BE1007079A3 - Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding. - Google Patents

Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding. Download PDF

Info

Publication number
BE1007079A3
BE1007079A3 BE9300504A BE9300504A BE1007079A3 BE 1007079 A3 BE1007079 A3 BE 1007079A3 BE 9300504 A BE9300504 A BE 9300504A BE 9300504 A BE9300504 A BE 9300504A BE 1007079 A3 BE1007079 A3 BE 1007079A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
catalyst
reaction
hydrogenation
zeolite
Prior art date
Application number
BE9300504A
Other languages
English (en)
Inventor
Franciscus Henric Vandenbooren
Hubertus Johannes Mecht Bosman
Jan Van Der Spoel
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE9300504A priority Critical patent/BE1007079A3/nl
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to CN94192105A priority patent/CN1037099C/zh
Priority to SK1395-95A priority patent/SK280566B6/sk
Priority to EP94917184A priority patent/EP0698009B1/en
Priority to RU95121823A priority patent/RU2122997C1/ru
Priority to AU68577/94A priority patent/AU6857794A/en
Priority to DE69409640T priority patent/DE69409640T2/de
Priority to PL94311564A priority patent/PL175818B1/pl
Priority to ES94917184T priority patent/ES2117275T3/es
Priority to CZ19952971A priority patent/CZ288330B6/cs
Priority to JP6525267A priority patent/JPH08510234A/ja
Priority to HU9503255A priority patent/HU216641B/hu
Priority to PCT/NL1994/000101 priority patent/WO1994026699A1/en
Priority to CA002162717A priority patent/CA2162717A1/en
Priority to UA95114760A priority patent/UA32578C2/uk
Priority to BR9406605A priority patent/BR9406605A/pt
Application granted granted Critical
Publication of BE1007079A3 publication Critical patent/BE1007079A3/nl
Priority to US08/557,535 priority patent/US5844114A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

De uitvinding betreft een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding in aanwezigheid van een katalysator, welke een metaal omvat uit een groep 8 van het periodiek systeem der elementen, waarbij de katalysator een zeoliet omvat, die een poriediameter heeft van 0,3 tot 0,7 nm. Bij voorkeur heeft de zeoliet een structuur gekozen uit de structuren; ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   WERKWIJZE VOOR DE SELECTIEVE HYDROGENERING
VAN EEN DINITRILVERBINDING 
De uitvinding betreft een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding in aanwezigheid van een katalysator, welke een metaal omvat uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen. 



  Hierbij wordt onder het periodiek systeem der elementen verstaan de tabel zoals deze is weergegeven in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press, 1977-1978. 



   Door selectieve hydrogenering van dinitrilverbindingen is het mogelijk industrieel gewenste produkten op een eenvoudige wijze te verkrijgen. Zo ontstaat bijvoorbeeld uit succinonitril bij volledige hydrogenering diaminobutaan en bij partiële hydrogenering aminobutyronitril. Uit adiponitril kan door volledige hydrogenering hexamethyleendiamine en bij partiële hydrogenering   E-amino-capronitril   worden bereid. De uitvinding betreft zowel de volledige als partiële selectieve hydrogenering, welke gewoonlijk worden uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, welke een metaal omvat uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen. Een dergelijke werkwijze is, voor de partiële hydrogenering van dinitrillen, bekend uit F. Mares, J. E. 



  Galle,   S. E.   Diamond en F. J. Regina, Journal of Catalysis 112, (1988), pagina 145-156. Volgens deze publikatie wordt een alkaandinitril, zoals a, w-butaandinitril (succinonitril) gehydrogeneerd in aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit fijnverdeeld rhodiumhalogenide op een drager van magnesiumoxide. De katalysator wordt voorbehandeld met natriumhydroxide, waarbij metallisch rhodium op een drager van magnesiumoxide resulteert. 



  Tijdens de hydrogeneringsreactie wordt een overmaat NH3 ten opzichte van het dinitril gedoseerd. Er wordt bij de 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 hydrogenering van succinonitril, bij een reactietemperatuur van   100. C,   een druk van 5 Mpa en een reactietijd van 5, 5 uur een conversie van 89, 4% en een selectiviteit naar aminobutyronitril van 87, 3% bereikt. 



