JPH07116111B2 - エチルアミン類の合成 - Google Patents
エチルアミン類の合成Info
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- JPH07116111B2 JPH07116111B2 JP3063122A JP6312291A JPH07116111B2 JP H07116111 B2 JPH07116111 B2 JP H07116111B2 JP 3063122 A JP3063122 A JP 3063122A JP 6312291 A JP6312291 A JP 6312291A JP H07116111 B2 JPH07116111 B2 JP H07116111B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は水及びＨＣＮを含む不純又は粗ア
セトニトリルの水素化によるエチルアミン類の合成に関
する。オートクレーブ中のバッチ反応において、ＨＣＮ
を含む水性アセトニトリルの水素化が試みられた。日本
公開１９７８／５0,１０９号を参照すると、それは水素
化の間にエチルアミン類の形成により生じた反応混合物
のアルカリ度がＨＣＮの重合を生ずること及び形成され
たポリマーが触媒表面上に吸着され、触媒活性を激しく
低下することを記載している。
セトニトリルの水素化によるエチルアミン類の合成に関
する。オートクレーブ中のバッチ反応において、ＨＣＮ
を含む水性アセトニトリルの水素化が試みられた。日本
公開１９７８／５0,１０９号を参照すると、それは水素
化の間にエチルアミン類の形成により生じた反応混合物
のアルカリ度がＨＣＮの重合を生ずること及び形成され
たポリマーが触媒表面上に吸着され、触媒活性を激しく
低下することを記載している。
【０００２】そのようなＨＣＮを含むアセトニトリル基
体の水素化反応を可能にする日本の発明者による解決法
は水素化が行なわれる間の有機酸の添加により反応の過
程を通して反応混合物を酸性に保持することであった。
これはＨＣＮの重合を防ぎ、従って使用した触媒の失活
が回避されるといわれる。しかし、必要な多量の有機酸
は明白な費用であり、操作を商業的に比較的魅力なくす
る。日本公開１９７５／４７,9１０号はそのようなアセ
トニトリル基体のバッチ水素化中のＨＣＮの存在による
問題を、水素化反応の前に水性アセトニトリルからＨＣ
Ｎを簡単に除去することにより解決する。この処置もま
た費用がかゝる。
体の水素化反応を可能にする日本の発明者による解決法
は水素化が行なわれる間の有機酸の添加により反応の過
程を通して反応混合物を酸性に保持することであった。
これはＨＣＮの重合を防ぎ、従って使用した触媒の失活
が回避されるといわれる。しかし、必要な多量の有機酸
は明白な費用であり、操作を商業的に比較的魅力なくす
る。日本公開１９７５／４７,9１０号はそのようなアセ
トニトリル基体のバッチ水素化中のＨＣＮの存在による
問題を、水素化反応の前に水性アセトニトリルからＨＣ
Ｎを簡単に除去することにより解決する。この処置もま
た費用がかゝる。
【０００３】本発明の目的は反応の間塩基性であるＨＣ
Ｎを含む不純な水性アセトニトリル組成物の水素化によ
りエチルアミン類を製造する方法を提供する。他の目的
はそのような反応の間にＨＣＮが重合し、その結果触媒
を汚損するのを回避する方法を提供することである。他
の目的並びに本発明の観点及び利点は特定実施例及び特
許請求の範囲を含めて本明細書の研究から明らかになろ
う。
Ｎを含む不純な水性アセトニトリル組成物の水素化によ
りエチルアミン類を製造する方法を提供する。他の目的
はそのような反応の間にＨＣＮが重合し、その結果触媒
を汚損するのを回避する方法を提供することである。他
の目的並びに本発明の観点及び利点は特定実施例及び特
許請求の範囲を含めて本明細書の研究から明らかになろ
う。
【０００４】これらの目的は本発明により実現され、本
発明によれば、流れが固体水素化触媒に接触するアセト
ニトリル、水及びＨＣＮを含む流れに接触させて水素ガ
スを連続的に通すことを含む、ＨＣＮもまた含む塩基性
水溶液中に含まれるアセトニトリルを反応帯域中で水素
化することによりエチルアミン類を製造する方法であっ
て、水素接触時間が0.５秒〜２０分の範囲内にあり、前
記反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニトリルとのモル
比が２〜２００：１の範囲内にある方法が提供される。
この比は通常５０：１を越えず、またそれは通常５：１
より小さくない。
発明によれば、流れが固体水素化触媒に接触するアセト
ニトリル、水及びＨＣＮを含む流れに接触させて水素ガ
スを連続的に通すことを含む、ＨＣＮもまた含む塩基性
水溶液中に含まれるアセトニトリルを反応帯域中で水素
化することによりエチルアミン類を製造する方法であっ
て、水素接触時間が0.５秒〜２０分の範囲内にあり、前
記反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニトリルとのモル
比が２〜２００：１の範囲内にある方法が提供される。
この比は通常５０：１を越えず、またそれは通常５：１
より小さくない。
【０００５】前記先行技術とは対照的に、本発明の連続
水素化法は実質的にＨＣＮの重合、従ってポリマーによ
る接触の汚損を生じない。我々の方法の反応温度は通常
２０〜３００℃、最もしばしば５０〜２００℃の範囲内
にある。最適接触時間は温度が高いほど及び水素ガスと
アセトニトリルとの比が高いほど低い。
水素化法は実質的にＨＣＮの重合、従ってポリマーによ
る接触の汚損を生じない。我々の方法の反応温度は通常
２０〜３００℃、最もしばしば５０〜２００℃の範囲内
