JPS60146885A - フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 - Google Patents
フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法Info
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- JPS60146885A JPS60146885A JP59000581A JP58184A JPS60146885A JP S60146885 A JPS60146885 A JP S60146885A JP 59000581 A JP59000581 A JP 59000581A JP 58184 A JP58184 A JP 58184A JP S60146885 A JPS60146885 A JP S60146885A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフ
ルフリルアミンの製造法に関するものでちる。
ルフリルアミンの製造法に関するものでちる。
本発明の方法によれば、フルフリルアミン（ＦＡＭと略
記することがある）及び／又はテトラヒドロフルフリル
アミン（４ＨＦＡＭと略記することがある）を収率よく
製造することができる。
記することがある）及び／又はテトラヒドロフルフリル
アミン（４ＨＦＡＭと略記することがある）を収率よく
製造することができる。
フルフリルアミン及びテトラヒドロフルフリルアミンは
、医薬、農薬、繊維等の中間原料として有用な化合物で
ある。
、医薬、農薬、繊維等の中間原料として有用な化合物で
ある。
フルフリルアミンの製法は、フルフラールフェニルヒト
ララン、フルフラールオキシム、フルフリルアジド又は
フロニトリル等を水素化する方法、フルフラールをアン
モニアの存在下直接水素化する方法等が知られている。
ララン、フルフラールオキシム、フルフリルアジド又は
フロニトリル等を水素化する方法、フルフラールをアン
モニアの存在下直接水素化する方法等が知られている。
しかしながら、フルフラールの上記誘導体を用いこれを
水素化する方法は、該誘導体製造に高価な試薬を要し、
反応工程が複雑でかつ取扱い困難なものが殆どであシ、
工業的製法とはなシ難いものである。
水素化する方法は、該誘導体製造に高価な試薬を要し、
反応工程が複雑でかつ取扱い困難なものが殆どであシ、
工業的製法とはなシ難いものである。
フルフラールの直接加アンモニア水素化は、フルフラー
ルを別途誘導体化することなしに実施する方法であり、
工業的に安価なＦＡＭの製法となシ得る可能性を有して
いるがその収率は高くない。
ルを別途誘導体化することなしに実施する方法であり、
工業的に安価なＦＡＭの製法となシ得る可能性を有して
いるがその収率は高くない。
例えば、米国特許第２，１０９，１５９号明細書によれ
ば、アンモニア飽和冷エタノールの存在下、フルフラー
ルを直接ラネーＮｉ触媒で水素化し、ＦＡＭを製造する
方法が示されているが、その収率は８０％以下であシ、
多量のジフルフリルアミンが副生じている。
ば、アンモニア飽和冷エタノールの存在下、フルフラー
ルを直接ラネーＮｉ触媒で水素化し、ＦＡＭを製造する
方法が示されているが、その収率は８０％以下であシ、
多量のジフルフリルアミンが副生じている。
又、工業化学雑誌、ｌユ、２４（１９５０）によれば、
上記米国特許とほぼ類似の方法で、ＦＡＭを最高収率８
０％で得ているが、１０％以上の高沸点物が副生じてい
る。本文献によれば、反応は次の式の様に進行すると推
定されている。
上記米国特許とほぼ類似の方法で、ＦＡＭを最高収率８
０％で得ているが、１０％以上の高沸点物が副生じてい
る。本文献によれば、反応は次の式の様に進行すると推
定されている。
ここでフルフラールは、アンモニアと容易に反応し、ｍ
、ｐＨ７℃のフルフルアミドを生成する。
、ｐＨ７℃のフルフルアミドを生成する。
この為、フルフラール−アンモニア系の水素化反応にお
いては、生成するフルフルアミドを溶解するために、大
量の溶媒の存在が必要である。更に、米国特許第２，１
１２，７１５号明細書によれば、このフルフルアミドは
、その融点のところで異性体のフルフリン、 に異性化するとされておシ、このフルフリンは、水素化
してもＦＡＭを生成しないと記されている。
いては、生成するフルフルアミドを溶解するために、大
量の溶媒の存在が必要である。更に、米国特許第２，１
１２，７１５号明細書によれば、このフルフルアミドは
、その融点のところで異性体のフルフリン、 に異性化するとされておシ、このフルフリンは、水素化
