸銅の代わシにシリカゲルに担持された銅/ク
ロム95m1を用いたことを除き、本質的に実施例2の
操作を繰シ返した。変換率は92.2チであシ、ニトリ
ル、第一アミノ及びジアルキルアミンへの選択率は、そ
れぞれ、81.1 %、145チ及び1.7チであった
。本実験は、上記触媒によシ若干活性が低下しているに
もかかわらず、高い選択率を示した。(製造業者は、か
かる触媒におけるCuO及びCr2O3含有量を、それ
ぞれ22.0%及び1.03%と表、示している) 実施例4 実施例3と同様の争件下、305℃で上記触媒を用いる
と、1−オクタツールの変換率は95.2チであシ、ニ
トリル、第一アミン及び第二アミンへの選択率は、それ
ぞれ、90.1 %、6.7チ及びQ、 6%であった
。
ロム95m1を用いたことを除き、本質的に実施例2の
操作を繰シ返した。変換率は92.2チであシ、ニトリ
ル、第一アミノ及びジアルキルアミンへの選択率は、そ
れぞれ、81.1 %、145チ及び1.7チであった
。本実験は、上記触媒によシ若干活性が低下しているに
もかかわらず、高い選択率を示した。(製造業者は、か
かる触媒におけるCuO及びCr2O3含有量を、それ
ぞれ22.0%及び1.03%と表、示している) 実施例4 実施例3と同様の争件下、305℃で上記触媒を用いる
と、1−オクタツールの変換率は95.2チであシ、ニ
トリル、第一アミン及び第二アミンへの選択率は、それ
ぞれ、90.1 %、6.7チ及びQ、 6%であった
。
実施例5
実施例2の操作を繰り返したが、次の点は異なる:#l
媒を25−だけ使用し、触媒をステンレススチール管内
に入れ、内容物を全圧8.9バール(8,8気圧)に維
持した。1−オクタツールの供給速度は約0.05モル
/時で、温度は275℃であった。1−オクタツールの
変換率は99%であシ;ニトリル、第一アミン及び第二
アミンへの選択率は、それぞれ、3.4%、58.2チ
及び33.5チであった。本実験は、加圧下でアミノ化
を行った場合に、生成物の大部分がジオクチルアミンに
なるという欠点金示している。このような条件下では、
1−オクタツールは液相でちって、 気相ではない。
媒を25−だけ使用し、触媒をステンレススチール管内
に入れ、内容物を全圧8.9バール(8,8気圧)に維
持した。1−オクタツールの供給速度は約0.05モル
/時で、温度は275℃であった。1−オクタツールの
変換率は99%であシ;ニトリル、第一アミン及び第二
アミンへの選択率は、それぞれ、3.4%、58.2チ
及び33.5チであった。本実験は、加圧下でアミノ化
を行った場合に、生成物の大部分がジオクチルアミンに
なるという欠点金示している。このような条件下では、
1−オクタツールは液相でちって、 気相ではない。
実施例6
亜クロム酸銅を用いる2−メトキシエタノールのアミン
化 触媒160ydだけ使用し、l−オクタツールの代わり
に2−メトキシエタノール會用い、温度が295℃で、
アルコール供給速度が0.224 %iLy’時である
ことを除き、実施例1の触媒及び操作を繰シ返した。ア
ルコール変換率は96.2チ:メトキシアセトニトリル
、2−メトキシエチルアミン及びジ(2−メトキシエチ
ル)アミンへの選択率は、それぞれ、52,8%、16
2.チ及び8゜0%であった。
化 触媒160ydだけ使用し、l−オクタツールの代わり
に2−メトキシエタノール會用い、温度が295℃で、
アルコール供給速度が0.224 %iLy’時である
ことを除き、実施例1の触媒及び操作を繰シ返した。ア
ルコール変換率は96.2チ:メトキシアセトニトリル
、2−メトキシエチルアミン及びジ(2−メトキシエチ
ル)アミンへの選択率は、それぞれ、52,8%、16
2.チ及び8゜0%であった。
実施例7
280℃でCo 、 Cu及びCrf含む触媒を用い、
実施例6の操作を行うと、メトキシエタノールの変換率
はわずかに14チであシ、主に、2−メトキシエチルア
ミンが得られた。
実施例6の操作を行うと、メトキシエタノールの変換率
はわずかに14チであシ、主に、2−メトキシエチルア
ミンが得られた。
同様の条件下で行った前記実施例と他の実施例を第1表
に要約した。
に要約した。
第1表
2 A 〜282 15.6 0.2031.0(0,
99)3 B 〜282 15.6 0.2031.0
(0,99)4 B 〜305 15.6 Q、203
1.0(0,99)8 A〜290 20.6 0.1
541.0(0,99)9 B 〜245 16.8
0.1891.o(0,99)5 A 275 15.