  Hoewel de conversie en selectiviteit hoog zijn, wordt 11, 9% van de succinonitril wordt omgezet in dimeren en oligomeren. Bij de selectieve hydrogenering van dinitrillen zijn dimeren, oligomeren en teervormige verbindingen ongewenste bijprodukten, waarvan de vorming bovendien leidt tot afname van de activiteit van de katalysator. 



   Voor de volledige hydrogenering van dinitrillen is een katalysator met een metaal uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen bekend uit EP-A-0445589. 



  Hier wordt een mengsel van cobaltoxide en verschillende metaaloxiden als katalysator gebruikt. Er worden opbrengsten aan diamines van groter dan 97% verkregen. Er wordt ammoniak toegevoerd tijdens de reactie in een molaire verhouding van 1 : 1 tot 100 : 1 ten opzichte van het dinitril. Hoewel de opbrengst aan diamines volgens EP-A- 0445589 groot is heeft het proces als nadeel dat er hoge reactiedrukken worden toegepast, namelijk in de voorbeelden 30 MPa. Hierdoor moet de reactie uitgevoerd worden in zware reactoren. Bovendien moet ammoniak moet worden toegevoerd, wat nadelig is omdat dit leidt tot de vorming van ongewenste dimeren, oligomeren en teervormige produkten. 



   Doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de hydrogenering van een dinitrilverbinding met behulp van een eenvoudig proces, bij een grote reactiesnelheid, met een grote opbrengst aan gewenste produkten, waarbij de vorming van ongewenste bijprodukten beperkt is. 



   Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat een katalysator wordt toegepast welke een metaal uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen en een zeoliet omvat, die een poriediameter heeft van 0, 3 tot 0, 7 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   nm.   Onder poriediameter wordt verstaan de kleinste diameter van de grootste kanalen in de zeoliet. Voor de diameter van de kanalen worden de waarden aangehouden zoals deze zijn gegeven in de Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd revised edition, Ed. Butterworth-Heinemann, 1992. 



   Volgens de uitvinding worden hoge opbrengsten aan gewenste produkten zoals diamines en aminoalkaannitrillen bereikt. Bovendien is het bij de werkwijze volgens de uitvinding niet nodig om ammoniak of andere basen te doseren tijdens de reactie. Daarnaast is het volgens de uitvinding mogelijk met   een   katalysator, door variatie van de reactieomstandigheden selectief zowel volledig als partieel gehydrogeneerde produkten te bereiden. 



   Bij voorkeur wordt volgens de uitvinding een katalysator gebruikt die een zeoliet omvat die een structuur heeft met de volgende aanduiding : ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG. De gegeven struktuuraanduidingen zijn gedefinieerd in eerder. genoemde Atlas of Zeolite Structure Types. 



   In het bijzonder heeft volgens de uitvinding de zeoliet een poriediameter van   0,     3-0, 5   nm. Een dergelijke katalysator geeft een zeer hoge selectiviteit en is toepasbaar in een breed temperatuurgebied. 



   Waarschijnlijk vindt de hydrogenering van de dinitrillen volgens de uitvinding hoofdzakelijk in de poriën van de zeoliet plaats. Bij voorkeur wordt daarom volgens de uitvinding een zeoliet toegepast met een groot intern oppervlak. Onder het interne oppervlak wordt verstaan het oppervlak dat per gram katalysator beschikbaar is voor de adsorptie van waterstof. Dit oppervlak wordt bepaald met behulp   van "H2-temperature   programmed desorption"   (H2-TPD)   zoals beschreven in J. A. 



  Schwarz and J. R. Falconer, Catalysis Today, Vol. 7, No. 1, 27-30. In het bijzonder bedraagt het interne oppervlak van 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 de katalysator ten minste 10   m2jg,   in het bijzonder ten minste 20   m2jg.   Een intern oppervlak van meer dan 50 m2 blijkt moeilijk te realiseren. 