してもＦＡＭを生成しないと記されている。
従って、反応温度的に１１７℃以上の高温は、選択率の
低下が容易に想定される。
低下が容易に想定される。
このことは、１段で４ＨＦＡＭの製造を狙った場合、テ
トラヒドロ７ラン環への水添が、この様な温度域では進
行しにくいことを示している。
トラヒドロ７ラン環への水添が、この様な温度域では進
行しにくいことを示している。
上述の米国特許第２．１１２，７１５号明細書には、フ
ルフリルアミンそのものをアンモニア−水−メタノール
系で水素化し、ＦＡＭ製造を行っているが、その収率は
６０％と低い。
ルフリルアミンそのものをアンモニア−水−メタノール
系で水素化し、ＦＡＭ製造を行っているが、その収率は
６０％と低い。
以上の先行技術から、フルフラールを出発原料とし、Ｆ
ＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを製造する方法としくは、フ
ルフラール−アンモニア系の水素化は非常に興味ある方
法であるが、しかしながらフルフルアミドを経由して進
行するので、（１）、高沸点物の副生、 （２）、大量の溶媒の必要性、 （３）０反応温度上限の制約による直接４ＨＦＡＭ生成
の困難な事、 等の欠点があり、工業的製法としては不充分なものであ
った。
ＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを製造する方法としくは、フ
ルフラール−アンモニア系の水素化は非常に興味ある方
法であるが、しかしながらフルフルアミドを経由して進
行するので、（１）、高沸点物の副生、 （２）、大量の溶媒の必要性、 （３）０反応温度上限の制約による直接４ＨＦＡＭ生成
の困難な事、 等の欠点があり、工業的製法としては不充分なものであ
った。
本発明者らは、ＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭの製法とし
て、フルフラールを出発原料とし、先に述べた高価な試
薬や取扱い困難な或はその製造自身困難な誇導体を経ず
、かつフルフラールの直接加アンモニア水素化での欠点
を克服することを鋭意検討し本発明に到達したものであ
る。
て、フルフラールを出発原料とし、先に述べた高価な試
薬や取扱い困難な或はその製造自身困難な誇導体を経ず
、かつフルフラールの直接加アンモニア水素化での欠点
を克服することを鋭意検討し本発明に到達したものであ
る。
即ち、本発明は、フルフラールと第一級アミンとの混合
物をアンモニアの存在下液相接触水素化してフルフリル
アミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンを製造
する方法において、第一級アミンがフルフラールアミン
及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンでありかつ触
媒がコバルト系触媒及びニッケル系触媒からなる群から
選ばれたものであることを特徴とするフルフリルアミン
及 。
物をアンモニアの存在下液相接触水素化してフルフリル
アミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンを製造
する方法において、第一級アミンがフルフラールアミン
及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンでありかつ触
媒がコバルト系触媒及びニッケル系触媒からなる群から
選ばれたものであることを特徴とするフルフリルアミン
及 。
び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法を提供
するものである。
するものである。
本発明の方法によれば、はぼ定量的にＦＡＭが製造、で
き、更に反応条件を適当に選択する事により、４ＨＦＡ
Ｍが直接一段でかつ高収率で製造することができ、しか
もそれらの生成速度も速いなど従来技術の欠点を解消で
きる。
き、更に反応条件を適当に選択する事により、４ＨＦＡ
Ｍが直接一段でかつ高収率で製造することができ、しか
もそれらの生成速度も速いなど従来技術の欠点を解消で
きる。
これは以下に述べるごとく、従来の常識からは極めて推
定困難なととである。即ち、一般にニトリルの水添に於
いて、第二級アミンの副生は、下に示す様に考えられて
いる。
定困難なととである。即ち、一般にニトリルの水添に於
いて、第二級アミンの副生は、下に示す様に考えられて
いる。
（以下余白）
ＲＣＨ＝ＮＨ＋ＲＣＨ２ＮＨ２−シＲＣＨ−ＮＨ２Ｉ
■
一方、アルデヒド化合物と第一級アミンは容易に反応し