1 〜0.05 8.9.(8,8)10 A 260
15.1 〜0.05 8.9’(s、8 )11
A 245 15.1 〜0.05 8.9(8,8)
7 C28017,50,2241,0(0,99)1
2 B 〜325 8.9 0.3581.0(0,9
9)13 B3 〜292 9.2 0.343 1.
0(0,99)14 B 〜290 17.5 0.2
241.0(0,99)15 B 〜345 14.8
0.2651.0(0,99)19 A 325 1
2.0 〜0.0710.7(10,6)1触媒二 A
=亜クロム酸銅 B=シリカケル担持亜クロム酸銅 C= Co / Cu / Cr 2? : 同−性及び選択率が不明 3使用した触媒 4調製したばかりの触媒 第1表(続き) 本発明方法全明確化する実施例 ^110 63.3 35.1 36.3 8.5〜1
10 97.4 80.9 15.8 0.895 9
2.2 8]、、1 14.5 1.795 95.2
90.1 6.7 0.6〜60 92.7 (i5
.5 27.6 3.595 84.6 6Q、1 2
4,3 11.625 99.0 ? 3.4258.
2 3:3.525 98.0 ? 1,7 60,2
31.325 98.0 ? 3,8 60,5 2
5.460 96.2 52.8 16.2 8.06
0 14.0 >50.0 − 95 16.0 53.6 23.4 75.595
〜5.0 35.7 35.0 ? 8.7〜110
63.5 65,9 28.1 71.5〜110 1
8.4 60.8 4.2 ? 4.425 94.1
(21,9)45.7 2.7.825 92.7
0,0 65.3 30.825 90.5 0.0
72.0 ?7.825 92.9 0,0 56.9
? IQ、41触媒二A=亜クロム酸銅 B=シリカゲル担持亜クロム酸銅 C= Co / Cu / Cr 2? :同−性及び選択率が不明 3使用した触媒 4調製したばかシの触媒 大気圧下で、ニトリルと第一アミンは平衡状態にあ・る
。290℃で二つの異なる操作を行ったが、1−オクタ
ツールと1−オクチルアミンはほぼ同一の生成物比を示
しfc(第2表参照)。
99)3 B 〜282 15.6 0.2031.0
(0,99)4 B 〜305 15.6 Q、203
1.0(0,99)8 A〜290 20.6 0.1
541.0(0,99)9 B 〜245 16.8
0.1891.o(0,99)5 A 275 15.
1 〜0.05 8.9.(8,8)10 A 260
15.1 〜0.05 8.9’(s、8 )11
A 245 15.1 〜0.05 8.9(8,8)
7 C28017,50,2241,0(0,99)1
2 B 〜325 8.9 0.3581.0(0,9
9)13 B3 〜292 9.2 0.343 1.
0(0,99)14 B 〜290 17.5 0.2
241.0(0,99)15 B 〜345 14.8
0.2651.0(0,99)19 A 325 1
2.0 〜0.0710.7(10,6)1触媒二 A
=亜クロム酸銅 B=シリカケル担持亜クロム酸銅 C= Co / Cu / Cr 2? : 同−性及び選択率が不明 3使用した触媒 4調製したばかりの触媒 第1表(続き) 本発明方法全明確化する実施例 ^110 63.3 35.1 36.3 8.5〜1
10 97.4 80.9 15.8 0.895 9
2.2 8]、、1 14.5 1.795 95.2
90.1 6.7 0.6〜60 92.7 (i5
.5 27.6 3.595 84.6 6Q、1 2
4,3 11.625 99.0 ? 3.4258.