にある。最適接触時間は温度が高いほど及び水素ガスと
アセトニトリルとの比が高いほど低い。
【０００６】反応の実用的、経済的速度を得るために、
この反応は水素化触媒を必要とする。任意の固体水素化
触媒、例えばニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、パ
ラジウム又はロジウム、並びに混合物を含めてそれらの
化合物及び複合体を基にするものが使用できる。またニ
ッケル、コバルト及び銅のいわゆるラネー触媒を適用す
ることができる。殊に有用な触媒は：（１）アルミニウ
ム、チタン、クロム、ホウ素、鉄、コバルト、ジルコニ
ウム、銅、亜鉛、パラジウム及び白金の１つ又はそれ以
上により促進されたニッケル触媒を含めてニッケルを基
にした触媒：並びに（２）アルミニウム、マンガン、
銀、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム及びジル
コニウムの１つ又はそれ以上で促進されたコバルト触媒
を含めてコバルトを基にした触媒である。
この反応は水素化触媒を必要とする。任意の固体水素化
触媒、例えばニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、パ
ラジウム又はロジウム、並びに混合物を含めてそれらの
化合物及び複合体を基にするものが使用できる。またニ
ッケル、コバルト及び銅のいわゆるラネー触媒を適用す
ることができる。殊に有用な触媒は：（１）アルミニウ
ム、チタン、クロム、ホウ素、鉄、コバルト、ジルコニ
ウム、銅、亜鉛、パラジウム及び白金の１つ又はそれ以
上により促進されたニッケル触媒を含めてニッケルを基
にした触媒：並びに（２）アルミニウム、マンガン、
銀、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム及びジル
コニウムの１つ又はそれ以上で促進されたコバルト触媒
を含めてコバルトを基にした触媒である。
【０００７】しかし我々は、我々の発明を、特定固体触
媒を指定するこから分離して、我々の発明であると挙げ
た水素接触時間及び水素対アセトニトリル比でなされる
連続反応におけるＨＣＮを不純物として含む水性アセト
ニトリルの反応であると考える。反応圧力は大気圧から
１４0.６kg／cm2 （ゲージ圧）（２０００psig）又はそ
れ以上の範囲内であることができる。最も有用な圧力範
囲は、殊に反応物粗アセトニトリルが液相中にある条件
下で、3.５〜７0.３kg／cm2 （ゲージ圧）（５０〜１０
００psig）であることが見いだされた。従って、アセト
ニトリル反応物が液相又は気相中にあるかは温度及び圧
力のような反応条件により、我々の方法はいずれの場合
にも行なうことができる。
媒を指定するこから分離して、我々の発明であると挙げ
た水素接触時間及び水素対アセトニトリル比でなされる
連続反応におけるＨＣＮを不純物として含む水性アセト
ニトリルの反応であると考える。反応圧力は大気圧から
１４0.６kg／cm2 （ゲージ圧）（２０００psig）又はそ
れ以上の範囲内であることができる。最も有用な圧力範
囲は、殊に反応物粗アセトニトリルが液相中にある条件
下で、3.５〜７0.３kg／cm2 （ゲージ圧）（５０〜１０
００psig）であることが見いだされた。従って、アセト
ニトリル反応物が液相又は気相中にあるかは温度及び圧
力のような反応条件により、我々の方法はいずれの場合
にも行なうことができる。
【０００８】ＨＣＮを含む塩基性水性アセトニトリルの
水素化を、ＨＣＮの重合、その結果の触媒失活を回避す
るように行なう方法の我々の発見は、プロピレン又はプ
ロパンのアンモ酸化反応からアクリロニトリル生成物の
大部分を優先的に除去した流出液の部分を、我々のアセ
トニトリルをエチルアミン類に水素化する方法に対する
水性フィードとして使用することを可能にする。我々の
反応混合物がエチルアミン類が生成し始めるとすぐ塩基
性になるとしても、特許請求の範囲中に示したように行
なわれると反応はＨＣＮ重及び付随問題を回避する。プ
ロピレン又はプロパンとアンモニア及び酸素との反応か
らのそのような粗アセトニトリル流はＨＣＮ並びにアセ
トニトリル及び水を含み、それからＨＣＮを除去する必
要がない。
水素化を、ＨＣＮの重合、その結果の触媒失活を回避す
るように行なう方法の我々の発見は、プロピレン又はプ
ロパンのアンモ酸化反応からアクリロニトリル生成物の
大部分を優先的に除去した流出液の部分を、我々のアセ
トニトリルをエチルアミン類に水素化する方法に対する
水性フィードとして使用することを可能にする。我々の
反応混合物がエチルアミン類が生成し始めるとすぐ塩基
性になるとしても、特許請求の範囲中に示したように行
なわれると反応はＨＣＮ重及び付随問題を回避する。プ
ロピレン又はプロパンとアンモニア及び酸素との反応か
らのそのような粗アセトニトリル流はＨＣＮ並びにアセ
トニトリル及び水を含み、それからＨＣＮを除去する必
要がない。
【０００９】水素化反応帯域に供給されたアセトニトリ
ル流はアセトニトリルを１〜９０重量パーセント又はそ
れ以上の濃度で、水を0.１〜９０〜９５重量パーセント
の濃度で；ＨＣＮを１５重量パーセントまでの、通常少
くとも0.１重量パーセントの濃度で含むことができる。
アセトニトリルを生ずるプロピレン又はプロパンのアン
モ酸化反応の流出液からの粗アセトニトリル、留分は他
の成分例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
プロピオニトリル、ピリジン、メチル置換ピリジン類、
オキサゾール、ピラジン、ペンゾニトリル、シアノピリ
ジン、シアノフラン類、及びメタノール、並びに類似の