て、アゾメチン化合物（シック塩基）を生成する事は広
く知られている。
て、アゾメチン化合物（シック塩基）を生成する事は広
く知られている。
ＲＣＨＯ＋ ＲＮＨ２−〉ＲＣＨ＝Ｎ−Ｒ十Ｈ２０従っ
て、前記米国特許第２，１０９，１５９号明細書及び工
業化学雑誌に開示されている通シ、フルフラールのアン
モニア存在下の水素化において、第二級アミンであるジ
フルフリルアミンが副生じているのは上述の反応を経て
いることを示唆している。
て、前記米国特許第２，１０９，１５９号明細書及び工
業化学雑誌に開示されている通シ、フルフラールのアン
モニア存在下の水素化において、第二級アミンであるジ
フルフリルアミンが副生じているのは上述の反応を経て
いることを示唆している。
この様な知見の下で本発明の方法であるフルフラールと
第一級アミンとの混合物をアンモニアの存在下液相接触
水素化してＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを高収率かつ高
選択率で製造できることは全く推測できないことである
。
第一級アミンとの混合物をアンモニアの存在下液相接触
水素化してＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを高収率かつ高
選択率で製造できることは全く推測できないことである
。
又、特公昭５８−２６．９０２号公報には、炭素数４〜
１８を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法に於いて
、脂肪族、又は脂環式ジアルデヒｌ’を、まずモノアミ
ンと反応させジアゾメチンとし、次いでこれをアンモニ
アの存在下水添してジアミンとする方法が開示されてい
る。乙の方法は、モノアミンとして炭素数３〜１８を有
する直鎖又は分枝脂肪族モノアミンを使用する点に特徴
がある。
１８を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法に於いて
、脂肪族、又は脂環式ジアルデヒｌ’を、まずモノアミ
ンと反応させジアゾメチンとし、次いでこれをアンモニ
アの存在下水添してジアミンとする方法が開示されてい
る。乙の方法は、モノアミンとして炭素数３〜１８を有
する直鎖又は分枝脂肪族モノアミンを使用する点に特徴
がある。
しかしながら、上記方法を本発明の方法に適用した場合
、即ち、第一級アミンとして脂肪族アミンを使用してフ
ルフラールと第一級アミンの混合物をアンモニアの存在
下液相接触水素化すると、第二級アミンであるフルフリ
ルアルキルアミンの副生が大となる（比較例−８参照）
。従って、ＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭの収率が極めて
優れる本発明の方法に比較し、上記特公昭５８−２６９
０２号公報に開示された方法は劣ったものである。
、即ち、第一級アミンとして脂肪族アミンを使用してフ
ルフラールと第一級アミンの混合物をアンモニアの存在
下液相接触水素化すると、第二級アミンであるフルフリ
ルアルキルアミンの副生が大となる（比較例−８参照）
。従って、ＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭの収率が極めて
優れる本発明の方法に比較し、上記特公昭５８−２６９
０２号公報に開示された方法は劣ったものである。
本発明の方法に使用される触媒は、パラジウム等の貴金
属触媒等の一般的な水素化触媒を使用できるが、好まし
い触媒はコバルト系触媒及びニッケル系触媒からなる群
から選ばれたものである。
属触媒等の一般的な水素化触媒を使用できるが、好まし
い触媒はコバルト系触媒及びニッケル系触媒からなる群
から選ばれたものである。
コバルト系触媒及びニッケル系触媒とは、例、えばラネ
ー触媒（鉄、クロム、マンガン、銅、モリブデン、タン
グステン、レニウム等の助触媒を含んでいるものも含む
）、還元触媒（コバルト或はニッケルの塩基性炭酸塩、
水酸化物、硝酸塩など或いは酸化物を水素で還元して得
られる触媒、この際担体に担持した形態及び／又は前述
の如き助触媒を含んでいるものをも包含する）などがあ
げられる。
ー触媒（鉄、クロム、マンガン、銅、モリブデン、タン
グステン、レニウム等の助触媒を含んでいるものも含む
）、還元触媒（コバルト或はニッケルの塩基性炭酸塩、
水酸化物、硝酸塩など或いは酸化物を水素で還元して得
られる触媒、この際担体に担持した形態及び／又は前述
の如き助触媒を含んでいるものをも包含する）などがあ
げられる。
本発明は、第一級アミンとしてフルフリルアミン及び／
又はテトラヒドロフルフリルアミンを用いこれとフルフ