   Aangezien tijdens de hydrogeneringsreactie de reactanten niet alleen in de poriën van de katalysator, maar ook aan het oppervlak van de katalysatordeeltjes adsorberen, kan reactie ook plaatsvinden aan het oppervlak van de katalysatordeeltjes. Deze reacties aan het buitenoppervlak van de katalysatordeeltjes kan leiden tot de vorming van ongewenste bijprodukten. Daarom wordt bij voorkeur volgens de uitvinding een katalysator gebruikt, waarvan de deeltjes een geinertiseerd buitenoppervlak hebben. Onder een geinertiseerd oppervlak wordt verstaan een oppervlak waaraan de reactanten en produkten niet of nauwelijks adsorberen. 



   Inertisering van het buitenoppervlak kan bijvoorbeeld plaatsvinden volgens een bekende techniek zoals beschreven in : R. J. Davis, J. A. Rossin en   M. E.   



  Davis, Journal of Catalysis 98, 477-486, (1986). Hierin wordt beschreven hoe een zeolietkatalysator selectief kan worden vergiftigd aan het buitenoppervlak door behandeling met cyclohexylmercaptaan. Een andere methode die kan worden toegepast is het complexeren van de atomen van het metaal uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen die zieh aan het buitenoppervlak bevinden. Dit kan door toepassing van een complexeringsmiddel dat zo groot is dat het niet in de poriën van de zeoliet kan dringen. Een voorbeeld van een dergelijk complexeringsmiddel is ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA). 



   De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor het hydrogeneren van dinitrilverbindingen, waarvan de grootte zodanig is dat zij in de poriën van de zeoliet passen bij de reactietemperatuur. In het algemeen betreft het dinitril-verbindingen waarvan de kleinste diameter kleiner dan of gelijk is aan 0, 7 nm. 



   Met name zijn   a, w-alkaandinitrillen geschikt   voor omzetting met de werkwijze volgens de uitvinding. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Deze alkaandinitrillen hebben een algemene formule   NC- (CH ) -CN,   waarbij n een geheel getal is van 0 tot   12.   Bij voorkeur geldt dat n een geheel getal is van 1-6. Als voorbeelden kunnen worden genoemd : malononitril   (n=1),   succinonitril (n=2), adiponitril (n=4) en glutaronitril (n=5). Bijzonder geschikt is de werkwijze volgens de uitvinding voor de hydrogenering van succinonitril en adiponitril. 



   De hydrogenering van a, w-alkaandinitrillen kan worden weergegeven in het volgende reactieschema : 
 EMI5.1 
 In dit schema zijn de produkten van reacties   (1)   en (2) gewenste produkten. Het in reactie   (1)   gevormde   B)-aminoalkaannitril,   kan onder invloed van waterstof doorreageren tot diamines volgens reactievergelijking (2). 



  Met   kl-en k.   zijn de snelheidsconstanten van reacties   (1)   en (2) aangeduid. Bij een selectieve hydrogenering tot   b-aminoalkaannitril   is de verhouding kl/k2 groot. Wanneer als reactieprodukt een diamine gewenst wordt, worden de reactieomstandigheden zo ingesteld dat de verhouding kl/k2 klein is. De reactietemperatuur heeft een grote invloed op de verhouding kl/k2. 



   De reactietemperatuur bedraagt volgens de uitvinding in de regel   70-200. C.   Bij temperaturen boven 200*C kan bijproduktvorming sterk toenemen, terwijl bij temperaturen onder 70'C de omzetting te langzaam verloopt. 



  Bij hogere temperaturen neemt de verhouding kl/k2   af.   



  Afhankelijk van de toegepaste katalysator vindt zo bijvoorbeeld bij 70-110'C voornamelijk vorming van aminoalkaannitrillen plaats en bij temperaturen van 110-   140'C   neemt de vorming van diamines toe. Daarnaast neemt 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 bij hogere reactietemperaturen ook de vorming van ringvormige produkt (bijvoorbeeld pyrrolidine) toe. 



   De verschillende reactieprodukten kunnen volgens eenvoudige en bekende methoden van elkaar worden gescheiden, bijvoorbeeld door destillatie. 