化合物を含むことができ、これらは粗アセトニトリル中
に相互に関して種々の量で存在するが、しかしこれらの
化合物の合せた濃度はアセトニトリル、水及びＨＣＮが
占めた後の粗アセトニトリルの残存量を占めるに足る粗
アセトニトリルの0.１〜２５重量パーセントの範囲内で
あることができる。アンモ酸化からの粗アセトニトリル
中の典型的なアセトニトリル濃度は２５〜８５重量パー
セントの範囲内にあり；ＨＣＮは0.１〜６又は７重量パ
ーセント；水は２０〜６５重量パーセントである。
ル流はアセトニトリルを１〜９０重量パーセント又はそ
れ以上の濃度で、水を0.１〜９０〜９５重量パーセント
の濃度で；ＨＣＮを１５重量パーセントまでの、通常少
くとも0.１重量パーセントの濃度で含むことができる。
アセトニトリルを生ずるプロピレン又はプロパンのアン
モ酸化反応の流出液からの粗アセトニトリル、留分は他
の成分例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
プロピオニトリル、ピリジン、メチル置換ピリジン類、
オキサゾール、ピラジン、ペンゾニトリル、シアノピリ
ジン、シアノフラン類、及びメタノール、並びに類似の
化合物を含むことができ、これらは粗アセトニトリル中
に相互に関して種々の量で存在するが、しかしこれらの
化合物の合せた濃度はアセトニトリル、水及びＨＣＮが
占めた後の粗アセトニトリルの残存量を占めるに足る粗
アセトニトリルの0.１〜２５重量パーセントの範囲内で
あることができる。アンモ酸化からの粗アセトニトリル
中の典型的なアセトニトリル濃度は２５〜８５重量パー
セントの範囲内にあり；ＨＣＮは0.１〜６又は７重量パ
ーセント；水は２０〜６５重量パーセントである。
【００１０】この方法において、硫黄及びハロゲン又は
それらの化合物は水素化触媒に対するそれらの有害な効
果のために通常反応帯域中に回避されるべきである。よ
く知られているように、アセトニトリルの水素化中の反
応混合物に添加するとアンモニアは、存在しないときよ
りもジ−及びトリ−エチルアミンに比べて多くのモノエ
チルアミンを形成する傾向を促進する。本発明におい
て、我々はアンモニアを（ガスとして又は水溶液中
に）、モノエチルアミンが最も望ましい生成物であると
きに同じ目的のために水素化反応帯域に対するフィード
の一部として含ませることができる。
それらの化合物は水素化触媒に対するそれらの有害な効
果のために通常反応帯域中に回避されるべきである。よ
く知られているように、アセトニトリルの水素化中の反
応混合物に添加するとアンモニアは、存在しないときよ
りもジ−及びトリ−エチルアミンに比べて多くのモノエ
チルアミンを形成する傾向を促進する。本発明におい
て、我々はアンモニアを（ガスとして又は水溶液中
に）、モノエチルアミンが最も望ましい生成物であると
きに同じ目的のために水素化反応帯域に対するフィード
の一部として含ませることができる。
【００１１】さらに、不活性希釈ガス例えば窒素、生ず
る発熱の熱の影響の緩和の補助又はアセトニトリル及び
水に関して比較的少量の水素が使用されるときのガスの
流れの改良のために含めることは本発明の範囲内にあ
る。以下の実施例は単に例示である。これらの実施例中
の水素ガス及びアセトニトリル含有流はともに触媒を入
れた管形反応器へ下向きに供給した。水性アクリロニト
リルは反応条件下に主に液相であるが、しかし実施例６
及び７においてアセトニトリルは気相中であった。
る発熱の熱の影響の緩和の補助又はアセトニトリル及び
水に関して比較的少量の水素が使用されるときのガスの
流れの改良のために含めることは本発明の範囲内にあ
る。以下の実施例は単に例示である。これらの実施例中
の水素ガス及びアセトニトリル含有流はともに触媒を入
れた管形反応器へ下向きに供給した。水性アクリロニト
リルは反応条件下に主に液相であるが、しかし実施例６
及び７においてアセトニトリルは気相中であった。
【００１２】実施例１ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとマリニクロ
ット(Mallinckrodt, Inc.)のカルシカトディビジョン
（Calsicat Division)により製造された表面積１８８ｍ
2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重量パーセ
ントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシュ粒子８
cc（6.８４９７ｇ）の均一混合物を装入した。水素は反
応器を１０4.８℃に加熱しながら３５kg／cm2 （ゲージ
圧）（５００psig）で２２８ｍＬ／分の流量（周囲の温
度及び圧力で測定）で反応器に通した。次いで水素流、
圧力及び温度を前記のように維持して次の溶液を別々に
反応器中へ供給した：近似組成５２重量パーセントアセ
トニトリル、４2.３重量パーセント水、0.３重量パーセ
ントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、アセトン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾ
ール、ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン
及びメチルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.
４６ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液6.４６ｇ／時。フ
ィードモル比は次のとおりであった：Ｈ 2 ：CH3CN ＝１
０：１；NH3:CH3CN ＝1.９５：１。水素接触時間は５5.