2 3:3.525 98.0 ? 1,7 60,2
31.325 98.0 ? 3,8 60,5 2
5.460 96.2 52.8 16.2 8.06
0 14.0 >50.0 − 95 16.0 53.6 23.4 75.595
〜5.0 35.7 35.0 ? 8.7〜110
63.5 65,9 28.1 71.5〜110 1
8.4 60.8 4.2 ? 4.425 94.1
(21,9)45.7 2.7.825 92.7
0,0 65.3 30.825 90.5 0.0
72.0 ?7.825 92.9 0,0 56.9
? IQ、41触媒二A=亜クロム酸銅 B=シリカゲル担持亜クロム酸銅 C= Co / Cu / Cr 2? :同−性及び選択率が不明 3使用した触媒 4調製したばかシの触媒 大気圧下で、ニトリルと第一アミンは平衡状態にあ・る
。290℃で二つの異なる操作を行ったが、1−オクタ
ツールと1−オクチルアミンはほぼ同一の生成物比を示
しfc(第2表参照)。
第2表
1−オクタツール 65 28 4
1−オクチルアミン 66 27 6
水素圧下で反応を行うと、アミン側に平衡が移動し、明
らかに生成物のアミンはアンモニアよりも容易にニトリ
ルと縮合することができる。操作温度はアンモニアの臨
界温度よシもかなシ高いため、ニトリルと第一アミンと
の反応(加圧下で縮合する場合は、双方とも液相)が優
勢である。
らかに生成物のアミンはアンモニアよりも容易にニトリ
ルと縮合することができる。操作温度はアンモニアの臨
界温度よシもかなシ高いため、ニトリルと第一アミンと
の反応(加圧下で縮合する場合は、双方とも液相)が優
勢である。
かかる圧効果は、メトキシエタノールのアミノ化によっ
て確認された。反応は1.0 、10.0 、23.4
及び173.4バール(0,99、9,9、23,1及
び171.1気圧)で行われた。生成物の収率を以下の
第3表圧力の劇的な効果は第3表から明らかであり、第
3表は、圧力をわずかに上げるだけで、ニトリルが事実
上存在しなくなるまでその生成が低化することを示して
いる。第一アミンとニトリル(潜在的第一アミン)を会
ぜた収率も圧力によシ減少する。第3表において温度が
最も高い(305℃)場合は、未知化合物が比較的多く
副生ずるため、線選択率は低下した(第1表の実施例5
.9〜11及び16〜19参照)。
て確認された。反応は1.0 、10.0 、23.4
及び173.4バール(0,99、9,9、23,1及
び171.1気圧)で行われた。生成物の収率を以下の
第3表圧力の劇的な効果は第3表から明らかであり、第
3表は、圧力をわずかに上げるだけで、ニトリルが事実
上存在しなくなるまでその生成が低化することを示して
いる。第一アミンとニトリル(潜在的第一アミン)を会
ぜた収率も圧力によシ減少する。第3表において温度が
最も高い(305℃)場合は、未知化合物が比較的多く
副生ずるため、線選択率は低下した(第1表の実施例5
.9〜11及び16〜19参照)。
亜り四ム酸銅は、比較的低い温度でニトリルの生成を促
進するという点において独特であるように思われる。他
の亜クロム酸銅型(例えば、シリカゲル担持鋼/亜クロ
ム酸)は亜クロム酸銅よシも活性が低く、よシ早期に活
性を失う。亜クロム酸銅でさえも使用していない時間(
1dle!ti+me )が長くなると、時々失活する
ようである。
進するという点において独特であるように思われる。他
の亜クロム酸銅型(例えば、シリカゲル担持鋼/亜クロ
ム酸)は亜クロム酸銅よシも活性が低く、よシ早期に活
性を失う。亜クロム酸銅でさえも使用していない時間(
1dle!ti+me )が長くなると、時々失活する
ようである。
実施例7で用いたCo −Ou −Or触媒は、−級ア
ルコール類からアミン類への気相における変換にとって
は、満足すべき触媒ではない。
ルコール類からアミン類への気相における変換にとって
は、満足すべき触媒ではない。
亜クロム酸銅が良好な変換率を示す条件、即ち、約28
0℃、1バール(0,99気圧)においてはメトキシエ
タノールから主にメトキシエチルアミンへの変換率は、
わずかに14%であることが判明した。
0℃、1バール(0,99気圧)においてはメトキシエ
タノールから主にメトキシエチルアミンへの変換率は、
わずかに14%であることが判明した。
ジエチレングリコール(DEC)及びN、N−ジメチル
エタノールアミン(DME )は、メトキシエタノール
と同様に、亜クロム酸銅上で、アンモニア及び水素を用
いて第一アミン類に変換するためには、好適でないよう
である。305℃、大気圧下において、DEGは50チ
以下の変換率であシ、多数の生成物に変換される。26
0〜310℃、12.0〜35.5バール(11,8〜
350気圧)の圧力下(気相条件)では、DMEは良好
な変換率(95%以上)を示すが、各種の生成物・\の
選択率が劣っている。N、N−ジメチルエチレンジアミ
ンは最も多くの単一成分に変換されるが、いかなる条件
下にあっても、約25%以上には向上しないようである
。DMEアミノ化の処理データを第4表に示した。
エタノールアミン(DME )は、メトキシエタノール
と同様に、亜クロム酸銅上で、アンモニア及び水素を用
いて第一アミン類に変換するためには、好適でないよう
である。305℃、大気圧下において、DEGは50チ
以下の変換率であシ、多数の生成物に変換される。26