   De dinitril kan voor de hydrogenering worden opgelost in een geschikt oplosmiddel. De oplosmiddelen die kunnen worden toegepast volgens de uitvinding dienen zo gekozen te worden dat zowel de uitgangsstoffen als de reactieprodukten in het oplosmiddel oplossen. Als voorbeeld van geschikte oplosmiddelen kunnen worden genoemd : tetrahydrofuran, dioxaan, alkaan (di) amines, alkoholen en ethers. Bijzonder geschikt als oplosmiddel zijn de a, w-alkaandiamines of alkoholen met 1-10 C-atomen. 



  Voorbeelden van dergelijke bijzonder geschikte oplosmiddelen zijn diaminoethaan, diaminobutaan, diaminohexaan, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, en n-butanol. 



   Hydrogenering vindt in der regel plaats met waterstofgas (H2). Dit is gewoonlijk aanwezig als gasfase, welke in contact staat met de oplossing waarin zieh de dinitril bevindt, waarbij een klein gedeelte van het waterstofgas oplost in de oplossing. De partieeldruk waterstof bedraagt tenminste 1 atm (0, 1 MPa), gewoonlijk worden echter 5-500 atm (0, 5-50 MPa), in het bijzonder 30-100 atm (3-10 MPa) waterstofdruk toegepast. Deze en alle overige drukken worden gegeven als absolute druk. 



  Overige gassen kunnen tijdens de reactie aanwezig zijn, echter is de hoeveelheid hiervan normaliter klein. 



   Waterstof is tijdens de hydrogenering bij voorkeur aanwezig in een molaire verhouding H2 : dinitril welke ten minste 1 bedraagt. Waterstof dat door reactie wordt verbruikt, wordt gewoonlijk tijdens het verloop van de reactie aangevuld. Gewoonlijk wordt hierbij de waterstofdruk gedurende het gehele verloop van de reactie min of meer constant gehouden. 



   De optimale hoeveelheid katalysator die tijdens 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de hydrogenering wordt toegepast is afhankelijk van het toegepaste reactortype en de reactieomstandigheden. De vakman zal de geschikte hoeveelheid katalysator eenvoudig kunnen bepalen voor iedere gewenste reactor. In het algemeen is de hoeveelheid katalysator zodanig dat het metaal uit groep 8 aanwezig is in een verhouding 0, 001-10 mol. % ten opzichte van de hoeveelheid dinitril. 



   De produkten welke kunnen worden bereid volgens de uitvinding vinden brede toepassing als grondstof voor de chemische of farmaceutische industrie. Als voorbeeld van de toepassing van partieel gehydrogeneerde produkten kunnen worden genoemd de toepassing van aminobutyronitril als grondstof voor de bereiding van y-aminobutyramide (gabamide), met formule   HsN-Hs-CONHs'HCl,   dat wordt gebruikt voor de bereiding van anti-depressiva. Verder kan aminobutyronitril door verzepen en ringsluiten worden omgezet in pyrrolidon. ook kunnen w-aminoalkaannitrillen toepassing vinden als grondstof voor de produktie van nylons. Zo kan   E-aminocapronitril   toepassing vinden als grondstof voor caprolactam, dat dient als grondstof voor 
 EMI7.1 
 nylon-6.

   In deze route wordt uit 1, (adiponitril) door selectieve hydrogenering volgens de uitvinding e-aminocapronitril worden bereid, dat door verzeping wordt omgezet in 6-aminohexaanzuur   (E-aminocapronzuur),   dat vervolgens door een ringsluitingsreactie onder afsplitsing van H20 wordt omgezet in caprolactam. 



   De volledig gehydrogeneerde produkten die kunnen worden bereid volgens de uitvinding hebben vele industriële toepassingsmogelijkheden. Zo is diaminobutaan een grondstof voor de bereiding van   Nylon-4, 6. 1, 6-   diaminohexaan (hexamethyleendiamine) is geschikt als grondstof voor de bereiding van Nylon-6, 6. 



   De ringvormige produkten die volgens de uitvinding kunnen worden bereid vinden ook toepassing als grondstof in de chemische en farmaceutische industrie. Zo kan pyrrolidine dienen als grondstof voor de bereiding van 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 fotografische chemicaliën, polyurethaan-katalysatoren, rubber additieven, weekmakers en kleurstoffen. Verder kan pyrrolidine worden gebruikt bij de bereiding van vele farmaceutische produkten, zoals buflomodil, bepridil, endralazine, rolitetracycline, fluoxymesteron, clemisool, vincamine, fendosal, tripolidine, pirmidezuur, rocyclidine en rifampicine. 