５秒であった。生成物混合物の試料は反応の２2.７時間
にとった。生成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセ
トニトリルの転化率が９9.３％であったことを示した。
生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチルアミン及び
トリエチルアミンを９4.０：6.１：0.０４８のモノエチ
ルアミン：ジエチルアミン：トリエチルアミンモル比で
含有した。アセトニトリルからのエチルアミン類への選
択率は９９％以上であった。
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとマリニクロ
ット(Mallinckrodt, Inc.)のカルシカトディビジョン
（Calsicat Division)により製造された表面積１８８ｍ
2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重量パーセ
ントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシュ粒子８
cc（6.８４９７ｇ）の均一混合物を装入した。水素は反
応器を１０4.８℃に加熱しながら３５kg／cm2 （ゲージ
圧）（５００psig）で２２８ｍＬ／分の流量（周囲の温
度及び圧力で測定）で反応器に通した。次いで水素流、
圧力及び温度を前記のように維持して次の溶液を別々に
反応器中へ供給した：近似組成５２重量パーセントアセ
トニトリル、４2.３重量パーセント水、0.３重量パーセ
ントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、アセトン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾ
ール、ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン
及びメチルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.
４６ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液6.４６ｇ／時。フ
ィードモル比は次のとおりであった：Ｈ 2 ：CH3CN ＝１
０：１；NH3:CH3CN ＝1.９５：１。水素接触時間は５5.
５秒であった。生成物混合物の試料は反応の２2.７時間
にとった。生成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセ
トニトリルの転化率が９9.３％であったことを示した。
生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチルアミン及び
トリエチルアミンを９4.０：6.１：0.０４８のモノエチ
ルアミン：ジエチルアミン：トリエチルアミンモル比で
含有した。アセトニトリルからのエチルアミン類への選
択率は９９％以上であった。
【００１３】実施例２ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとマリニクロ
ットのカルシカトディビジョンにより製造された表面積
１８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重
量パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシ
ュ粒子３cc（2.４１８９ｇ）との均一混合物を装入し
た。水素は反応器を１００℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で４５１ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して次の溶
液を別々に反応器中へ供給した：近似組成５２重量パー
セントアセトニトリル、４2.３重量パーセント水、0.３
重量パーセントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、アセ
トン、アクリロニトリル、プロピオニトリル、メタノー
ル、オキサゾール、ブテンニトリル類、アリルアルコー
ル、ピリジン及びメチルピリジン類を含む粗アセトニト
リル、流量4.９４ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液7.０
ｇ／時。フィードモル比は次のとおりであった：Ｈ2 ：
CH3CN ＝２0.６：１；NH3:CH3CN ＝2.２：１。水素接触
時間は１0.７秒であった。生成物混合物の試料は１７時
間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマトグラフ
分析はアセトニトリルの転化率が９6.５％であったこと
を示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチル
アミン及びＮ−エチリデンエチルアミンを９7.４：2.
０：0.３３のモノエチルアミン：ジエチルアミン：Ｎ−
エチリデンエチルアミンモル比で含有した。アセトニト
リルからのエチルアミン類への選択率は９９％以上であ
った。
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとマリニクロ
ットのカルシカトディビジョンにより製造された表面積
１８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重
量パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシ
ュ粒子３cc（2.４１８９ｇ）との均一混合物を装入し
た。水素は反応器を１００℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で４５１ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して次の溶
液を別々に反応器中へ供給した：近似組成５２重量パー
セントアセトニトリル、４2.３重量パーセント水、0.３
重量パーセントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、アセ
トン、アクリロニトリル、プロピオニトリル、メタノー
ル、オキサゾール、ブテンニトリル類、アリルアルコー
ル、ピリジン及びメチルピリジン類を含む粗アセトニト
リル、流量4.９４ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液7.０
ｇ／時。フィードモル比は次のとおりであった：Ｈ2 ：
CH3CN ＝２0.６：１；NH3:CH3CN ＝2.２：１。水素接触
時間は１0.７秒であった。生成物混合物の試料は１７時
間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマトグラフ
分析はアセトニトリルの転化率が９6.５％であったこと
を示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチル
アミン及びＮ−エチリデンエチルアミンを９7.４：2.
０：0.３３のモノエチルアミン：ジエチルアミン：Ｎ−
エチリデンエチルアミンモル比で含有した。アセトニト
リルからのエチルアミン類への選択率は９９％以上であ
った。
【００１４】実施例３ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、マリニクロットのカルシカトディビジョンにより製
造された表面積１８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担
持された４２重量パーセントニッケルからなる触媒の２
０／３０メッシュ粒子3.２cc（2.５０７６ｇ）を装入し
た。水素は反応器を１００℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で７７３ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して次の溶
液を別々に反応器中へ供給した：近似組成５２重量パー
セントアセトニトリル、４2.３５重量パーセント水、0.
３重量パーセントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、ア
セトン、アクリロニトリル、プロピオニトリル、メタノ
ール、オキサゾール、ブテンニトリル類、アリルアルコ
ール、ピリジン及びメチルピリジン類を含む粗アセトニ
トリル、流量5.４６ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液7.
６１ｇ／時。フィードモル比は次のとおりであった：Ｈ
2 ：CH3CN ＝２９：１；NH3:CH3CN ＝1.９６：１。水素
接触時間は6.３秒であった。生成物混合物の試料は１7.
５時間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマトグ
ラフ分析はアセトニトリルの転化率が９6.８％であった
ことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエ
チルアミン及びＮ−エチリデンエチルアミンを９7.８：
1.７７：0.４１のモノエチルアミン：ジエチルアミン：
Ｎ−エチリデンエチルアミンモル比で含有した。アセト
ニトリルからのエチルアミン類への選択率は９0.５％で
あった。
に、マリニクロットのカルシカトディビジョンにより製
造された表面積１８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担
持された４２重量パーセントニッケルからなる触媒の２
０／３０メッシュ粒子3.２cc（2.５０７６ｇ）を装入し
た。水素は反応器を１００℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で７７３ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して次の溶
液を別々に反応器中へ供給した：近似組成５２重量パー
セントアセトニトリル、４2.３５重量パーセント水、0.