ラールとを混合した後、この混合物をアンモニアの存在
下上述した触媒を用いて液相接触水素化する必要がある
。この場合、フルフラールとＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡ
Ｍとの混合の割合は、フルフラールに対しＦＡＭ及び／
又は４ＨＦＡＭが等モル以上であシ、好ましくは１〜１
０倍モルである。ＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭの量がこ
れよシ多くなると対装置収率が低下する。
又はテトラヒドロフルフリルアミンを用いこれとフルフ
ラールとを混合した後、この混合物をアンモニアの存在
下上述した触媒を用いて液相接触水素化する必要がある
。この場合、フルフラールとＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡ
Ｍとの混合の割合は、フルフラールに対しＦＡＭ及び／
又は４ＨＦＡＭが等モル以上であシ、好ましくは１〜１
０倍モルである。ＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭの量がこ
れよシ多くなると対装置収率が低下する。
反応温度はθ℃〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃
程度である。
程度である。
アンモニアの使用量は、フルフラールに対し１□〜２０
倍モル、好ましくは１〜１０倍モルである。
倍モル、好ましくは１〜１０倍モルである。
反応圧力はアンモニアの使用量、反応温度でアンモニア
の蒸気圧が大きく異なるので示しにくいが、５〜３００
気圧、好ましくは１０〜１５０気圧である。
の蒸気圧が大きく異なるので示しにくいが、５〜３００
気圧、好ましくは１０〜１５０気圧である。
本発明の方法によれば、４ＨＦＡＭが直接１段で製造す
ることができるが、この場合まずアンモニア／フルフラ
ールが２〜１０倍モル及び反応温度が２０〜１００℃の
条件で反応させてＦＡＭ生成を行わせ、次いで水素圧及
び反応温度を上昇させて水素分圧をｓｂ／ｃｄ以上の条
件及び反応温度が７０〜１６０℃なる反応条件として４
ＨＦ’ＡＭを生成させるとよシ良好な結果を与える。
ることができるが、この場合まずアンモニア／フルフラ
ールが２〜１０倍モル及び反応温度が２０〜１００℃の
条件で反応させてＦＡＭ生成を行わせ、次いで水素圧及
び反応温度を上昇させて水素分圧をｓｂ／ｃｄ以上の条
件及び反応温度が７０〜１６０℃なる反応条件として４
ＨＦ’ＡＭを生成させるとよシ良好な結果を与える。
触媒の使用量は、フルフラールに対し重量で０．１−１
−１ｏｏ＊、好ましくは０．５〜５０ ｗｔ％である。
−１ｏｏ＊、好ましくは０．５〜５０ ｗｔ％である。
反応は、連続式でも回分式でも実施する事が出来る。連
続式としては懸濁床、固定床いずれも採用出来る。
続式としては懸濁床、固定床いずれも採用出来る。
触媒調製例−１
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０） １５ν
を１７５ｍ１の蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アン
モニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３） １４１ ｔを６５０ゴの
蒸留水に溶かした水溶液を２０〜２２℃に保ちながら２
時間にわたって攪拌状態で滴下し、得られる塩基性炭酸
コバルトの沈殿を濾過し、蒸留水で充分洗浄して塩基性
炭酸コバルト塩ケーキ（Ｃｏ含有率９．０９重量％）を
得る。このケーキ１６５７（Ｃｏとして１５２を含む）
に、過レニウム酸アンモニウム（Ｎ＆Ｒｅ０４） １．
９６ ｆとモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍ
Ｏ７０２４） ６．７ ｆを水溶液の形態で加え充分に
混練した後、８０℃前後に加温しながら混線乾燥する。
を１７５ｍ１の蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アン
モニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３） １４１ ｔを６５０ゴの
蒸留水に溶かした水溶液を２０〜２２℃に保ちながら２
時間にわたって攪拌状態で滴下し、得られる塩基性炭酸
コバルトの沈殿を濾過し、蒸留水で充分洗浄して塩基性
炭酸コバルト塩ケーキ（Ｃｏ含有率９．０９重量％）を
得る。このケーキ１６５７（Ｃｏとして１５２を含む）