0〜310℃、12.0〜35.5バール(11,8〜
350気圧)の圧力下(気相条件)では、DMEは良好
な変換率(95%以上)を示すが、各種の生成物・\の
選択率が劣っている。N、N−ジメチルエチレンジアミ
ンは最も多くの単一成分に変換されるが、いかなる条件
下にあっても、約25%以上には向上しないようである
。DMEアミノ化の処理データを第4表に示した。
実施例33
N、N−ジメチルエタノールアミンへのイ氏い選択率の
理由、特に低圧下におけるかかる理由は、おそらく、最
初にN、N−ジメチルアセトニド1ノルが形成されるこ
とと関係がある。高温下では、それは、ジメチルアミン
、ホルムアルデヒドシアン化水素(逆ストレッカー反応
)に分解されるようである。かかる挙動の証拠は、ヒド
ロキシエチルモルホリンの大気圧下でのアミン化に際し
て発見された。275℃では、わず力)に31チの変換
率であった。主生成物は、モルホ1ノン(選択4 7
7 % ) 、N− メチルモルホリンびシアノメチル
モルホリン(6%)であった。シアン化水素及びメタノ
ールは排ガス中に認められた。
理由、特に低圧下におけるかかる理由は、おそらく、最
初にN、N−ジメチルアセトニド1ノルが形成されるこ
とと関係がある。高温下では、それは、ジメチルアミン
、ホルムアルデヒドシアン化水素(逆ストレッカー反応
)に分解されるようである。かかる挙動の証拠は、ヒド
ロキシエチルモルホリンの大気圧下でのアミン化に際し
て発見された。275℃では、わず力)に31チの変換
率であった。主生成物は、モルホ1ノン(選択4 7
7 % ) 、N− メチルモルホリンびシアノメチル
モルホリン(6%)であった。シアン化水素及びメタノ
ールは排ガス中に認められた。
実施例24〜33から、なぜ−級アルコールのβ位にア
ミン置換基がないことが好ましい力′−力(わかる。
ミン置換基がないことが好ましい力′−力(わかる。
Claims (2)
- (1) M媒の存在下、−級アルコールをアンモニア及
び水素と全て気相で反応させる還元的アミン化によるニ
トリル類及び第一アミン類の連続的製造方法であって、
触媒が亜クロム酸銅脱水素触媒であることを特徴とする
方法。 - (2)反応生成物のニトリル成分が、続いて、相当する
第一アミンに還元されるtl′l゛許請求の範囲第1項
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20763283A JPS60104043A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 一級アルコ−ル類からのニトリル類及び第一アミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20763283A JPS60104043A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 一級アルコ−ル類からのニトリル類及び第一アミン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60104043A true JPS60104043A (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=16543007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20763283A Pending JPS60104043A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 一級アルコ−ル類からのニトリル類及び第一アミン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60104043A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04319268A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-11-10 | Wolfgang B Thoerner | ケーブル端を接続するための装置 |
US5703264A (en) * | 1995-07-06 | 1997-12-30 | Kao Corporation | Process for producing aliphatic nitrile |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20763283A patent/JPS60104043A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04319268A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-11-10 | Wolfgang B Thoerner | ケーブル端を接続するための装置 |
US5703264A (en) * | 1995-07-06 | 1997-12-30 | Kao Corporation | Process for producing aliphatic nitrile |
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