３重量パーセントＨＣＮの、またアセトアルデヒド、ア
セトン、アクリロニトリル、プロピオニトリル、メタノ
ール、オキサゾール、ブテンニトリル類、アリルアルコ
ール、ピリジン及びメチルピリジン類を含む粗アセトニ
トリル、流量5.４６ｇ／時；及び濃アンモニア水溶液7.
６１ｇ／時。フィードモル比は次のとおりであった：Ｈ
2 ：CH3CN ＝２９：１；NH3:CH3CN ＝1.９６：１。水素
接触時間は6.３秒であった。生成物混合物の試料は１7.
５時間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマトグ
ラフ分析はアセトニトリルの転化率が９6.８％であった
ことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエ
チルアミン及びＮ−エチリデンエチルアミンを９7.８：
1.７７：0.４１のモノエチルアミン：ジエチルアミン：
Ｎ−エチリデンエチルアミンモル比で含有した。アセト
ニトリルからのエチルアミン類への選択率は９0.５％で
あった。
【００１５】実施例４ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、２０／３０メッシュ石英チップ８ccとマリニクロッ
トのカルシカトディビジョンにより製造された表面積１
８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重量
パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシュ
粒子２cc（1.５９２２ｇ）との均一混合物を装入した。
水素は反応器を１０７℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で２３４ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して近似組
成５２重量パーセントアセトニトリル、４2.３重量パー
セント水、0.３重量パーセントＨＣＮの、またアセトア
ルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオニト
リル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル類、
アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類を含
む粗アセトニトリルを4.４４ｇ／時の流量で反応器中へ
供給した。モル比Ｈ2 ：CH3CN ＝１1.９：１。水素接触
時間は１3.５秒であった。生成物混合物の試料を１9.７
５時間の反応後にとった。生成物の試料のガスクロマト
グラフ分析はアセトニトリルの転化率が７3.２％であっ
たことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン及びＮ−エチリデンエ
チルアミンを６1.１：２1.９：1.９：１5.１のモノエチ
ルアミン：ジエチルアミン：トリエチルアミン：Ｎ−エ
チリデンエチルアミンモル比で含有した。アセトニトリ
ルからのエチルアミン類への収率及び選択率はそれぞれ
５3.３％及び７1.４％であった。
に、２０／３０メッシュ石英チップ８ccとマリニクロッ
トのカルシカトディビジョンにより製造された表面積１
８８ｍ2 ／ｇを有するアルミナ上に担持された４２重量
パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッシュ
粒子２cc（1.５９２２ｇ）との均一混合物を装入した。
水素は反応器を１０７℃に加熱しながら３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で２３４ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して近似組
成５２重量パーセントアセトニトリル、４2.３重量パー
セント水、0.３重量パーセントＨＣＮの、またアセトア
ルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオニト
リル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル類、
アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類を含
む粗アセトニトリルを4.４４ｇ／時の流量で反応器中へ
供給した。モル比Ｈ2 ：CH3CN ＝１1.９：１。水素接触
時間は１3.５秒であった。生成物混合物の試料を１9.７
５時間の反応後にとった。生成物の試料のガスクロマト
グラフ分析はアセトニトリルの転化率が７3.２％であっ
たことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン及びＮ−エチリデンエ
チルアミンを６1.１：２1.９：1.９：１5.１のモノエチ
ルアミン：ジエチルアミン：トリエチルアミン：Ｎ−エ
チリデンエチルアミンモル比で含有した。アセトニトリ
ルからのエチルアミン類への収率及び選択率はそれぞれ
５3.３％及び７1.４％であった。
【００１６】比較例Ａ 近似組成５２重量パーセントアセトニトリル、４2.３重
量パーセント水、0.３重量パーセントＨＣＮ、及び残部
アセトアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロ
ピオニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニト
リル類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジ
ン類の粗アセトニトリル５1.２６ｇをアルゴン雰囲気下
に３００cc容積のかくはんステンレス鋼オートクレーブ
反応器中へ入れた。マリニクロットのカルシカトディビ
ジョンにより製造された表面積１８８ｍ2 ／ｇを有する
アルミナ上に担持した４２重量パーセントニッケルから
なる触媒3.４４ｇ（4.６cc）を反応器に添加した。反応
器を密閉し、水素で３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００
psig）に昇圧した。反応混合物を３５kg／cm2 （ゲーシ
圧）（５００psig）の水素下に１２9.５℃で3.５時間か
くはんし、水素を反応器に連続的に加えて３５kg／cm2
（ゲージ圧）（５００psig）の水素圧を維持した。この
時間後反応器を冷却して開き、内容物をガスクロマトグ
ラフにより分析した。分析はアセトニトリルの転化率が
９9.７％であり、モノエチルアミン、Ｎ−エチリデンエ
チルアミン及びジエチルアミンの混合物が９2.１：7.