に、過レニウム酸アンモニウム（Ｎ＆Ｒｅ０４） １．
９６ ｆとモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍ
Ｏ７０２４） ６．７ ｆを水溶液の形態で加え充分に
混練した後、８０℃前後に加温しながら混線乾燥する。
得られた粉末を１００〜１１０℃でさらに１２時間乾燥
し、４５０℃で１時間空気気流中で処理した後、３００
℃で２時間水素気流中で還元処理を行なってコバルト−
レニウム−モリブデン触媒（Ｃｏ ： Ｒｅ 二Ｍｏ
＝ １ ： ０．０３： ０．０１５原子比）を得る。
し、４５０℃で１時間空気気流中で処理した後、３００
℃で２時間水素気流中で還元処理を行なってコバルト−
レニウム−モリブデン触媒（Ｃｏ ： Ｒｅ 二Ｍｏ
＝ １ ： ０．０３： ０．０１５原子比）を得る。
触媒調製例−２
ラネーコバルト−マンガン合金（Ｃｏ ： Ｍｎ ：
Ａｌ＝ ３０ ・３．５ ： ６６．５ ） １７ ｙ
を２ｓ％ＮａＯＨ水溶液８５１Ｐ中に攪拌しながら室温
下で著しい発熱がみられないように徐々に加えた後、攪
拌状態で５０℃に加熱し、１時間後にデカンテーション
を行ない、更に２００ｄの温水でデカンテーション洗浄
を１０回くシかえし、続いてジオキサン２００ｍ１で５
回洗浄しラネーコバルト−マンガン触媒を得た。
Ａｌ＝ ３０ ・３．５ ： ６６．５ ） １７ ｙ
を２ｓ％ＮａＯＨ水溶液８５１Ｐ中に攪拌しながら室温
下で著しい発熱がみられないように徐々に加えた後、攪
拌状態で５０℃に加熱し、１時間後にデカンテーション
を行ない、更に２００ｄの温水でデカンテーション洗浄
を１０回くシかえし、続いてジオキサン２００ｍ１で５
回洗浄しラネーコバルト−マンガン触媒を得た。
触媒調製例−３
ラネーニッケル合金（Ｎｉ ：Ａｔ＝１ ： １ ）を
１０２．２５％ＮａＯＨ水溶液を５０？使用すること以
触媒を得た。
１０２．２５％ＮａＯＨ水溶液を５０？使用すること以
触媒を得た。
実施例−１
触媒調製例−１の触媒を０．２ ｆ、溶媒としてジオキ
サン１７．２ ｆ、原料としてフルフラール１．９２？
、アミンとして）ｉ’ＡＭ１．９４ｆを５０ＣＣの攪拌
機付オートクレーブに仕込み、更に液体アンモニア２．
７２９を加えた後水素を導入して、反応温度７５℃、反
応圧力９０ Ｋｆｌａｌ、攪拌速度１０００、ｒｐｍで
３時間反応を行なった。オートクレーブを冷却後、反応
物を触媒と炉別してガスクロマトグラフで分析した。そ
の結果を表−１に示す。
サン１７．２ ｆ、原料としてフルフラール１．９２？
、アミンとして）ｉ’ＡＭ１．９４ｆを５０ＣＣの攪拌
機付オートクレーブに仕込み、更に液体アンモニア２．
７２９を加えた後水素を導入して、反応温度７５℃、反
応圧力９０ Ｋｆｌａｌ、攪拌速度１０００、ｒｐｍで
３時間反応を行なった。オートクレーブを冷却後、反応
物を触媒と炉別してガスクロマトグラフで分析した。そ
の結果を表−１に示す。
実施例−２
触媒量を０．５ｒ、ジオキ茗ンを９．６９． フルフラ
ールを４．８０９ＸＦＡＭを４．８５ ｆ、液体アンモ
ニアを３．４２とし、反応圧力を６０Ｋｙ／ｃｆｌにす
ること以外は実施例−１と同一条件下で反応を行なって
表−１に示す結果を得た。
ールを４．８０９ＸＦＡＭを４．８５ ｆ、液体アンモ
ニアを３．４２とし、反応圧力を６０Ｋｙ／ｃｆｌにす
ること以外は実施例−１と同一条件下で反応を行なって
表−１に示す結果を得た。
実施例−３
触媒量を１．Ｏｒ、ジオキサンを５．０１Ｆ、フルフラ
ールを４．８０ ｆ、アミンとして４ＨＦＡＭを１０．
１２ Ｆ、液体アンモニアを１．１ｔとし、反応温度を
１００℃、反応圧力をａｏＫｇ／ｃｄｌ、反応時間を５
時間とすること以外は実施例−１と同一条件下で反応を
行なって表−１に示す結果を得だ。
ールを４．８０ ｆ、アミンとして４ＨＦＡＭを１０．
１２ Ｆ、液体アンモニアを１．１ｔとし、反応温度を
１００℃、反応圧力をａｏＫｇ／ｃｄｌ、反応時間を５
時間とすること以外は実施例−１と同一条件下で反応を
行なって表−１に示す結果を得だ。
比較例−１
アミンを使用しないこと以外は実施例−１と同一条件下
で反応を行なって表−１に示す結果を得た。
で反応を行なって表−１に示す結果を得た。
比較例−２
アミンを使用せず、ジオキサンを１５．Ｏｆとすること
以外は実施例−２と同一条件下で反応を行なって表−１
に示す結果を得た。
以外は実施例−２と同一条件下で反応を行なって表−１
に示す結果を得た。
比較例−３
溶媒としてエチルアルコールを使用し、液体アンモニア
を２．５５ ？使用すること以外は比較例−２と同一条
件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た。