   De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder de uitvinding echter hiertoe te beperken. 



   De reactieprodukten werden geanalyseerd met behulp van een gaschromatograaf van het type Hewlett Packard HP5890R, met een kolom (type nummer CP WAX 51) gevuld met polyetheenglycol en waterstof als draaggas. 



  Succinonitril werd op een aparte gaschromatograaf geanalyseerd, van het type ChrompackR 428 A, met een kolom met   samenstelling :   5% fenyl, 95% methylpolysiloxaan, type CP SIL 8 CB en als draaggas stikstof. 



  Voorbeeld I Bereidina van een Ni-ZSM34-katalvsator
De bereiding van een zeoliet ZSM34 werd uitgevoerd als beschreven in : Inui, Journal of Catalysis 79,176-184 (1983). Er werd een gel gemaakt met de volgende samenstelling, weergegeven in molaire   verhoudingen : Si/Al=9, 5, Na/Al=5, 8, K/A1=1, 2.   De organische template was tetramethylammonium-hydroxide. 



  Deze gel werd in een autoclaaf met een inhoud van 750 ml tot 1900C opgewarmd. Na afkoeling werd een precipitaat afgefilterd en uitgewassen met water. Het precipitaat werd bij 1800C in contact gebracht met een 2M oplossing van ammoniumnitraat en vervolgens bij 800C met een 0, 6 M nikkelnitraat-oplossing. Het precipitaat werd vervolgens bij 5400C gedurende 3, 5 uur aan de lucht gecalcineerd. De opbrengst is 15, 5 g   Ni-ZSM34.   De katalysator werd gedurende 1, 5 uur bij 800'C en atmosferische druk voorgereduceerd in een gasmengsel van 10 gew. % H2 in N2. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  Het   H2-TPD   oppervlak van de katalysator bedroeg 22   m2jg,   het Ni-gehalte was 6, 6 gew. %. 



    Hydroaenerina   van succinonitril
Als reactor werd gebruikt een autoclaaf van het type Parr, met een volume van 160 ml. De reactor is voorzien van een afsluitbare aftap waarin een filter is aangebracht, waardoor de katalysatordeeltjes worden tegengehouden. De reactor is verder voorzien van een doseervat met een volume van 50 ml. Het doseervat is verbonden met de autoclaaf door een doseerleiding, voorzien van een afsluiter. Zowel de reactor als het doseervat zijn voorzien van regelbare verwarming en drukregeling. De inhoud van de reactor kan worden geroerd met een roerder. 



   5 g katalysator werd, als slurry in 90 gram diaminoethaan, ingebracht in de autoclaaf. De autoclaaf werd vervolgens op een H2-druk van 7 MPa gebracht en onder roeren (1800 rpm) opgewarmd tot 100'C. 5 g succinonitril werd opgelost in 10 g diaminoethaan en in het doseervat gebracht. Hierna werd de afsluiting van het doseervat geopend, waardoor de inhoud van het doseervat in de autoclaaf werd gedrukt, waarna reactie onder roeren (1800 rpm) in de autoclaaf plaatsvindt. 



   Na 6 uur werd de reactie gestopt door de afsluiter van de aftap van de reactor te openen, waardoor de reactorinhoud, afgezien van de katalysator, uit de reactor stroomt. Het produkt werd geanalyseerd met behulp van gaschromatografie. De conversie van succinonitril is 40%. Het reactieprodukt bestaat uit : 96 mol. % aminobutyronitril en 4 mol. % diaminobutaan. Er werd geen vorming van pyrrolidine of teervormige reactieprodukten waargenomen.. Zie voor de resultaten tevens   tabel l.   



  Voorbeeld II
Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I, bij een reactietemperatuur van 110'C, een 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 reactiedruk van 8 MPa en een reactietijd van 23 uur. De resultaten staan in   tabel l.   