９：トレースのモノエチルアミン：ジエチルアミン：Ｎ
−エチリデンエチルアミンモル比で、４4.４％の収率及
び４4.５％の選択率で形成されたことを示した。生成物
混合物のガスクロマトグラムは多量の高分子量物質を示
した。
量パーセント水、0.３重量パーセントＨＣＮ、及び残部
アセトアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロ
ピオニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニト
リル類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジ
ン類の粗アセトニトリル５1.２６ｇをアルゴン雰囲気下
に３００cc容積のかくはんステンレス鋼オートクレーブ
反応器中へ入れた。マリニクロットのカルシカトディビ
ジョンにより製造された表面積１８８ｍ2 ／ｇを有する
アルミナ上に担持した４２重量パーセントニッケルから
なる触媒3.４４ｇ（4.６cc）を反応器に添加した。反応
器を密閉し、水素で３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００
psig）に昇圧した。反応混合物を３５kg／cm2 （ゲーシ
圧）（５００psig）の水素下に１２9.５℃で3.５時間か
くはんし、水素を反応器に連続的に加えて３５kg／cm2
（ゲージ圧）（５００psig）の水素圧を維持した。この
時間後反応器を冷却して開き、内容物をガスクロマトグ
ラフにより分析した。分析はアセトニトリルの転化率が
９9.７％であり、モノエチルアミン、Ｎ−エチリデンエ
チルアミン及びジエチルアミンの混合物が９2.１：7.
９：トレースのモノエチルアミン：ジエチルアミン：Ｎ
−エチリデンエチルアミンモル比で、４4.４％の収率及
び４4.５％の選択率で形成されたことを示した。生成物
混合物のガスクロマトグラムは多量の高分子量物質を示
した。
【００１７】実施例５ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、２０／３０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツ(United Catalysts, Inc.)により製造され
た近似表面積３００ｍ2 ／ｇを有するシリカ／アルミナ
（SiO2: Al2O3＝2.８：１、重量）上に担持された５２
重量パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッ
シュ粒子２cc（1.４２５６ｇ）との均一混合物を装入し
た。反応器を１０５℃に加熱しながら水素を３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で２５５ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して近似組
成５７．４重量パーセントアセトニトリル、３7.８重量
パーセント水、0.６重量パーセントＨＣＮの、またアセ
トアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオ
ニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル
類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類
を含む粗アセトニトリルを3.８５ｇ／時の流量で反応器
中へ供給した。モル比Ｈ2 ：CH3CN ＝１3.０：１。水素
接触時間は１2.４秒であった。生成物混合物の試料は２
1.３３時間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマ
トグラフ分析はアセトニトリルの転化率が９9.４％であ
ったことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、
ジエチルアミン及びトリエチルアミンを８8.７：１1.
１：0.２のモノエチルアミン：ジエチルアミン：トリエ
チルアミンモル比で含有した。アセトニトリルからのエ
チルアミン類の選択率は９９％以上であった。
に、２０／３０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツ(United Catalysts, Inc.)により製造され
た近似表面積３００ｍ2 ／ｇを有するシリカ／アルミナ
（SiO2: Al2O3＝2.８：１、重量）上に担持された５２
重量パーセントニッケルからなる触媒の２０／３０メッ
シュ粒子２cc（1.４２５６ｇ）との均一混合物を装入し
た。反応器を１０５℃に加熱しながら水素を３５kg／cm
2 （ゲージ圧）（５００psig）で２５５ｍＬ／分の流量
（周囲の温度及び圧力で測定）で反応器に通した。次い
で水素流、圧力及び温度を前記のように維持して近似組
成５７．４重量パーセントアセトニトリル、３7.８重量
パーセント水、0.６重量パーセントＨＣＮの、またアセ
トアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオ
ニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル
類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類
を含む粗アセトニトリルを3.８５ｇ／時の流量で反応器
中へ供給した。モル比Ｈ2 ：CH3CN ＝１3.０：１。水素
接触時間は１2.４秒であった。生成物混合物の試料は２
1.３３時間の反応後にとった。生成物試料のガスクロマ
トグラフ分析はアセトニトリルの転化率が９9.４％であ
ったことを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、
ジエチルアミン及びトリエチルアミンを８8.７：１1.