を２．５５ ？使用すること以外は比較例−２と同一条
件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た。
比較例−４
触媒調製例−３の触媒を使用すること以外は比較例−３
と同一条件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た
。
と同一条件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た
。
比較例−５
触媒調製例−２の触媒を使用すること以外は比較例−１
と同一条件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た
。
と同一条件下で反応を行なって表−１に示す結果を得た
。
（以下余白）
上記実験結果から本発明の方法は、フルフラールの直接
加アンモニア水素化法よシもはるかに収率が高い。また
本発明の方法はほとんど化学量論量のアンモニアおよび
少量の溶媒使用でも極めて高い収率を示し、本発明の方
法の優れていることが明らかでちる。
加アンモニア水素化法よシもはるかに収率が高い。また
本発明の方法はほとんど化学量論量のアンモニアおよび
少量の溶媒使用でも極めて高い収率を示し、本発明の方
法の優れていることが明らかでちる。
実施例−４
液体アンモニアを１．１２とし反応温度を１５０℃、反
応圧力をｓ ｏ Ｋ９ ／ ｃｌ ％反応時間を８時間
とすること以外は実施例−２と同一条件下で反応を行な
って表−２に示す結果を得た。
応圧力をｓ ｏ Ｋ９ ／ ｃｌ ％反応時間を８時間
とすること以外は実施例−２と同一条件下で反応を行な
って表−２に示す結果を得た。
実施例−５
触媒調製例−３の触媒を０．５２使用し、反応温度を１
５０℃、反応時間を６時間とすること以外は実施例−３
と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結果を得た
。
５０℃、反応時間を６時間とすること以外は実施例−３
と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結果を得た
。
実施例−６
触媒調製例−２の触媒を使用し、反応圧力を４０に７
／ ｃｌ、反応時間を４時間とすること以外は実施例−
５と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結果を得
た。
／ ｃｌ、反応時間を４時間とすること以外は実施例−
５と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結果を得
た。
比較例−６
アミンを使用せず、触媒量を１．Ｏｆ、フルフラールを
９．６９、ジオキサンを１４．４９、液体アンモニアを
２．２ｆ使用し、反応時間を４時間とすること以外は実
施例−４と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結
果を得た。
９．６９、ジオキサンを１４．４９、液体アンモニアを
２．２ｆ使用し、反応時間を４時間とすること以外は実
施例−４と同一条件下で反応を行なって表−２に示す結
果を得た。
ルアルコールを使用すること以外は比較例−６と同一条
件下で反応を行なって表−２に示す結果を得だ。
件下で反応を行なって表−２に示す結果を得だ。
（以下余白）
４ＨＦＡＭ生成においても、本発明は高い収率を示すが
、フルフラールの直接加アンモニア水素化法は高沸点物
副生のため選択率が悪く、このためと考えられるが、フ
ラン環の水添も抑制され、非常に低収率しか示さない。
、フルフラールの直接加アンモニア水素化法は高沸点物
副生のため選択率が悪く、このためと考えられるが、フ
ラン環の水添も抑制され、非常に低収率しか示さない。
実施例−７
反応温度１００℃、反応圧力２ｏＫｙ／ｃｒｊで５時間
反応させた後、反応温度１５０℃、反応圧力５０Ｋｙ
／ ｃｄで６時間反応させること以外は実施例−３と同
一条件下で反応を行なった。オートクレーブを冷却後、
反応物を触媒と戸別してガスクロマトグラフ５で分析し
た。その結果、仕込みフルフラールあたりの収率は、Ｆ
ＡＭＯ％、４ＨＦＡＭ９３％であった。
反応させた後、反応温度１５０℃、反応圧力５０Ｋｙ
／ ｃｄで６時間反応させること以外は実施例−３と同
一条件下で反応を行なった。オートクレーブを冷却後、
反応物を触媒と戸別してガスクロマトグラフ５で分析し
た。その結果、仕込みフルフラールあたりの収率は、Ｆ
ＡＭＯ％、４ＨＦＡＭ９３％であった。
実施例−８
触媒調製例−１の触媒を帆５２、溶媒としてジオキサン