  Voorbeeld III
Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I bij een reactietemperatuur van   140. C,   een druk van 8 MPa en een reactietijd van 3 uur. De resultaten staan in tabel 1. 
 EMI10.1 
 



  Tabel De hydrogenering van succinonitril met de katalysator Ni-ZSM-34, voorbeelden I-III. 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> l <SEP> :Voorbeeld <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> 
<tb> Temperatuur <SEP> ('C) <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 140 <SEP> 
<tb> Druk <SEP> (MPa) <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Hoeveelheid <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> Katalysator <SEP> (g)
<tb> Reactietijd <SEP> (h <SEP> 6 <SEP> 23 <SEP> 3
<tb> Conversie <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> 67 <SEP> 61
<tb> Selectiviteit
<tb> (mol. <SEP> %) <SEP> 
<tb> aminobutyronitril <SEP> 96 <SEP> 73 <SEP> 60
<tb> diaminobutaan <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 29
<tb> pyrrolidine <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 7
<tb> overige <SEP> (zware) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> produkten
<tb> 
 Voorbeeld IV
Onder experimentele condities als in voorbeeld I werd adiponitril gehydrogeneerd bij een reactietemperatuur van   140.

   C,   een reactiedruk van 7 MPa en een reactietijd van 1 uur. De resultaten staan in tabel 2. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld V
Als in voorbeeld IV werd adiponitril gehydrogeneerd bij een reactietemperatuur van   120. C,   een reactiedruk van 8 MPa en een reactietijd van 5 uur. De resultaten staan in tabel 2. 



  Tabel 2 : De hydrogenering van adiponitril met de katalysator Ni-ZSM-34, voorbeelden IV en V. 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Voorbeeld <SEP> IV <SEP> V <SEP> 
<tb> Temperatuur <SEP> ('C) <SEP> 140 <SEP> 120
<tb> Druk <SEP> (MPa) <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Hoeveelheid <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Katalysator <SEP> (g)
<tb> Reactietijd <SEP> (h) <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Conversie <SEP> (%) <SEP> 65 <SEP> 67
<tb> Selectiviteit
<tb> (mol. <SEP> %) <SEP> 
<tb> E-aminocapronitril <SEP> 40 <SEP> 100
<tb> diaminohexaan <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> overige <SEP> (zware) <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> produkten
<tb> 
 Voorbeeld VI Bereidina van een Ni-SAPO-34-katalvsator
Een Ni-SAPO-34 katalysator werd bereid volgens Inui, Appl. Cat. 58 (1990), 155-163. De gel die werd bereid had een   samenstelling :   
Si0,15Al1,0P1,0TEA1,03Ni0,15H2O39 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 De ontstane SAPO-34 gel werd gecalcineerd en voorgereduceerd als in voorbeeld I.

   Het   H2-TPD   oppervlak van de katalysator bedroeg 19   m2jg,   het Ni-gehalte was 2, 9 gew. %. 



    Hvdroaenerina   van succinonitril
De hydrogenering van succinonitril werd uitgevoerd als in voorbeeld I, bij een reactietemperatuur van 120'C, een reactiedruk van 7 MPa en een reactietijd van 3 uur. De conversie bedroeg 17%, er werd 74 mol % aminobutyronitril, 19 mol % diaminobutaan en 6 mol % pyrrolidine gevormd. Er werden geen zware reactieprodukten aangetoond. 



  Voorbeeld VII
De hydrogenering van adiponitril werd met de NiSAPO-34 katalysator uit voorbeeld VI uitgevoerd als in voorbeeld I, bij een reactietemperatuur van   110. C,   een reactiedruk van 7 MPa en een reactietijd van 2 uur. De resultaten staan in tabel 3. 



  Voorbeeld VIII De hydrogenering van adiponitril werd uitgevoerd als in voorbeeld VII, echter bedroeg de reactietijd 19 uur. De resultaten staan in tabel 3. 



  Voorbeeld IX
De hydrogenering van adiponitril werd met de NiSAPO-34 katalysator uit voorbeeld VI uitgevoerd als in voorbeeld I, bij een reactietemperatuur van   125. C,   een reactiedruk van 8 MPa en een reactietijd van 3 uur. De resultaten staan in tabel 3. 