１：0.２のモノエチルアミン：ジエチルアミン：トリエ
チルアミンモル比で含有した。アセトニトリルからのエ
チルアミン類の選択率は９９％以上であった。
【００１８】実施例６ 約２０ccの内容積のステレンス鋼固定層下向き流反応器
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造された近似表面積３００ｍ2 ／
ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2: Al2O3 ＝2.８：
１、重量）上に担持された６２重量パーセントニッケル
からなる触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（1.４０８
８ｇ）との均一混合物を装入した。反応器を１８０℃に
加熱しながら水素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００
psig）で２７３ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で
測定）で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度
を前記のように維持して次の流液を別々に反応器中へ供
給した：近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリ
ル、３7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣ
Ｎの、またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、
ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメ
チルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ
／時；及び濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィード
モル比は次のとおりであった：Ｈ2 ：CH3CN ＝１2.５：
１；NH3:CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は9.７秒であ
った。生成物混合物の試料は１７時間の反応後にとっ
た。生成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニト
リルの転化率が９9.９％であったことを示した。生成物
混合物はモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエ
チルアミンを８9.８：9.６：0.６のモノエチルアミン：
ジエチルアミン：トリエチルアミンモル比で含有した。
アセトニトリルからのエチルアミン類への選択率は９９
％以上であった。
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造された近似表面積３００ｍ2 ／
ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2: Al2O3 ＝2.８：
１、重量）上に担持された６２重量パーセントニッケル
からなる触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（1.４０８
８ｇ）との均一混合物を装入した。反応器を１８０℃に
加熱しながら水素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００
psig）で２７３ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で
測定）で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度
を前記のように維持して次の流液を別々に反応器中へ供
給した：近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリ
ル、３7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣ
Ｎの、またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、
ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメ
チルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ
／時；及び濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィード
モル比は次のとおりであった：Ｈ2 ：CH3CN ＝１2.５：
１；NH3:CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は9.７秒であ
った。生成物混合物の試料は１７時間の反応後にとっ
た。生成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニト
リルの転化率が９9.９％であったことを示した。生成物
混合物はモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエ
チルアミンを８9.８：9.６：0.６のモノエチルアミン：
ジエチルアミン：トリエチルアミンモル比で含有した。
アセトニトリルからのエチルアミン類への選択率は９９
％以上であった。
【００１９】実施例７ 約２２ccの内容積のステンレス鋼固定層下向き流反応器
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造された近似表面積３００ｍ2 ／
ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2:Al2O3＝2.８：１、
重量）上に担持した５２重量パーセントニッケルからな
る触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（1.４０８８ｇ）
との均一混合物を装入した。反応器を１００℃に加熱し
ながら水素を１４kg／cm2 （ゲージ厚）（２００psig）
で２６７ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で測定）
で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度を前記
のように維持して次の溶液を別々に反応器中へ供給し
た；近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリル、３
7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣＮの、
またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、
プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテン
ニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピ
リジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ／時；
及び濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィードモル比
は次のとおりであった：H2：CH3CN ＝１2.７；１； C
H3：CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は4.８秒であっ
た。生成物混合物の試料は３時間の反応後にとった。生
成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの
転化率が４5.３％であったことを示した。生成物混合物
は検出できるジエチルアミン又はトリエチルアミンなく
モノエチルアミンを含有した。アセトニトリルからのモ
ノエチルアミンへの選択率は９９％以上であった。
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造された近似表面積３００ｍ2 ／
ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2:Al2O3＝2.８：１、
重量）上に担持した５２重量パーセントニッケルからな
る触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（1.４０８８ｇ）
との均一混合物を装入した。反応器を１００℃に加熱し
ながら水素を１４kg／cm2 （ゲージ厚）（２００psig）
で２６７ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で測定）
で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度を前記
のように維持して次の溶液を別々に反応器中へ供給し
た；近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリル、３
7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣＮの、
またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、
プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、ブテン
ニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピ
リジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ／時；
及び濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィードモル比
は次のとおりであった：H2：CH3CN ＝１2.７；１； C
H3：CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は4.８秒であっ
た。生成物混合物の試料は３時間の反応後にとった。生
成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの
転化率が４5.３％であったことを示した。生成物混合物
は検出できるジエチルアミン又はトリエチルアミンなく
モノエチルアミンを含有した。アセトニトリルからのモ
ノエチルアミンへの選択率は９９％以上であった。
【００２０】実施例８ 約２０ccの内容積のステンレス鋼固定層下向き流反応器
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとユナイテッ
ド・カタリスツにより製造された近似表面積３００cm2
／ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2:Al2O3＝2.８：
１、重量）上に担持された５２重量パーセントニッケル
からなる触媒の２０／３０メッシュ粒子８cc（6.２４２
８ｇ）を装入した。反応器を１００℃に加熱しながら水
素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００psig）で２２2.
５ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で測定）で反応
器に通した。次いで水素流、圧力及び温度を前記のよう
に維持して次の溶液を別々に反応器中へ供給した：近似
組成５２重量パーセントアセトニトリル、４2.３重量パ
ーセント水、0.３重量パーセントＨＣＮの、またアセト
アルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオニ
トリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル
類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類
を含む粗アセトニトリル、流量4.４６ｇ／時；及び濃ア
ンモニア水溶液6.４６ｇ／時。フィードモル比は次のと
おりであった：H2：CH3CN ＝１０：１； CH3：CH3CN ＝
2.１。水素接触時間は５８秒であった。生成物混合物の
試料は１６６時間にわたり規則的間隔でとった。生成物
試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの転化
率が９7.８％（範囲９2.３〜１００％）で維持されたこ
とを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルア
ミン及びエタノールを９6.０：3.６：0.００７：0.２
０：0.０８のモノエチルアミン：ジエチルアミン：トリ
エチルアミン：Ｎ−エチリデンエチルアミン：エタノー
ルモル比で含有した。アセトニトリルからのエチルアミ
ン類への選択率は平均９8.７％で維持された。この実施
例は、先行技術の教示とは対照的に、長期間にわたって
も本発明の方法がポリマーによる触媒の汚損、従ってそ
の失活を回避することを示す。これは、触媒表面のポリ
マー析出又は他の汚損の証拠を示さなかった我々の触媒
の顕微鏡検査に一致する。
に、２０／３０メッシュ石英チップ１２ccとユナイテッ
ド・カタリスツにより製造された近似表面積３００cm2
／ｇを有するシリカ／アルミナ（SiO2:Al2O3＝2.８：
１、重量）上に担持された５２重量パーセントニッケル
からなる触媒の２０／３０メッシュ粒子８cc（6.２４２
８ｇ）を装入した。反応器を１００℃に加熱しながら水
素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００psig）で２２2.
５ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で測定）で反応
器に通した。次いで水素流、圧力及び温度を前記のよう
に維持して次の溶液を別々に反応器中へ供給した：近似
組成５２重量パーセントアセトニトリル、４2.３重量パ
ーセント水、0.３重量パーセントＨＣＮの、またアセト
アルデヒド、アセトン、アクリロニトリル、プロピオニ
トリル、メタノール、オキサゾール、ブテンニトリル
類、アリルアルコール、ピリジン及びメチルピリジン類
を含む粗アセトニトリル、流量4.４６ｇ／時；及び濃ア
ンモニア水溶液6.４６ｇ／時。フィードモル比は次のと
おりであった：H2：CH3CN ＝１０：１； CH3：CH3CN ＝
2.１。水素接触時間は５８秒であった。生成物混合物の
試料は１６６時間にわたり規則的間隔でとった。生成物
試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの転化
率が９7.８％（範囲９2.３〜１００％）で維持されたこ
とを示した。生成物混合物はモノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルア
ミン及びエタノールを９6.０：3.６：0.００７：0.２
０：0.０８のモノエチルアミン：ジエチルアミン：トリ
エチルアミン：Ｎ−エチリデンエチルアミン：エタノー
ルモル比で含有した。アセトニトリルからのエチルアミ
ン類への選択率は平均９8.７％で維持された。この実施
例は、先行技術の教示とは対照的に、長期間にわたって
も本発明の方法がポリマーによる触媒の汚損、従ってそ
の失活を回避することを示す。これは、触媒表面のポリ
マー析出又は他の汚損の証拠を示さなかった我々の触媒
の顕微鏡検査に一致する。
【００２１】実施例９ 約２０ccの内容積のステンレス鋼固定層下向き流反応器
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造されたけいそう土上に担持した
５４重量パーセントコバルト及び2.６％ジルコニウムか
らなる触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（2.１３２０
ｇ）との均一混合物を装入した。反応器を１００℃に加
熱しながら水素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００ps
ig）で、２５８ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で
測定）で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度
を前記のように維持して次の溶液を別々に反応器中へ供
給した：近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリ
ル、３7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣ
Ｎの、またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、
ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメ
チルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ
／時；濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィードモル
比は次のとおりであった：H2：CH3CN ＝１2.２：１； C
H3：CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は１2.４秒であっ
た。生成物混合物の試料は３時間の反応後にとった。生
成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの
転化率が６1.３％であったことを示した。生成物混合物
はモノエチルアミン、ジエチルアミン及びＮ−エチリデ
ンエチルアミンを９1.０：8.９：0.１のモノエチルアミ
ン：ジエチルアミン：Ｎ−エチリデンエチルアミンモル
比で含有した。アセトニトリルからのエチルアミン類へ
の選択率は９９％以上であった。
に、３０／４０メッシュ石英チップ３ccとユナイテッド
・カタリスツにより製造されたけいそう土上に担持した
５４重量パーセントコバルト及び2.６％ジルコニウムか
らなる触媒の２０／３０メッシュ粒子２cc（2.１３２０
ｇ）との均一混合物を装入した。反応器を１００℃に加
熱しながら水素を３５kg／cm2 （ゲージ圧）（５００ps
ig）で、２５８ｍＬ／分の流量（周囲の温度及び圧力で
測定）で反応器に通した。次いで水素流、圧力及び温度
を前記のように維持して次の溶液を別々に反応器中へ供
給した：近似組成５7.４重量パーセントアセトニトリ
ル、３7.８重量パーセント水、0.６重量パーセントＨＣ
Ｎの、またアセトアルデヒド、アセトン、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、メタノール、オキサゾール、
ブテンニトリル類、アリルアルコール、ピリジン及びメ
チルピリジン類を含む粗アセトニトリル、流量4.１２ｇ
／時；濃アンモニア水溶液6.１７ｇ／時。フィードモル
比は次のとおりであった：H2：CH3CN ＝１2.２：１； C
H3：CH3CN ＝2.０：１。水素接触時間は１2.４秒であっ
た。生成物混合物の試料は３時間の反応後にとった。生
成物試料のガスクロマトグラフ分析はアセトニトリルの
転化率が６1.３％であったことを示した。生成物混合物
はモノエチルアミン、ジエチルアミン及びＮ−エチリデ
ンエチルアミンを９1.０：8.９：0.１のモノエチルアミ
ン：ジエチルアミン：Ｎ−エチリデンエチルアミンモル
比で含有した。アセトニトリルからのエチルアミン類へ
の選択率は９９％以上であった。
【００２２】当業者に明らかなように、前記開示に照ら
して開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸脱す
ることなく本発明の種々の変形をなし又は変形に従うこ
とができる。
して開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸脱す
ることなく本発明の種々の変形をなし又は変形に従うこ
とができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 流れが固体水素化触媒に接触するアセト
ニトリル、水及びＨＣＮを含む流れに接触させて水素ガ
スを連続的に通すことを含む、ＨＣＮもまた含む塩基性
水溶液中に含まれるアセトニトリルを反応帯域中で水素
化することによりエチルアミン類を製造する方法であっ
て、水素接触時間が0.５秒〜２０分の範囲内にあり、前
記反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニトリルとのモル
比が２〜２００：１の範囲内にある方法。 - 【請求項２】 反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニト
リルとのモル比が少くとも５：１である、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニト
リルとのモル比が５０：１を越えない、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 反応帯域に装入されるＨ2 とアセトニト
リルとのモル比が５０：１を越えない、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項５】 アンモニアもまた反応帯域に装入され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 反応帯域中の圧力が3.５〜７0.３kg／cm
2 （ゲージ圧）（５０〜１００psig）の範囲内にある、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 反応帯域中の温度が５０〜１７５℃の範
囲内にある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 反応帯域中の温度が５０〜１７５℃の範
囲内にある、請求項２に記載の方法。
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