５．Ｏｆ、原料フルフラール４．８２．４ＨＦＡＭＩ
Ｏ−１２ｆ （フルフラール／４ＨＦＡＭ−１／２（モ
ル比）〕、液体アンモニア１．１ ｙ （アンモニア／
フルフラール＝１．３（モル比）〕、反応温度１００℃
、反応圧力２０ Ｋｇ ／ ｄ−、反応時間５時間とし
た以外は実施例−１と同様に反応を行い、反応物を分析
した。その結果仕込みフルフラール当シの収率でＦＡＭ
収率８７％、４ＨＦＡＭ収率９％、ジフルフリルアミン
収率２％であった。
５．Ｏｆ、原料フルフラール４．８２．４ＨＦＡＭＩ
Ｏ−１２ｆ （フルフラール／４ＨＦＡＭ−１／２（モ
ル比）〕、液体アンモニア１．１ ｙ （アンモニア／
フルフラール＝１．３（モル比）〕、反応温度１００℃
、反応圧力２０ Ｋｇ ／ ｄ−、反応時間５時間とし
た以外は実施例−１と同様に反応を行い、反応物を分析
した。その結果仕込みフルフラール当シの収率でＦＡＭ
収率８７％、４ＨＦＡＭ収率９％、ジフルフリルアミン
収率２％であった。
比較例−８
４ＨＦＡＭＩ Ｏ，ｊ２ｒの代りにｎ−７ミルアミン８
．７１ ｔ Ｃフルフラール当ｎ−アミルアミン＝１／
／！（モル比）〕とした以外は実施例−８と同様に反応
を行い、反応物を分析した。その結果、仕込みフルフラ
ール当りの収率でＦＡＭ収率６０％４ＨＦＡＭ収率０％
、ジフルフリルアミン収率６％、ｎ−アミル−フルフリ
ルアミン収率３３％であった。
．７１ ｔ Ｃフルフラール当ｎ−アミルアミン＝１／
／！（モル比）〕とした以外は実施例−８と同様に反応
を行い、反応物を分析した。その結果、仕込みフルフラ
ール当りの収率でＦＡＭ収率６０％４ＨＦＡＭ収率０％
、ジフルフリルアミン収率６％、ｎ−アミル−フルフリ
ルアミン収率３３％であった。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
Claims (1)
- （１） フルフラールと第一級アミンとの混合物をアン
モニアの存在下液相接触水素化してフルフリルアミン及
び／又はテトラヒドロフルフリルアミンを製造する方法
において、第一級アミンがフルフリルアミン及び／又は
テトラヒドロフルフリルアミンでアシかつ触媒がコバル
ト系触媒及びニッケル系触媒からなる群から選ばれたも
のであることを特徴とするフルフリルアミン及び／又は
テトラヒドロフルフリルアミンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000581A JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
| US06/686,903 US4598159A (en) | 1984-01-06 | 1984-12-27 | Process for producing furfurylamine and/or tetrahydrofurfurylamine |
| CN 85102112 CN1014892B (zh) | 1984-01-06 | 1985-04-01 | 生产哌啶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000581A JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60146885A true JPS60146885A (ja) | 1985-08-02 |
| JPH0449549B2 JPH0449549B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=11477677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59000581A Granted JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4598159A (ja) |
| JP (1) | JPS60146885A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937237A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-26 | Smithkline Beckman Corporation | Phosphinic acid substituted aromatic steroids as inhibitors of steroid 5-60 -reductase |