  Voorbeeld X
De hydrogenering van adiponitril werd uitgevoerd als in voorbeeld VII, echter bedroeg de reactietijd 10 uur. De resultaten staan in tabel 3. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  Tabel 3 : De hydrogenering van adiponitril met de katalysator Ni-SAPO-34, voorbeelden VII-X. 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Voorbeeld <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> IX <SEP> X <SEP> 
<tb> Temperatuur <SEP> ('C) <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> Druk <SEP> (MPa) <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Hoeveelheid <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5. <SEP> 
<tb> 



  Katalysator <SEP> (g)
<tb> Reactietijd <SEP> (h) <SEP> 2 <SEP> 19 <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> Conversie <SEP> (%) <SEP> 11 <SEP> 25 <SEP> 32 <SEP> 75
<tb> (mol. <SEP> %) <SEP> 
<tb> #-aminocapronitril <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 79 <SEP> 62
<tb> Hexamethyleendiamine <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 38
<tb> overige <SEP> (zware) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> produkten
<tb> 


Claims (8)

  1. CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding in aanwezigheid van een katalysator, welke een metaal omvat uit groep 8 van het periodiek systeem der elementen met het kenmerk dat de katalysator een zeoliet omvat, die een poriediameter heeft van 0, 3 tot 0, 7 nm.
  2. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de zeoliet een structuur heeft gekozen uit de structuren : ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG.
  3. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de zeoliet een poriediameter heeft van 0, 3 tot 0, 5 nm.
  4. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de katalysator een intern oppervlak heeft van ten minste 10 m2/g.
  5. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de katalysator een intern oppervlak heeft van ten minste 20 m2/g.
  6. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk dat de katalysator bestaat uit katalysatordeeltjes die een geinertiseerd buitenoppervlak hebben.
  7. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk dat de hydrogenering plaatsvindt met waterstof bij een temperatuur van 70-200'C en een partieel-druk waterstof van 3-10 MPa.
  8. 8. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven en/of aan de hand van voorbeelden verkregen.
BE9300504A 1993-05-14 1993-05-14 Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding. BE1007079A3 (nl)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300504A BE1007079A3 (nl) 1993-05-14 1993-05-14 Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding.
JP6525267A JPH08510234A (ja) 1993-05-14 1994-05-09 ジニトリル化合物の選択的水素化方法
EP94917184A EP0698009B1 (en) 1993-05-14 1994-05-09 Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound
RU95121823A RU2122997C1 (ru) 1993-05-14 1994-05-09 Способ селективной гидрогенизации динитрильного соединения
AU68577/94A AU6857794A (en) 1993-05-14 1994-05-09 Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound
DE69409640T DE69409640T2 (de) 1993-05-14 1994-05-09 Verfahren zur selektiven hydrogenation von dinitrilen
PL94311564A PL175818B1 (pl) 1993-05-14 1994-05-09 Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych
ES94917184T ES2117275T3 (es) 1993-05-14 1994-05-09 Metodo para la hidrogenacion selectiva de un compuesto de dinitrilo.
CN94192105A CN1037099C (zh) 1993-05-14 1994-05-09 二腈化合物的选择性氢化
SK1395-95A SK280566B6 (sk) 1993-05-14 1994-05-09 Spôsob selektívnej hydrogenácie dinitrilových zlúč
HU9503255A HU216641B (hu) 1993-05-14 1994-05-09 Eljárás dinitrilvegyületek teljes vagy részleges szelektív hidrogénezésére
PCT/NL1994/000101 WO1994026699A1 (en) 1993-05-14 1994-05-09 Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound
CA002162717A CA2162717A1 (en) 1993-05-14 1994-05-09 Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound
UA95114760A UA32578C2 (uk) 1993-05-14 1994-05-09 Спосіб селективної гідрогенізації динітрильної сполуки
BR9406605A BR9406605A (pt) 1993-05-14 1994-05-09 Processo para a hidrogenação seletiva de um composto de dinitrila
CZ19952971A CZ288330B6 (en) 1993-05-14 1994-05-09 Selective hydrogenation process of dinitrile compounds
US08/557,535 US5844114A (en) 1993-05-14 1995-11-14 Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300504A BE1007079A3 (nl) 1993-05-14 1993-05-14 Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1007079A3 true BE1007079A3 (nl) 1995-03-07