| KR100774628B1 (ko) * | 2002-07-04 | 2007-11-08 | 에스케이 주식회사 | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴아민의 제조방법 |
| JP2017025012A (ja) * | 2015-07-17 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 |
| JP2017521430A (ja) * | 2014-07-10 | 2017-08-03 | ローディア オペレーションズ | 芳香族第一級ジアミンの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508986B (zh) * | 2012-06-20 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备n,n-二甲基四氢糠胺的方法 |
| CN109876832B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2109159A (en) * | 1935-05-15 | 1938-02-22 | Wingfoot Corp | Process for preparing furfurylamines |
| US2112715A (en) * | 1935-12-20 | 1938-03-29 | Du Pont | Hydrogenation of hydrofuramide to furfurylamine |
| US3812161A (en) * | 1967-03-07 | 1974-05-21 | Melle Bezons | Process for preparing primary furfuryl amines |
| DE2824423A1 (de) * | 1978-06-03 | 1979-12-06 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von diaminen |
| JPS5826902A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-02-17 | 川崎重工業株式会社 | 廃熱ボイラドラム |
-
1984
- 1984-01-06 JP JP59000581A patent/JPS60146885A/ja active Granted
- 1984-12-27 US US06/686,903 patent/US4598159A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937237A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-26 | Smithkline Beckman Corporation | Phosphinic acid substituted aromatic steroids as inhibitors of steroid 5-60 -reductase |
| KR100774628B1 (ko) * | 2002-07-04 | 2007-11-08 | 에스케이 주식회사 | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴아민의 제조방법 |
| JP2017521430A (ja) * | 2014-07-10 | 2017-08-03 | ローディア オペレーションズ | 芳香族第一級ジアミンの製造方法 |
| US10899726B2 (en) | 2014-07-10 | 2021-01-26 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| US11066377B2 (en) | 2014-07-10 | 2021-07-20 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| JP2017025012A (ja) * | 2015-07-17 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0449549B2 (ja) | 1992-08-11 |
| US4598159A (en) | 1986-07-01 |
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|---|---|---|---|
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