Family

ID=3887051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9300504A BE1007079A3 (nl) 1993-05-14 1993-05-14 Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5844114A (nl)
EP (1) EP0698009B1 (nl)
JP (1) JPH08510234A (nl)
CN (1) CN1037099C (nl)
AU (1) AU6857794A (nl)
BE (1) BE1007079A3 (nl)
BR (1) BR9406605A (nl)
CA (1) CA2162717A1 (nl)
CZ (1) CZ288330B6 (nl)
DE (1) DE69409640T2 (nl)
ES (1) ES2117275T3 (nl)
HU (1) HU216641B (nl)
PL (1) PL175818B1 (nl)
RU (1) RU2122997C1 (nl)
SK (1) SK280566B6 (nl)
UA (1) UA32578C2 (nl)
WO (1) WO1994026699A1 (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500040A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen in der Gasphase
KR20090122434A (ko) * 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 에틸렌아민의 제조 방법
US7880036B2 (en) * 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
JP5182868B2 (ja) * 2008-05-07 2013-04-17 独立行政法人産業技術総合研究所 α−アミノニトリルの製造触媒
CN107159308A (zh) * 2017-06-22 2017-09-15 中国天辰工程有限公司 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4362671A (en) * 1981-10-26 1982-12-07 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile catalyzed by rhodium organonitrogen complex catalyst
EP0077911A1 (en) * 1981-10-26 1983-05-04 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitriles to omega-aminonitriles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582895B1 (en) * 1988-12-07 1996-11-06 Kao Corporation Production of aliphatic primary amines
DE4006979A1 (de) * 1990-03-06 1991-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-alkylendiaminen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4362671A (en) * 1981-10-26 1982-12-07 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile catalyzed by rhodium organonitrogen complex catalyst
EP0077911A1 (en) * 1981-10-26 1983-05-04 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitriles to omega-aminonitriles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. MARES: "PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF DINITRILES TO AMINONITRILES", JOURNAL OF CATALYSIS., vol. 112, 1988, DULUTH, MN US, pages 145 - 156 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2162717A1 (en) 1994-11-24
ES2117275T3 (es) 1998-08-01
WO1994026699A1 (en) 1994-11-24
SK280566B6 (sk) 2000-03-13
CZ288330B6 (en) 2001-05-16
DE69409640D1 (de) 1998-05-20
RU2122997C1 (ru) 1998-12-10
CZ297195A3 (en) 1997-01-15
CN1123025A (zh) 1996-05-22
SK139595A3 (en) 1996-05-08
DE69409640T2 (de) 1998-12-10
US5844114A (en) 1998-12-01
PL175818B1 (pl) 1999-02-26
AU6857794A (en) 1994-12-12
HU9503255D0 (en) 1996-01-29
PL311564A1 (en) 1996-02-19
UA32578C2 (uk) 2001-02-15
JPH08510234A (ja) 1996-10-29
EP0698009B1 (en) 1998-04-15
HUT73010A (en) 1996-06-28
BR9406605A (pt) 1996-01-02
HU216641B (hu) 1999-07-28
EP0698009A1 (en) 1996-02-28
CN1037099C (zh) 1998-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100418729B1 (ko) 지방족 아미노니트릴의 정제 방법
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
KR20090122436A (ko) 에틸렌디아민의 제조 방법
JP2010520167A (ja) 原料aanからのエチレンアミンの製造方法
JP2004516308A (ja) ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法
KR100502606B1 (ko) 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매
EP0618895B1 (en) Process for the preparation of an aminonitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups
BE1007079A3 (nl) Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding.
TWI259832B (en) Process for the hydrogenation of nitrile functional groups to amine functional groups
US5512697A (en) Preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles
KR0130195B1 (ko) 에틸아민의 합성 방법
US4250093A (en) Process for the preparation of laotams
CA2322187C (en) Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines
JPS5923857B2 (ja) 触媒の製造法
US5672762A (en) Hydrogenation of nitriles to tertiary amines
KR20040037225A (ko) 아미노니트릴 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DSM N.V.

Effective date: 19960531